ZIF-67-Derived CoSe/NC Composites sebagai Bahan Anoda untuk Baterai Lithium-Ion

Hasil dan Diskusi

Struktur kristal dan morfologi ZIF-67 yang disintesis secara as-dikonfirmasi oleh XRD dan SEM, masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Pola difraksi ZIF-67 identik dengan pola simulasi dan laporan sebelumnya (Gbr. 2a) [41 , 42]. ZIF-67 menunjukkan morfologi decahedral dengan ukuran 300 nm, yang dapat dilihat dari gambar SEM (Gbr. 2b dan File tambahan 1:Gambar S1). Sedangkan ZIF-67 menampilkan tampilan ungu yang mirip dengan sintesis sebelumnya. Hasil ini menunjukkan sintesis ZIF-67 yang berhasil.

a Pola XRD dari ZIF-67 yang disintesis dan pola XRD yang disimulasikan dari ZIF-67. b Gambar SEM dari ZIF-67 yang disintesis

Gambar 3a menyajikan pola XRD CoSe/NC dan CoSe murni, di mana semua puncak dapat ditetapkan ke CoSe (JCPDS 70-2870). Selain itu, puncaknya intens dan tidak ada puncak lain yang dapat diamati, menunjukkan kristal dan kemurnian yang tinggi. Namun, tidak ada punuk atau puncak bahan karbon dalam pola XRD CoSe/NC, yang dapat dikaitkan dengan derajat grafitisasi dan kandungan karbon. Untuk mengkonfirmasi keberadaan karbon dalam CoSe/NC, spektrum Raman diperoleh. Seperti dapat dilihat dari Gambar. 3b, dua puncak lebar pada 1360 dan 1590 cm ⁻¹ beberapa dikaitkan dengan cacat (D-band) dan memerintahkan grafit karbon (G-band), menunjukkan adanya bahan karbon di CoSe/NC [8]. Nilai ID/IG adalah 1,05, menunjukkan bahan karbon dengan banyak cacat. Selain itu, ada puncak yang tajam dan kuat pada 675 cm ⁻¹ , yang terkait dengan ikatan C-Se [22, 43]. Adanya ikatan C–Se menunjukkan bahwa hubungan antara CoSe dan NC bukanlah adsorpsi fisik yang umum; sebaliknya, ini adalah semacam koneksi kimia melalui ikatan C–Se. Dibandingkan dengan adsorpsi fisik, koneksi kimia yang unik tidak hanya dapat meningkatkan koneksi aktif listrik antara CoSe dan NC dengan lebih baik, tetapi juga mengurangi variasi volume dengan lebih baik. TGA digunakan untuk menentukan konten NC di CoSe/NC. Menurut kurva TGA dan persamaan kimia (Gbr. 3c), persentase massa NC dalam CoSe/NC dievaluasi menjadi 11,7%. Gambar 3d menunjukkan N₂ isoterm adsorpsi/desorpsi CoSe/NC dengan isoterm tipe-IV yang khas dan loop histeresis tipe-H3, menunjukkan fitur mesopori. CoSe/NC menunjukkan luas permukaan spesifik yang besar (BET) sebesar 49,958 m ² g ⁻¹ . Namun, luas permukaan spesifik CoSe/NC jauh lebih kecil dibandingkan dengan prekursor ZIF-67, yang mungkin disebabkan oleh runtuhnya struktur ZIF-67 selama proses kalsinasi dan ekspansi volume karena pembentukan CoSe. Distribusi ukuran pori (BJH) menampilkan pori-pori utama dalam kisaran 1 hingga 10 nm dengan ukuran rata-rata 7,238 nm. Luas permukaan spesifik yang besar dan struktur mesopori menguntungkan untuk penetrasi elektrolit dan transportasi cepat Li ⁺ .

a Pola XRD CoSe/NC dan CoSe murni. b Spektrum Raman dari CoSe/NC. c Kurva TGA CoSe/NC. d Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dan profil distribusi diameter CoSe/NC.

XPS diperkenalkan untuk mengkarakterisasi komponen unsur dan status valensi dalam CoSe/NC, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Survei CoSe/NC menunjukkan adanya unsur Co, Se, C, N, dan O (Gbr. 4a). Puncak karakteristik Co 2p_1/2 dan Co 2p_3/2 dapat diamati pada 796,92 dan 780,94 eV dalam spektrum Co2p, yang dapat ditetapkan ke CoSe (Gbr. 4b). Dua puncak yang terletak di 785,55 dan 802,53 eV adalah satelit perombakan Co ²⁺ [22, 44, 45]. Selain itu, dua puncak lainnya pada 793,03 dan 778 eV mungkin terkait dengan CoO_x , yang disebabkan oleh lingkungan teroksidasi. Spektrum Se 3d menampilkan dua puncak pada 54,94 dan 54,08 eV, yang dapat dianggap berasal dari Se 3d_3/2 dan Se 3d_5/2 , masing-masing (Gbr. 4c). Spektrum C 1s (File tambahan 1:Gambar S2) menunjukkan tiga puncak, yang dapat diindeks ke C 1s, Nsp ² -C, dan Nsp ³ -C, masing-masing. Spektrum N1s pada Gambar 4d menunjukkan puncak N graphitic pada 287,6 eV, puncak pirol N pada 286 eV, dan puncak piridin N pada 284,7 eV, masing-masing, menunjukkan bahwa penghubung organik diubah menjadi karbon yang didoping nitrogen melalui kalsinasi [8, 46]. Hasilnya identik dengan spektrum C1s. Selain itu, analisis kuantitatif XPS dilakukan. Hasilnya ditunjukkan pada Tabel 1, yang menunjukkan bahwa kandungan nitrogen dalam CoSe/NC adalah 12,08% (% atom) dan kandungan grafit N, pirol N, dan piridin N adalah 35,02%, 37,46%, dan 27,52% (atom %), masing-masing. Berdasarkan laporan sebelumnya, di satu sisi, nitrogen yang didoping bermanfaat untuk meningkatkan konduktivitas; di sisi lain, pirol N dan piridin N dapat meningkatkan penyimpanan litium sebagai situs aktif elektrokimia.

Spektrum XPS dari CoSe/NC:a survei, b Co 2p, c Se 3d, dan d N 1s

Morfologi dan struktur mikro CoSe/NC dikarakterisasi melalui SEM dan TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, gambar SEM CoSe/NC menunjukkan bahwa nanopartikel CoSe terbungkus oleh NC dengan ukuran 30–70 nm. Namun, CoSe/NC tidak dapat mewarisi morfologi decahedral dari prekursor ZIF-67 karena runtuhnya struktur dan ekspansi volume, seperti yang disebutkan sebelumnya. Hasil energy dispersive spectrometer (EDS) menunjukkan adanya Se, Co, C, N, dan O dalam CoSe/NC, dan persentase nitrogen adalah 0,27% (wt%) (Berkas tambahan 1:Gambar S3 dan Tabel S1) . Selain itu, gambar pemetaan unsur ditunjukkan pada Gambar. 5b, yang menunjukkan distribusi seragam Se, Co, C, dan N. Gambar TEM lebih lanjut mengungkapkan struktur, di mana struktur pelapisan nanopartikel CoSe yang dibungkus dengan nanolayer NC bisa menjadi diamati dengan jelas (Gbr. 5c, d). Dalam struktur pelapis, lapisan nano NC lebih disukai dapat meningkatkan konduktivitas dan menahan ekspansi volume selama proses penyisipan litium. Gambar HRTEM menunjukkan jarak antar lapisan yang berbeda sebesar 2,69 Å, yang dapat diindeks dengan baik ke bidang kisi (101) CoSe (Gbr. 5e). Sementara itu, perhatikan bahwa lapisan nano NC periferal bersifat amorf, yang konsisten dengan hasil Raman. Pola SAED menunjukkan beberapa cincin difraksi bukan bintik, menunjukkan CoSe/NC yang disintesis adalah polikristalin. Cincin ini dapat cocok dengan bidang kisi (101), (110), dan (112) CoSe, yang didukung oleh XRD (Gbr. 5f).

a Gambar SEM dari CoSe/NC. b Gambar pemetaan unsur CoSe/NC. c , d Gambar TEM dari CoSe/NC. e Gambar HRTEM dari CoSe/NC. f Pola SAED dari CoSe/NC

Untuk mengeksplorasi perilaku elektrokimia CoSe/NC, kurva CV dilakukan dengan laju pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ (Gbr. 6a). Seperti dapat dilihat, ada puncak reduksi yang tajam pada 1,15 V dan punuk lemah pada 0,64 V pada sapuan katodik awal, sesuai dengan konversi CoSe menjadi Co dan Li₂ Se dan konstitusi lapisan SEI [22, 44, 45, 47]. Adapun sapuan anodik, puncak oksidasi terletak pada 2,15 V yang dianggap berasal dari pembentukan CoSe dari Co dan Li₂ Se, dan tumpang tindih dengan baik dengan sapuan berturut-turut, menunjukkan stabilitas siklik yang sangat baik. Pada sapuan katodik kedua dan ketiga, puncak reduksi bergeser ke 1,37 dari 1,15 V. Kurva CV CoSe murni menunjukkan karakteristik yang sama dengan CoSe/NC (File tambahan 1:Gambar S4). Untuk mengevaluasi kinerja penyimpanan litium CoSe/NC, uji pelepasan/pengisian galvanostatik dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada kurva pelepasan/pengisian galvanostatik CoSe/NC pada 0,1 A g ⁻¹ , ada platform pelepasan dan pengisian yang jelas pada 1,4 dan 2,0 V, yang sesuai dengan posisi puncak reduksi dan oksidasi pada kurva CV yang disebutkan di atas (Gbr. 6b). Selain itu, kapasitas pengosongan dan pengisian awal adalah 1049,42 dan 535,18 mAh g ⁻¹ , secara terpisah, dengan CE sebesar 50,99%. Kapasitas ireversibel besar dan CE rendah dianggap berasal dari konstitusi lapisan SEI dalam proses pelepasan awal. Perlu dicatat bahwa kapasitas pengosongan dan pengisian ke-100 mencapai 1199,34 dan 1158,88 mAh g ⁻¹ , yang lebih besar dari kapasitas debit awal, dan tidak ada platform yang jelas.

a Kurva CV CoSe/NC pada 0,2 mV s ⁻¹ . b Profil tegangan pelepasan/pengisian galvanostatik dari CoSe/NC pada 0,1 A g ⁻¹ . c Performa bersepeda CoSe/NC dan CoSe murni pada 0,1 A g ⁻¹ . d Nilai kinerja CoSe/NC dan CoSe murni pada 0,1 hingga 1,0 A g ⁻¹ . e Performa siklus panjang CoSe/NC dan CoSe murni pada 1,0 A g ⁻¹ . f Spektrum EIS dari CoSe murni, dan CoSe/NC sebelum dan sesudah bersepeda

Gambar 6c menampilkan properti siklik CoSe/NC pada 0,1 A g ⁻¹ . Dapat diamati bahwa ada perilaku tambahan yang berbeda dari kapasitas pelepasan selama seluruh siklus, dikombinasikan dengan platform tanpa platform yang disebutkan di atas dalam kurva ke-100, yang dapat dianggap berasal dari kapasitansi semu yang merupakan sejenis reaksi redoks yang terjadi di bagian luar bahan elektroda. [45, 47]. Dalam beberapa siklus awal, luas permukaan untuk pseudocapacitance lebih kecil. Pada siklus berikutnya, nanopartikel CoSe hancur menjadi potongan-potongan kecil yang disebabkan oleh ekspansi volume. Oleh karena itu, ada situs yang lebih aktif untuk pseudocapacitance. Karena nanopartikel CoSe dilapisi oleh nanolayers NC, integritas struktur total dipertahankan. CoSe/NC menunjukkan kapasitas debit pertama 1049,42 mAh g ⁻¹ . Pada siklus ke-157, kapasitas spesifik mencapai nilai maksimum 1325 mAh g ⁻¹ . Pada siklus berikutnya, kapasitas spesifik secara bertahap menurun. Setelah 190 siklus, tetap 1244 mAh g ⁻¹ . Performa laju CoSe/NC dievaluasi pada kepadatan arus yang berbeda 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, dan 2,0 A g ⁻¹ (Gbr. 6d). Setelah 10 siklus di atas serangkaian kepadatan arus, kapasitas yang sesuai adalah 623,21, 609,72, 590,34, 603,77, dan 551,33 mAh g ⁻¹ , terpisah. Khususnya, kerapatan arus naik dari 0,1 menjadi 2,0 A g ⁻¹ , dan kapasitasnya hanya turun 11,5%, menunjukkan bahwa CoSe/NC memiliki kinerja tingkat yang luar biasa. Saat kerapatan arus kembali ke 0,1 A g ⁻¹ , kapasitasnya pulih dengan cepat menjadi 880,09 mAh g ⁻¹ dan secara bertahap meningkat menjadi 1295,81 mAh g ⁻¹ setelah 50 siklus, menunjukkan bahwa CoSe/NC masih mempertahankan integritas struktural bahkan pada 2,0 A g ⁻¹ .

Properti penyimpanan litium CoSe/NC pada rapat arus besar 1,0 A g ⁻¹ juga dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6e. Untuk menghasilkan lapisan SEI yang homogen dan kompak, CoSe/NC disiklus pada 0,05 A g ⁻¹ untuk 5 siklus awal. Umumnya, di satu sisi, kerapatan arus yang besar akan menyebabkan perilaku polarisasi serius yang membatasi pelepasan kapasitas; di sisi lain akan merusak struktur bahan elektroda yang menyebabkan kapasitas cepat memudar. Namun, ketika rapat arus naik menjadi 1,0 A g ⁻¹ , kapasitas yang dapat dibalik adalah 509,09 mAh g ⁻¹ . Pada siklus berikutnya, kapasitas reversibel CoSe/NC menunjukkan perilaku yang tumbuh serupa dengan yang pada 0,1 A g ⁻¹ dan menilai kinerja. Pada siklus ke-148, kapasitas reversibel mencapai maksimum 950,27 mAh g ⁻¹ . Setelah 500 siklus, CoSe/NC tetap menjadi kapasitas reversibel yang relatif besar, yaitu 310,11 mAh g ⁻¹ . Sedangkan untuk CoSe murni, kapasitas reversibelnya hanya sekitar 72,75 mAh g ⁻¹ , yang jauh lebih rendah daripada CoSe/NC. Kinerja penyimpanan lithium yang luar biasa dari CoSe/NC dapat dianggap berasal dari lapisan nano NC, yang dapat memberikan kapasitas tambahan sebagai situs aktif dan meningkatkan konduktivitas, dan ikatan C–Se antara lapisan nano NC dan nanopartikel CoSe yang dapat membantu lapisan nano NC menyangga lebih baik regangan yang disebabkan oleh perubahan volume selama proses siklus.

Gambar 6f menunjukkan EIS murni CoSe dan CoSe/NC (sebelum dan sesudah 100 siklus pada 0,1 A g ⁻¹ ). Tiga plot Nyquist menunjukkan fitur yang sama, setengah lingkaran dan garis miring. Diameter setengah lingkaran terkait dengan resistansi transfer muatan dan resistansi internal. Seperti yang dapat dilihat, setengah lingkaran di CoSe/NC jelas lebih kecil daripada CoSe, menunjukkan CoSe/NC memiliki konduktivitas listrik yang lebih baik, yang harus ditetapkan ke NC nanolayers. Selain itu, setelah 100 siklus pada 0,1 A g ⁻¹ , diameter CoSe/NC menurun dari sebelumnya, yang mungkin terkait dengan pembentukan lapisan SEI pada munculnya bahan elektroda dan penghancuran nanopartikel CoSe untuk meningkatkan area kontak antara elektroda dan elektrolit.

Untuk menyelidiki dan menganalisis lebih lanjut perilaku peningkatan kapasitas CoSe/NC, kinetika elektrokimia dilakukan berdasarkan pengukuran CV pada berbagai tingkat pemindaian 0,2 hingga 1,0 mV s ⁻¹ setelah 100 siklus pada 0,1 A g ⁻¹ (Gbr. 7a). Menurut mekanisme pembangkitan kapasitas, kapasitas dapat dibagi menjadi dua jenis, kapasitas yang dikontrol difusi yang merupakan jenis reaksi redoks dalam fase curah (insersi/ekstraksi khas ion litium), dan kapasitas terkontrol kapasitif yang mencakup lapisan ganda. kapasitansi dan pseudokapasitansi. Sebaliknya, kapasitif-terkontrol kapasitas terjadi pada permukaan bahan elektroda, kapasitansi lapisan ganda adalah proses adsorpsi fisik, tetapi pseudocapacitance adalah reaksi redoks yang sangat reversibel. Pada kurva CV, relevansi antara arus (i) dan kecepatan scan (ν) dapat direpresentasikan melalui persamaan, sebagai berikut [48,49,50,51]:

a Kurva CV CoSe/NC setelah 100 siklus pada 0,2 hingga 1,0 mV s ⁻¹ . b Plot log versus log |i| untuk tiga puncak dalam kurva CV. c Kontribusi kapasitif dan kontrol difusi untuk mengisi penyimpanan pada 0,2 mV/s. d Rasio kontribusi kapasitif dan kapasitas yang dikendalikan difusi pada 0,2 hingga 1,0 mV s ⁻¹

di mana a dan b adalah nilai yang dapat disesuaikan. Jika b =0,5, menunjukkan proses yang dikendalikan difusi. Namun, nilai b adalah 1,0, sesuai dengan proses yang dikontrol kapasitif. Untuk menentukan nilai b , Persamaan. (1) diubah menjadi Persamaan. (2). Nilai b dapat diperoleh dengan menghitung kemiringan log (ν) versus log (i ). Menurut metode yang disebutkan di atas, b nilai puncak I, II, dan III dalam kurva CV dikuantifikasi menjadi 0,71, 0,62, dan 0,77, secara terpisah, menunjukkan bahwa kapasitas disumbangkan oleh proses pengendalian hibrida, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7b. Kontribusi kapasitas spesifik dari dua proses pengendalian juga dapat diperoleh berdasarkan persamaan berikut:

dimana k ₁ dan k ₂ adalah nilai yang dapat disesuaikan. Arus (i ) terdiri dari kapasitif-terkontrol (k ₁ ν ) dan proses yang dikendalikan difusi (k ₂ ν ^1/2 ). Untuk menghitung nilai k₁ dan k ₂ ν ^1/2 , Persamaan. (3) diubah menjadi Persamaan. (4). Nilai k ₁ dan k ₂ sesuai dengan kemiringan dan intersep i(V )/ν ^1/2 versus ^1/2 , masing-masing. Menurut metode ini, k ₁ ν dan k ₂ ν ^1/2 di berbagai potensi bisa diperoleh. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7c, area mewakili rasio kontribusi; kontribusi proses yang dikontrol kapasitif adalah 37% pada 0.2 mV s ⁻¹ . Rasio kontribusi pada kecepatan pemindaian lain juga dilakukan (Gbr. 7d). Rasio kontribusi proses yang dikontrol kapasitif adalah 43%, 48%, 50%, dan 56% pada 0,4, 0,6, 0,8, dan 1,0 mV s ⁻¹ , masing-masing. Hasil di atas menunjukkan proses elektrokimia CoSe/NC adalah proses pengendalian hibrida.