Rute Perakitan Magnetik untuk Membangun Substrat SERS yang Dapat Direproduksi dan Didaur Ulang

Hasil dan Diskusi

Menurut rute yang kami rancang, monodispersi Fe₃ O₄ mikrosfer merupakan faktor penting untuk perakitan magnetik. Di sini, mereka disintesis melalui metode hidrotermal seperti yang dilaporkan oleh kelompok kami sebelumnya [36]. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1a, e dan j, monodispersi Fe₃ O₄ mikrosfer dengan diameter 200 nm disintesis, dan mereka tersebar dengan sangat baik tanpa agregasi yang jelas. Untuk lebih meningkatkan dispersi partikel dan kompatibilitas untuk pertumbuhan kulit terluar, lapisan silika dilapisi Fe₃ O₄ mikrosfer melalui metode Stöber. Seperti yang ditunjukkan dari Gambar 1b, seragam Fe₃ O₄ @SiO₂ mikrosfer komposit diperoleh, dan mereka cenderung membentuk superstruktur heksagonal selama preparasi sampel SEM sebagai akibat dari bentuk dan ukuran monodispersi yang tinggi seperti yang terlihat pada Gambar 1b dan f. Meskipun seragam Fe₃ O₄ @SiO₂ mikrosfer komposit adalah kandidat yang baik sebagai platform magnetik untuk mengikuti pertumbuhan cangkang, sistem reaksi khusus harus disiapkan untuk menghindari agregasi selama TiO₂ dan deposisi heterogen Ag, di mana pengaduk mekanis dan refluks diintegrasikan dalam tangki ultrasonik dalam percobaan kami. Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrosfer komposit yang disintesis tanpa menggunakan pengaduk mekanis dan ultrasonik ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1 dan S2 di Informasi pendukung, dan partikel agregat atau partikel dengan permukaan kasar diamati karena penurunan gaya tolak antar partikel atau larutan reaksi tidak homogen selama pelapisan cangkang [37]. Dan Fe yang terdispersi dengan baik₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ mikrosfer dapat berhasil dibuat dalam sistem reaksi buatan sendiri dengan pengaduk ultrasonik dan mekanis seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c, dan cangkangnya terdiri dari TiO₂ kecil nanopartikel pada Gambar. 1g dan k. Setelah TiO amorf₂ cangkang diubah menjadi struktur anatase dengan perlakuan hidrotermal, selanjutnya dilapisi dengan perak melalui metode in-situ, di mana ion perak secara perlahan direduksi dengan PVP. Mikrosfer komposit FOSTA yang diperoleh masih terdispersi dengan baik (Gbr. 1d) dan nanopartikel Ag padat diendapkan pada TiO₂ shell pada Gambar. 1h dan i. Dari hasil di atas, mikrosfer komposit FOSTA multifungsi disintesis melalui prosedur pelapisan multi-langkah menggunakan pengaturan buatan sendiri. Pengaduk mekanis bersama dengan refluks memastikan bahwa reaksi berlangsung secara homogen, di mana ultrasonik menjamin inti magnetik terdispersi dengan baik selama proses pelapisan. Singkatnya, mikrosfer komposit FOSTA multifungsi monodispersi telah disintesis yang dapat digunakan sebagai blok bangunan untuk perakitan magnetik.

Gambar SEM dan TEM dari (a , e , i ) Biaya₃ O₄ , (b , f , j ) Biaya₃ O₄ @SiO₂ , (c , g , k ) Biaya₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ , dan (d , h , l ) Biaya₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ @Ag mikrosfer, masing-masing

Produk-produk yang disintesis di atas pada setiap langkah pelapisan semuanya dicirikan oleh difraktometer serbuk sinar-X (XRD). XRD spesifik Fe₃ O₄ pada Gambar 2a dicirikan oleh dua puncak yang diposisikan pada 35,3° dan 62,4° (titik hitam), yang sesuai dengan bidang kisi (311) dan (440) fasa kubik Fe₃ O₄ (Kartu JCPDS no. 75-0449), masing-masing. Setelah dilapisi dengan SiO amorf₂ lapisan, puncak lebar berpusat pada 23 ° diamati pada Gambar. 2b [38]. Ketika lapisan TiO lainnya₂ diendapkan dan diolah secara hidrotermal, pola XRD Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ mikrosfer menunjukkan beberapa puncak tambahan yang terletak pada 25,3°, 37,9°, dan 48,0° (segitiga merah) pada Gambar. 2c dibandingkan dengan Fe₃ O₄ @SiO₂ mikrosfer, yang berhubungan dengan refleksi dari (101), (004), dan (200) bidang fase anatase (kartu JCPDS no. 75-2545). Setelah mendepositkan nanopartikel Ag padat pada permukaan Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ mikrosfer, puncak difraksi bahan di atas masih dapat diamati tetapi samar karena puncak kuat pada 38,1° dan 44,6° (bintang biru) pada Gambar 2d, yang diindeks sebagai (111) dan (200) fase kubik Ag (kartu JCPDS, no. 4-783). Pola XRD pada Gambar. 2 menunjukkan bahwa puncak difraksi karakteristik sesuai dengan spinel Fe₃ O₄ , SiO amorf₂ , anatase TiO₂ . dan fase kubik Ag NP dalam mikrosfer komposit FOSTA. Pola XRD yang khas menunjukkan bahwa tiga lapisan berbeda berturut-turut dilapisi pada Fe₃ O₄ mikrosfer yang konsisten dengan rute yang dirancang.

Pola XRD dari (a ) Biaya₃ O₄ , (b ) Biaya₃ O₄ @SiO₂ , (c ) Biaya₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ , dan (d ) Biaya₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ @Ag, masing-masing

Sifat magnetik Fe₃ O₄ dan mikrosfer komposit FOSTA diselidiki, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Koersivitas nol dan perilaku histeresis reversibel, ditunjukkan pada Gambar. 3a, menunjukkan sifat superparamagnetik dari Fe₃ O₄ mikrosfer. Magnetisasi jenuh suhu kamar Fe₃ O₄ mikrosfer adalah 73,3 emu/g, tetapi magnetisasi mikrosfer komposit FOSTA, yang diwarisi dari Fe₃ magnetik O₄ partikel, jelas berkurang karena bahan nonmagnetik ekstra, termasuk SiO₂ , TiO₂ , dan kulit Ag. Meskipun nilai magnetisasi jenuhnya (2,62 emu/g) sangat menurun, mikrosfer komposit FOSTA masih dapat dikemas dari sistem suspensi secara perlahan dengan pemisahan magnetik.

Kurva histeresis magnetik suhu kamar dari (a ) Biaya₃ O₄ , dan (b ) Mikrosfer komposit FOSTA

Dalam mikrosfer komposit FOSTA, struktur cangkang Ag penting karena tidak hanya menentukan kinerja SERS, tetapi juga memengaruhi sifat fotokatalitik, dengan demikian, pertumbuhan cangkang Ag yang terkontrol diperlukan untuk mengoptimalkan kinerja secara keseluruhan. Di sini, PVP bertindak sebagai semacam reduktor ringan kecuali surfaktan, sehingga pertumbuhan nanopartikel Ag dapat dengan mudah dikendalikan oleh waktu reaksi setelah inti Ag muncul pada Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ mikrosfer. Empat produk khas pada interval yang berbeda diambil sampelnya dan diselidiki, yang diberi nama sebagai sampel I-IV (Gbr. 4). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, nanopartikel Ag kecil muncul pada 15 menit, dan kemudian, nanopartikel Ag ini tumbuh besar dengan reaksi berlangsung 20 menit, tetapi mereka tidak saling kontak. Dengan terus bertambahnya nanopartikel Ag, sebagian besar permukaan Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ mikrosfer tertutup pada 25 menit. Akhirnya, permukaan Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ mikrosfer sepenuhnya ditutupi oleh nanopartikel Ag besar. Selama prosedur pertumbuhan, terlihat bahwa nanopartikel Ag pada permukaan Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ mikrosfer tumbuh secara bertahap dari nanopartikel Ag menjadi cangkang utuh.

Gambar SEM (a ), spektrum SERS (b ), dan kinerja fotokatalitik (c ) mikrosfer komposit FOSTA pada waktu reaksi yang berbeda (I) 15, (II) 20, (III) 25, dan (IV) 30 menit

Sampel di atas pada interval yang berbeda pertama-tama diuji sebagai substrat SERS, menggunakan R6G sebagai probe, dan hasil yang sesuai ditunjukkan pada Gambar 4b. Semua puncak dari 500 hingga 1750 cm ^-1 pada Gambar 4b diindeks sebagai sinyal R6G, di mana puncaknya pada 773 cm ^-1 disebabkan oleh gerakan lentur di luar bidang atom hidrogen kerangka xanthenes, dan puncak lainnya pada 1187, 1311, 1363, 1509, dan 1651 cm ^-1 ditugaskan untuk C-H in-plane bending, C-O-C peregangan, dan C-C peregangan cincin aromatik [39]. Puncak terkuat pada 1363 cm ^-1 dipilih untuk perbandingan. Sampel I menunjukkan sinyal SERS yang sangat lemah tanpa puncak yang dapat dibedakan dengan jelas karena nanopartikel Ag yang terpisah ini terlalu kecil. Sampel II menunjukkan sinyal SERS yang lebih kuat daripada sampel I untuk peningkatan EM lokal dengan meningkatnya ukuran partikel [40, 41]. Sinyal SERS sampel III lebih ditingkatkan karena ukuran nanopartikel Ag yang terpisah ini mencapai sekitar 50 nm, yang dilaporkan menghasilkan peningkatan terkuat [40]. Selain itu, nanopartikel Ag ini saling berdekatan sehingga menciptakan celah yang besar sebagai “hot spot” [8]. Namun, pertumbuhan terus menerus dari nanopartikel Ag akhirnya membuat mereka bergabung bersama dalam sampel IV, dan celah menghilang pada saat yang sama, yang kemudian menurunkan aktivitas SERS mereka. Oleh karena itu, sampel III menunjukkan kinerja SERS tertinggi jika dibandingkan dengan sampel lainnya.

Kinerja fotokatalitik sampel I-IV kemudian diselidiki menggunakan R6G. Seperti terlihat pada Gambar. 4c, R6G dapat terdegradasi total oleh sampel I-III di bawah iradiasi UV. Seperti ditunjukkan pada sisipan Gambar 4c, TiO₂ inti dari TiO₂ –Komposit Ag pada mikrosfer magnetik dapat tereksitasi di bawah sinar UV, dan elektron dipindahkan dari TiO₂ pita konduksi ke pita konduksi Ag dan kemudian menghasilkan spesies oksidatif yang sangat aktif, seperti •O₂ ^- dan •OH. Spesies oksidatif ini selanjutnya dapat menyebabkan degradasi R6G [42]. Namun, dengan meningkatnya kandungan Ag dalam mikrosfer komposit FOSTA, kemampuan degradasi sampel I–IV menunjukkan kecenderungan yang menurun. Studi sebelumnya menunjukkan bahwa nanopartikel logam mulia dimuat pada TiO₂ dengan ukuran dan kepadatan yang dioptimalkan diperlukan untuk mencapai kinerja katalitik yang sangat baik. Dan kandungan Ag yang lebih besar dapat merusak kinerja fotodegradasi karena partikel Ag juga dapat bertindak sebagai pusat rekombinasi. Dengan demikian, total waktu degradasi menjadi lebih lama dengan meningkatnya kandungan Ag dalam percobaan kami, dan itu sampai hampir 3 jam untuk sampel III. Meskipun sampel III menunjukkan efisiensi degradasi yang relatif lebih lemah, molekul R6G yang diserap masih dapat terdegradasi sempurna yang memenuhi persyaratan pembersihan sendiri. Oleh karena itu, sampel III dengan peningkatan Raman terkuat harus menjadi blok penyusun yang optimal untuk substrat SERS rakitan berdasarkan pertimbangan yang komprehensif.

Perakitan magnetik dilaporkan menjadi metode perakitan yang sangat kuat karena gaya pengemasan magnetik yang didorong oleh gradien medan mampu menginduksi konsentrasi partikel lokal dan dengan demikian menginisialisasi proses kristalisasi [43]. Di sini, dipandu oleh medan magnet eksternal, mikrosfer komposit FOSTA (contoh III, sama di bawah) dirakit menjadi struktur yang teratur dengan cepat dan efisien karena karakteristik superparamagnetik dan monodispersinya. Seperti yang terlihat pada Gambar. 5a, mikrosfer komposit FOSTA monodisperse yang diperoleh dapat berhasil dirakit menjadi film yang luas dan seragam di bawah magnet eksternal (bernama "film rakitan magnet"), dan struktur heksagonal dapat diamati dari area lokal yang diperbesar pada Gambar 5b. Sebagai perbandingan, film yang terdiri dari mikrosfer komposit FOSTA tanpa medan magnet eksternal (bernama "film rakitan sendiri") juga dibuat, tetapi film kasar dengan struktur tidak teratur diperoleh pada Gambar 5c, yang dikaitkan dengan agregasi acak selama penguapan pelarut pada Gambar 5d. Selain itu, film rakitan magnetis lebih halus daripada film rakitan sendiri. Hasil di atas menunjukkan film yang lebih seragam termasuk keteraturan dan kehalusan, yang dapat diperoleh dengan perakitan magnetik mikrosfer komposit FOSTA. Reproduksibilitas sinyal SERS dari film yang dirakit dengan atau tanpa medan magnet eksternal diselidiki dengan memilih 20 titik melintasi substrat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5e dan f. Konsentrasi larutan R6G adalah 10 ^-8 M, dan intensitas Raman yang sesuai (1363 cm ^-1 ) tercatat pada Gambar. 5g. Rata-rata deviasi standar relatif (RSD) dari film rakitan-magnetik dihitung sekitar 0,05, yang jauh lebih rendah daripada film rakitan-sendiri dengan nilai sekitar 0,197. Juga diamati bahwa intensitas puncak Raman dari film rakitan magnetik sedikit lebih tinggi daripada rata-rata dari film rakitan sendiri, yang dapat dikaitkan dengan "titik panas" sekunder yang dihasilkan di antara partikel, mengungkapkan struktur larik yang ditingkatkan efek [44]. Singkatnya, hasil eksperimen di atas menunjukkan bahwa perakitan magnetik memberi mikrosfer komposit FOSTA lebih banyak keuntungan dalam sensitivitas dan reproduktifitas. Spektrum SERS R6G yang bergantung pada konsentrasi diuji lebih lanjut untuk menyelidiki batas deteksi mikrosfer komposit FOSTA. Kemampuan deteksi film rakitan magnet dievaluasi dengan solusi R6G pada rentang konsentrasi yang luas dari 10 ^-6 sampai 10 ^-12 M. Pada Gambar. 5h, mikrosfer komposit FOSTA menunjukkan sinyal peningkatan yang jelas dengan konsentrasi dari 10 ^-6 sampai 10 ^-11 M, dan semua puncak peningkatan dapat diamati dengan jelas bahkan pada konsentrasi serendah 10 ^-11 M di sisipan Gambar 5c. Intensitas logaritmik diukur pada 1363 cm ^-1 puncak diplot versus konsentrasi logaritmik R6G (File tambahan 1:Gambar S3). Rentang linier untuk deteksi R6G adalah dari 10 ^-6 sampai 10 ^-11 M dengan batas deteksi (LOD) 10 ppb, menunjukkan kemampuan deteksi yang sangat sensitif dari sistem SERS yang dirancang [45, 46].

Gambar SEM dari (a , b ) khas film rakitan magnet dan (c , d ) film rakitan khas dan SERS-nya menandakan reproduktifitas (e ) dan (f ), masing-masing. Distribusi intensitas puncak pada 1363 cm ^-1 dari film rakitan magnet dan film rakitan sendiri (g ) dan spektrum SERS yang bergantung pada konsentrasi dari film rakitan magnet (h )

Dalam percobaan kami, teknologi SERS dan sifat fotokatalitik diintegrasikan melalui penggabungan lapisan fungsional yang berbeda termasuk Ag dan TiO₂ kerang. Kemampuan daur ulangnya dipelajari dengan SERS berulang dan uji fotodegradasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Mikrosfer komposit FOSTA pertama-tama direndam dalam larutan yang mengandung analit R6G, kemudian diuji dengan SERS, dan akhirnya didispersikan dalam air deionisasi dengan sinar UV selama sekitar 100 menit Kemudian sampel dicuci dengan air deionisasi beberapa kali untuk menghilangkan ion dan molekul residu. Diamati bahwa puncak utama menghilang, dan spektrum Raman dari substrat SERS mirip dengan yang baru. Jelas, sangat sederhana dan mudah untuk mewujudkan tujuan pembersihan diri karena jumlah analit yang diserap ke substrat sangat rendah. Setelah substrat menjadi bersih, dapat digunakan berulang kali beberapa kali. Sinyal SERS menurun sedikit setelah tiga siklus dari puncak Raman R6G, dan tidak ada sinyal SERS yang terdeteksi setiap kali setelah pembersihan sendiri, yang mengungkapkan bahwa mikrosfer komposit FOSTA dapat digunakan sebagai substrat SERS berulang kali. Selanjutnya, setelah tiga siklus keseluruhan, morfologi mikrosfer komposit FOSTA tidak menunjukkan perubahan morfologi yang nyata seperti yang terlihat dari gambar sisipan pada Gambar 6, yang menyiratkan bahwa mikrosfer komposit FOSTA stabil dalam kekuatan fisik.

Kemampuan daur ulang substrat SERS yang dirakit oleh mikrosfer komposit FOSTA