Sintesis Satu-Kotak Cepat Nanopartikel Inti-Kulit CoFe₂O₄@Ag Monodispers dengan Properti Plasmonik dan Magnetis Luar Biasa

Abstrak

Nanopartikel inti-kulit magnetis yang monodispers adalah kunci untuk fluida magnetis, katalisis, dan citramedis. Sintesis konvensional biasanya melibatkan beberapa langkah—pertukaran pelarut, penggantian ligan, dan sentrifugasi berulang—yang memperlambat progresi menuju aplikasi praktis. Kami menyajikan protokol sintesis satu-kotak yang efisien yang menghasilkan inti CoFe₂O₄ yang dilapisi secara seragam oleh kulit Ag, mencapai indeks polidispersi (PDI) sebesar 0.083 dalam heksana. Partikel yang dihasilkan menunjukkan resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) yang tajam dari kulit Ag dan menunjukkan perilaku magnetis lemah pada suhu ruang (H_c ≈ 70 Oe) sambil mempertahankan karakteristik magnetis keras (H_c ≈ 11 kOe) pada 5 K.

Latar Belakang

Nanopartikel inti-kulit magnetis telah menarik minat yang intens di seluruh bidang teknik dan medis, memungkinkan pemisahan magnetis lanjutan, katalisis dapat dipulihkan, pengiriman obat, dan kontras MRI yang ditingkatkan (lihat Ref. [1–11]). Ferrit spinel, terutama ferrit kobalt (CoFe₂O₄), adalah inti yang disukai karena koersivitas tinggi, stabilitas kimiawi, dan kekerasan mekanis (Refs. [12–17]). Dekomposisi termal telah muncul sebagai jalur yang andal untuk menghasilkan nanopartikel ferrit yang kristal tinggi dan ukuran terkontrol (Refs. [13,17,18]).

Sementara kulit Au memberikan fungsionalitas plasmonik dan binding tiol, kulit Ag menawarkan koefisien ekstensi yang lebih tinggi, puncak resonansi yang lebih tajam, dan medan lokal yang lebih kuat (Refs. [19–25]). Meskipun demikian, inti magnetis yang dilapisi Ag jarang disintesis melalui rute satu-kotak. Studi kami menunjukkan bahwa dekomposisi termal dua langkah dalam satu reaksi dapat menghasilkan struktur nano inti-kulit CoFe₂O₄@Ag yang presisi, yang dikonfirmasi oleh TEM, XRD, XPS, dan pengukuran magnetik.

Metode/Eksperimen

Bahan

Fe(acac)₃, Co(acac)₂, eter difenil, oleilamina (OAm), asam perak(I), dan asam oleat (OA) diperoleh dari Tokyo Chemical Industry, Wako, dan Kanto Chemical, masing-masing.

Sintesis Satu-Kotak CoFe₂O₄@Ag

Prosedur mengikuti Skema 1. Awalnya, 1 mmol Fe(acac)₃, 0.5 mmol Co(acac)₂, dan 12 mmol OA dilarutkan dalam 30 mL eter difenil yang telah dipanaskan sebelumnya pada 180 °C selama 30 menit. Campuran direfluks pada 180 °C selama 16 jam, menghasilkan inti CoFe₂O₄ hitam. Setelah pendingin, larutan kedua yang mengandung 5.2 mmol OA, 30.4 mmol OAm, dan 3.6 mmol asam perak dalam 100 mL eter difenil ditambahkan, dan suhu dinaikkan ke 180 °C selama 1.5 jam untuk pertumbuhan kulit Ag. Campuran reaksi berubah menjadi ungu logam, mengonfirmasi pembentukan kulit. Metanol (400 mL) diperkenalkan untuk mendempul partikel, diikuti oleh sentrifugasi berurutan (5000 rpm, 5 menit) dan dispersi heksana (60 mL). Spin kecepatan tinggi akhir (14.000 rpm, 20 menit) menghasilkan koloid sekitar 60 mg nanopartikel (~1 mg mL⁻¹). Inti CoFe₂O₄ (referensi) disiapkan dengan mengabaikan langkah kedua.

Sintesis Satu-Kotak Cepat Nanopartikel Inti-Kulit CoFe₂O₄@Ag Monodispers dengan Properti Plasmonik dan Magnetis Luar Biasa

Karakterisasi dan Perhitungan

Mikroskopi transmisi elektron (TEM, Hitachi FE 2000) mengungkapkan morfologi partikel. Difraksi X-ray (XRD, PANalytical X’Pert PRO MPD) menilai fasa kristal (Cu Kα, 2θ = 20°–80°). Komposisi elemen diselidiki oleh spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS, KARATOS ESCA 3400) dengan etching sputter ion Ar. Magnetisasi diukur oleh SQUID (Cryogenic S700X-R). Absorpsi UV–vis (Jasco V-670) mengukur perilaku plasmonik. Pencaran cahaya dinamis (DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 nm) mengevaluasi stabilitas koloid. Pemodelan optik menggunakan perhitungan teori Mie (Bohren & Huffman) melalui kode MATLAB oleh Mätzler, menggunakan fungsi dielektrik Ag dari Ref. [25].

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan gambar TEM dan histogram ukuran inti CoFe₂O₄ dan partikel inti-kulit CoFe₂O₄@Ag. Inti berukuran rata-rata 3.5 ± 0.76 nm, sementara partikel yang dilapisi kulit berukuran rata-rata 5.5 ± 0.77 nm, yang mengindikasikan kulit Ag sekitar 1 nm. Agregasi inti terlihat, sedangkan partikel inti-kulit tetap terdisersi, yang dikaitkan dengan energi permukaan yang dikurangi yang diberikan oleh kulit Ag (Ref. [26]). Tidak ada inti sisa yang terdeteksi dalam sampel yang dilapisi kulit, mengonfirmasi cakupan lengkap.

Gambar 2 menunjukkan pola XRD. Puncak CoFe₂O₄ pada 2θ = 30.50°, 35.75°, 43.50°, 53.8°, 57.5°, 63.0°, dan 74.4° mengonfirmasi fasa spinel kubik (Ref. [17]). Pola CoFe₂O₄@Ag menunjukkan puncak Ag tambahan fcc pada 2θ = 38.42°, 44.50°, 64.91°, 77.75°, dan 81.83° (Ref. [10]). Analisis Debye–Scherrer menghasilkan ukuran kristal 7.1 nm (inti) dan 3.6 nm (inti-kulit), konsisten dengan TEM dan menunjukkan lapisan Ag yang seragam.

Spektra XPS sebelum dan setelah etching ion Ar (Gambar 3) mengonfirmasi arsitektur inti-kulit. Spektra permukaan hanya menunjukkan puncak Ag 3d dan C 1s dari asam oleat, sementara Fe 2p dan Co 2p muncul hanya setelah etching, mengonfirmasi cakupan inti lengkap. Dekomposisi Ag 3d mengungkapkan komponen permukaan dan subsurface yang berbeda, yang lebih mendukung kulit seragam.

Histeresis magnetik (Gambar 4) menunjukkan bahwa inti CoFe₂O₄ adalah superparamagnetik pada 300 K (H_c ≈ 0 Oe) tetapi menunjukkan koersivitas 7 kOe pada 5 K. Di sebaliknya, partikel inti-kulit menunjukkan respons magnetis lemah pada 300 K (H_c ≈ 70 Oe) dan perilaku magnetis keras yang terpukau (H_c ≈ 11 kOe) pada 5 K. Pengurangan magnetisasi jenuh untuk partikel inti-kulit (M_s = 3.3 emu g⁻¹) relatif terhadap inti (M_s = 11 emu g⁻¹) mencerminkan kontribusi diamagnetik dari kulit Ag (Refs. [8–10,32–34]).

Spektroskopi UV–vis (Gambar 5) mengungkapkan puncak LSPR yang terpukau pada 416 nm untuk partikel inti-kulit, yang tidak ada pada inti polos. Perhitungan teori Mie mengonfirmasi resonansi ini, mengonfirmasi bahwa kulit Ag bertanggung jawab atas respons optik (Refs. [24,25]). Properti optik tetap stabil setelah satu bulan di udara, menekankan keandalan kimiawi partikel.

Pencaran cahaya dinamis (DLS) mengonfirmasi stabilitas koloid. Inti CoFe₂O₄ menunjukkan diameter hidrodinamis 19.67 nm, sementara partikel inti-kulit mengukur 9.27 nm, yang mengindikasikan bahwa kulit Ag mencegah agregasi (Tabel 2). PDI rendah (0.083) untuk partikel inti-kulit lebih menyaksikan monodispersi dan stabilitas yang ditingkatkan mereka.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa rute dekomposisi termal satu-kotak menghasilkan nanopartikel inti-kulit CoFe₂O₄@Ag yang sangat monodispers dengan kulit Ag seragam sekitar 1 nm. Partikel ini menggabungkan ekstensi plasmonik (416 nm) dengan perilaku magnetis yang dapat disesuaikan—lemah pada suhu ruang dan keras pada suhu kriogenik—sambil mempertahankan stabilitas koloid yang sangat baik. Sintesis yang sederhana dan multifungsionalitas memosisikan nanopartikel ini sebagai kandidat yang menjanjikan untuk pemisahan magnetis, katalisis, dan citramedis.