CuFe2O4/MoS2 Campuran-Dimensi Heterostruktur dengan Peningkatan Respons Sensing Gas

Abstrak

Dimensi campuran (2D + n D, n =0, 1, dan 3) heterostruktur membuka jalan baru untuk studi fisika dasar dan desain perangkat nano terapan. Di sini, penyelarasan pita terhuyung tipe II baru CuFe₂ O₄ /MoS₂ heterostruktur dimensi campuran (MHs) yang menghadirkan respons penginderaan gas aseton yang ditingkatkan (20–28%) dibandingkan dengan CuFe₂ murni O₄ nanotube dilaporkan. Berdasarkan karakterisasi struktural dan hasil perhitungan DFT, mekanisme tentatif untuk peningkatan kinerja sensor gas CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dapat dikaitkan dengan efek sinergis penyelarasan pita tipe-II dan MoS₂ situs aktif.

Pengantar

Integrasi bahan berstruktur nano dengan sifat fisik yang berbeda sangat penting untuk menciptakan perangkat multifungsi dan telah lama mengejar komunitas ilmu nanomaterial [1,2,3,4,5]. Bahan berlapis dua dimensi (2D), seperti graphene, g-C₃ N₄ , dan MoS₂ , telah menerima perhatian interdisipliner yang luas [6,7,8,9,10,11,12,13], karena potensi mereka dalam beragam teknologi, termasuk sensor, elektronik, optoelektronik, dan sebagainya [14,15,16,17 ,18,19,20]. Secara khusus, bahan berlapis 2D menyediakan platform baru untuk membangun heterostruktur dimensi campuran (MHs) secara efisien dengan struktur nano 0D dan 1D (termasuk titik kuantum, kawat nano, dan tabung nano) [21,22,23,24,25,26,27, 28,29]. Menurut laporan sebelumnya, konduktivitas listrik, aktivitas permukaan, dan respons penginderaan MH dapat disesuaikan secara efisien dengan memilih bahan kandidat yang sesuai [30,31,32,33,34,35]. Meskipun sebagian besar penelitian telah difokuskan pada sifat fisik baru MH berdasarkan bahan berlapis 2D, lebih banyak upaya masih diperlukan untuk mengembangkan perangkat nano berbasis 0D/1D MH. CuFe₂ O₄ adalah semikonduktor oksida logam tipe-n yang penting dengan celah pita tidak langsung dalam kisaran 1,3-1,95 eV [36, 37], yang telah dianggap sebagai bahan yang menjanjikan untuk sensor gas karena kelimpahan alaminya, biaya rendah, keramahan lingkungan, antarmuka elektronik sederhana, perawatan rendah, kemudahan penggunaan, dan fabrikasi [38,39,40]. Perlu dicatat bahwa CuFe₂ O₄ sensor gas berbasis dipamerkan respon yang relatif rendah terhadap beberapa gas target (seperti etanol dan aseton) [37]. Oleh karena itu, penting untuk meningkatkan kinerja sensitivitas CuFe₂ O₄ sensor gas berbasis dengan desain yang wajar dari MHs. MoS₂ adalah salah satu bahan 2D paling menonjol yang memiliki celah pita 1,2–1,8 eV, karena rasio permukaan terhadap volume yang tinggi dan sangat sensitif terhadap adsorpsi oksigen yang memungkinkan eksplorasinya dalam aplikasi penginderaan kimia [41].

Dalam makalah ini, kami melaporkan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs (1D/2D) pertama kali disintesis dengan metode dua tahap menggunakan electrospinning yang dilanjutkan dengan proses hidrotermal. Morfologi, struktur kristal, dan komposisi CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs telah dikonfirmasi, dan hasil teori fungsi densitas (DFT) lebih lanjut menunjukkan pembentukan penyelarasan pita tipe-II di MHs. CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH memiliki keuntungan yang jelas untuk penginderaan gas, yang diuntungkan dari penyelarasan pita tipe-II dan situs aktif di MoS₂ nanosheet ultra tipis. Sifat penginderaan gas dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dipelajari dalam gas etanol dan aseton. Seperti yang diharapkan, sensor berbasis MHs menunjukkan peningkatan kinerja sensor gas yang substansial dibandingkan dengan CuFe₂ murni. O₄ nanotube karena itu menyarankan aplikasi potensial dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dalam sensor gas yang sangat sensitif.

Bagian Metode

Sintesis CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs

Proses persiapan rinci CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs ditunjukkan pada Gambar. 1. Pertama, CuFe murni₂ O₄ nanotube yang pra-disintesis dengan metode electrospinning. Pertama, 0,5 mmol Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O, 1,0 mmol Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O, dan 0,68 g polivinilpirolidon (PVP) dilarutkan dalam 5 mL etanol dan 5 mL N,N-Dimetilformamida (DMF). Setelah diaduk selama 6 h, larutan di atas ditempatkan dalam spuit dan disuntikkan dengan laju pengumpanan 0,4 mL h⁻¹ . Sebuah tegangan DC 15 kV diterapkan antara ujung jarum dan mesh stainless steel dengan jarak 18 cm. Serat prekursor as-spun dikumpulkan dalam tungku tabung dan dipertahankan pada 500 °C selama 2 jam di udara.

Ilustrasi skema proses preparasi CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH

CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs disintesis dengan metode hidrotermal pada langkah kedua. CuFe₂ O₄ nanotube didispersikan dalam air deionisasi (DI) (15 mL) melalui sonikasi. (NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ·4H₂ O dan CN₂ H₄ S kemudian ditambahkan ke dalam campuran. Setelah diaduk selama 30 min, larutan dipindahkan ke dalam autoklaf polytetrafluoroethylene (PTFE) 25-mL dan disimpan pada suhu 200 °C selama 10 h. Terakhir, MH dikumpulkan dalam centrifuge, dicuci dengan air DI dan dikeringkan pada suhu 60°C.

Karakterisasi Mikrostruktur

Morfologi dan struktur CuFe murni₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dicirikan oleh mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Pola difraksi sinar-X (XRD) direkam pada Rigaku Smartlab dengan radiasi Cu Kα yang beroperasi pada 45 kV dan 200 mA. Pengukuran mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan pada JEOL 2100F. Spektrometer sinar-X dispersif energi (EDS) diperkenalkan untuk mengidentifikasi komposisi kimia. Pengukuran Raman dilakukan menggunakan Renishaw inVia pada suhu kamar dengan laser eksitasi 532-nm (2 mW).

Fabrikasi dan Pengukuran Sensor Gas

Sensor gas dibuat dengan melapisi campuran bahan yang diuji (CuFe murni₂ O₄ atau CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs) dan air DI ke array elektroda Au interdigitated (celah dan lebar 200 μm) pada SiO₂ /Si substrat. Sifat penginderaan gas dari sensor diukur dengan menggunakan sistem CGS-4TPs komersial (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China). Tanggapan didefinisikan sebagai R _a /R _g , di mana R _a adalah hambatan di udara atmosfer dan R _g adalah resistansi dalam gas yang diuji, masing-masing.

Hasil dan Diskusi

Morfologi CuFe murni₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs ditunjukkan pada Gambar. 2 dan File tambahan 1:Gambar S1. Kedua sampel adalah struktur nano tubular yang terdefinisi dengan baik dengan panjang beberapa puluh mikrometer, dan diameter 70–150 nm, yang dapat dikonfirmasi oleh penampang nanotube yang rusak (File tambahan 1:Gambar S1b). Gambar SEM (Gbr. 2a, b) menunjukkan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs masih mempertahankan struktur tubular asli setelah proses hidrotermal. Dan kita dapat melihat bahwa CuFe₂ O₄ nanotube memiliki permukaan yang relatif halus sebelum digabungkan dengan MoS kecil₂ , sedangkan permukaan kasar muncul di CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Selain itu, spektroskopi Raman dilakukan untuk memverifikasi keberadaan MoS₂ di CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Mode getaran kuat CuFe₂ O₄ (T_2g 477 cm⁻¹ , A_1g 685 cm⁻¹ ) dan MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) 382 cm⁻¹ , A_1g 409 cm⁻¹ ) dapat ditemukan dalam CuFe murni₂ O₄ nanotube atau MoS₂ sampel nanosheet (Gbr. 2c). Dengan membandingkan dengan CuFe murni₂ O₄ nanotube dan MoS₂ nanosheets (File tambahan 1:Gambar S2), mode getaran Raman dari CuFe₂ O₄ (T_2g , A_1g ), dan MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \), A_1g ) semua muncul dalam spektrum Raman dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Posisi keempat puncak ini tidak berubah, menunjukkan terbentuknya struktur komposit CuFe₂ O₄ dan MoS₂ di CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Sedangkan hasil XRD CuFe murni₂ O₄ dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs ditampilkan dalam file tambahan 1:Gambar S3. Terlihat bahwa puncak difraksi CuFe₂ O₄ diindeks dengan baik ke kartu JCPDS standar (34-0425), menunjukkan bahwa CuFe₂ O₄ termasuk dalam struktur tetragonal yang berpusat pada tubuh. Pola XRD dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ ditumpangkan oleh puncak difraksi CuFe₂ O₄ dan MoS₂ , masing-masing (kartu JCPDS standar CuFe₂ O₄ (34-0425) dan MoS₂ (06-0097)), dan tidak terdapat puncak karakteristik pengotor pada pola XRD, yang menunjukkan bahwa komposit terdiri dari CuFe₂ O₄ dan MoS₂ saja.

Karakterisasi SEM dan Raman CuFe₂ O₄ dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Gambar FE-SEM dari a CuFe murni₂ O₄ nanotube dan b CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH c Spektrum Raman dari CuFe murni₂ O₄ nanotube, MoS murni₂ nanosheet, dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH

Untuk lebih mengkarakterisasi struktur mikro CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs, pengamatan TEM dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3 a. Gambar TEM resolusi rendah (Gbr. 3b) menunjukkan bahwa permukaan CuFe₂ O₄ nanotube secara seragam ditutupi dengan banyak heksagonal nanosheets dengan diameter 15-20 nm. Gambar 3 c memberikan gambar resolusi tinggi TEM (HRTEM) dari nanosheet kecil yang ditandai pada Gambar 3b. Jarak pinggiran kisi 0,27 nm dapat dikaitkan dengan bidang (100) MoS₂ . Selain itu, morfologi dan ukuran MoS₂ dapat disesuaikan dengan menyesuaikan kondisi reaksi hidrotermal (File tambahan 1:Gambar S2). Pola difraksi elektron area terpilih (SAED) juga mengungkapkan simetri heksagonal untuk MoS berlapis₂ (Berkas tambahan 1:Gambar S4). Untuk mendemonstrasikan distribusi MoS₂ nanosheet pada permukaan CuFe₂ O₄ nanotube, gambar pemetaan unsur EDS in situ dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs (ditandai pada Gambar. 3b) dilakukan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Distribusi homogen unsur Mo, S, Cu, Fe, dan O menunjukkan bahwa sejumlah besar MoS₂ nanosheet terdispersi secara merata dalam CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH.

Karakterisasi TEM CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Gambar TEM resolusi rendah dari a CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dan b panel pembesaran sebagian a dalam garis putus-putus. c Gambar HRTEM wilayah dalam garis putus-putus di b

Hasil EDS dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH a Citra SEM sampel pada garis putus-putus pada Gambar 3a. b –f Peta intensitas EDS dalam setelan masing-masing Mo, S, Cu, Fe, dan O

Untuk menyelidiki sifat penginderaan gasnya, CuFe murni₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor gas MHs dibuat seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 a dan File tambahan 1:Gambar S5. Gambar 5b dan c mengatur kurva respons-pemulihan CuFe murni₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor gas MHs masing-masing menuju 100 ppm etanol dan aseton (6 siklus). Setelah membuat komposisi dengan MoS₂ nanosheets, dapat dilihat bahwa CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor MHs menunjukkan respons positif pada paparan etanol dan aseton, yang sekitar 18–20% lebih tinggi daripada CuFe₂ murni. O₄ nanotube. Terbukti, CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor MHs menunjukkan respons penginderaan yang konsisten bahkan setelah 6 siklus, menunjukkan reversibilitas dan pengulangan yang baik. Gambar 5d dan e memberikan kurva respon transien dinamis dari CuFe murni₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor gas MHs ke berbagai konsentrasi aseton (0,5–1000 ppm). CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor MHs menunjukkan respons yang lebih baik terhadap setiap konsentrasi aseton (Gbr. 5f). Secara khusus, persentase peningkatan respons aseton melebihi 20% pada konsentrasi aseton tidak lebih tinggi dari 50 ppm. Terlihat bahwa respons aseton meningkat sekitar 18% bahkan pada 0,5 ppm. Itu berarti CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH lebih sensitif terhadap aseton dibandingkan dengan CuFe murni₂ O₄ .

Penginderaan pengukuran CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH a Diagram fabrikasi sensor gas dan foto sensor gas fabrikasi (CuFe₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH). Merasakan reproduktifitas CuFe₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor gas MHs hingga 100 ppm b etanol dan c aseton. d , e Kurva pemulihan-respons dinamis dari CuFe₂ O₄ nanotube dan CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor gas MHs pada konsentrasi aseton yang berbeda. f Tingkat peningkatan respons CuFe₂ O₄ /MoS₂ Perangkat MHs relatif terhadap CuFe murni₂ O₄ perangkat nanotube pada konsentrasi aseton yang berbeda

Untuk menyelidiki peran penting MoS₂ nanosheet dalam reaksi penginderaan gas, struktur pita elektronik CuFe₂ O₄ dan MoS multilayer₂ dihitung masing-masing dengan menggunakan DFT (Gbr. 6a, b). Celah pita tidak langsung dari CuFe₂ O₄ dan MoS multilayer₂ adalah sekitar 1,3 eV dan 1,2 eV, masing-masing. Berdasarkan hasil, keselarasan pita CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs digambarkan pada Gambar. 6c, yang membentuk penjajaran pita tipe-II. Peningkatan respon sensor diwujudkan dalam perubahan hambatan listrik (R _a /R _g ) dengan adanya udara atau gas target. Karena penyelarasan pita tipe-II, pasangan lubang elektron dapat dipisahkan secara efektif pada antarmuka heterojungsi. Lubang tetap berada di dalam CuFe₂ O₄ nanotube, sementara sebagian besar elektron akan disuntikkan ke MoS₂ lapisan. Ketika CuFe murni₂ O₄ atau CuFe₂ O₄ /MoS₂ Sensor MHs terkena udara, molekul oksigen akan teradsorpsi pada permukaan sensor untuk menghasilkan spesies oksigen (O₂ ⁻ , O⁻ , dan O²⁻ ). Sedangkan elektron bebas berpindah dari CuFe₂ O₄ atau CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH ke spesies oksigen di permukaan sensor menyebabkan penurunan hambatan listrik (R _a ). Dalam kasus deteksi gas target, reaksi spesies oksigen teradsorpsi dan molekul target akan terjadi pada permukaan sensor (misalnya, CH₃ COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂ O + 8e⁻ ) dan melepaskan elektron bebas ke CuFe₂ O₄ atau CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Jadi, resistansi sensor (R _g ) penurunan gas target. Patut dicatat bahwa MoS₂ tepi menawarkan kepadatan tinggi situs aktif potensial untuk reaksi reduksi [42,43,44]. Gambar 6 d menunjukkan perhitungan energi adsorpsi CH₃ COCH₃ pada CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs dengan menggunakan metode DFT. Energi adsorpsi untuk CH₃ COCH₃ molekul di tepi CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs adalah 30.07 eV (sangat kecil). Itu berarti tepi CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH adalah situs aktif untuk CH₃ COCH₃ molekul. Manfaat dari situs aktif di MoS₂ nanosheet, CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs memperoleh elektron bebas lebih efisien dibandingkan dengan CuFe murni₂ O₄ (Gbr. 6e). Efek positif lebih jelas pada konsentrasi gas target rendah. Sementara kinerja respons gas yang ditingkatkan terbatas pada konsentrasi ekstra tinggi karena situs aktif yang terbatas.

Hasil DFT dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH Struktur elektronik a CuFe₂ O₄ nanotube dan b multilayer MoS₂ . c Ilustrasi skema penyelarasan pita tipe-II di CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH d Energi adsorpsi tepi untuk CH₃ COCH₃ molekul pada CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH e Model untuk CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dalam uap aseton

Kesimpulan

Kami melaporkan CuFe baru₂ O₄ /MoS₂ MHs dan peningkatan yang jelas dari kinerja penginderaan untuk aseton. CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dikonfirmasi oleh hasil Raman, SEM, XRD, TEM, dan EDS. Interaksi kopling antara CuFe₂ O₄ dan MoS₂ mengarah pada pembentukan heterostruktur tipe-II, yang diverifikasi oleh hasil DFT. Perangkat sensor gas praktis dibuat berdasarkan CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs dan menunjukkan sensitivitas tinggi dan pengulangan yang sangat baik. Peningkatan penginderaan juga terlihat dengan gas etanol. Peningkatan sifat penginderaan gas dari CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH dapat dikaitkan dengan efek penyelarasan pita tipe-II dan MoS₂ situs aktif. Kami percaya bahwa studi kami akan berharga untuk berbagai aplikasi heterostruktur dimensi campuran.