Deteksi Aseton Ditingkatkan: Heterostruktur Berdimensi Campuran CuFe₂O₄/MoS₂ Menghasilkan Performa Penginderaan Gas Unggul

Abstrak

Heterostruktur berdimensi campuran (2D + nD, n = 0, 1, dan 3) membuka jalan baru untuk studi fisika dasar dan desain nanodevice terapan. Di sini, heterostruktur berdimensi campuran (MH) CuFe₂O₄/MoS₂ tipe-II baru dengan penyejajaran band yang tergelombang dilaporkan, yang menyajikan respons penginderaan gas aseton yang ditingkatkan secara khas (20–28%) dibandingkan nanotubus CuFe₂O₄ murni. Berdasarkan karakterisasi struktural dan hasil perhitungan DFT, mekanisme sementara untuk peningkatan performa penginderaan gas dari MH CuFe₂O₄/MoS₂ dapat dikaitkan dengan efek sinergis dari penyejajaran band tipe-II dan situs aktif MoS₂.

Pendahuluan

Integrasi material nanostruktur dengan properti fisik yang berbeda sangat penting untuk menciptakan perangkat multifungsi dan telah lama menjadi sasaran komunitas ilmu nanomaterial [1,2,3,4,5]. Material berlapis dua dimensi (2D), seperti grafen, g-C₃N₄, dan MoS₂, telah menerima perhatian interdisipliner luas [6,7,8,9,10,11,12,13], karena potensinya dalam berbagai teknologi, termasuk sensor, elektronik, optoelektronik, dan lain-lain [14,15,16,17,18,19,20]. Khususnya, material berlapis 2D menyediakan platform baru untuk membangun heterostruktur berdimensi campuran (MH) secara efisien dengan struktur nano 0D dan 1D (termasuk titik kuantum, nanowires, dan nanotubus) [21,22,23,24,25,26,27,28,29]. Menurut laporan sebelumnya, konduktivitas listrik, aktivitas permukaan, dan respons sensori MH dapat diubah secara efisien dengan memilih bahan kandidat yang sesuai [30,31,32,33,34,35]. Meskipun sebagian besar penelitian telah difokuskan pada properti fisika baru MH berdasarkan material berlapis 2D, masih diperlukan lebih banyak upaya untuk mengembangkan nanodevice berbasis MH 0D/1D. CuFe₂O₄ adalah semikonductor logam oksida n-type penting dengan bandgap tidak langsung dalam rentang 1,3–1,95 eV [36, 37], yang dianggap sebagai bahan yang promising untuk sensor gas karena kelimpahan alami, biaya rendah, ramah lingkungan, antarmuka elektronik sederhana, pemeliharaan rendah, kemudahan penggunaan, dan pembuatan [38,39,40]. Perlu diperhatikan bahwa sensor gas berbasis CuFe₂O₄ menunjukkan respons yang relatif rendah terhadap beberapa gas target (seperti etanol dan aseton) [37]. Oleh karena itu, penting untuk meningkatkan performa sensitivitas sensor gas berbasis CuFe₂O₄ dengan desain MH yang wajar. MoS₂ adalah salah satu material 2D paling menonjol dengan bandgap 1,2–1,8 eV, karena ras luas permukaan terhadap volume yang tinggi dan sangat sensitif terhadap adsorpsi oksigen yang memungkinkan eksplorasi dalam aplikasi sensori kimia [41].

Dalam makalah ini, kami melaporkan MH CuFe₂O₄/MoS₂ (1D/2D) untuk pertama kalinya yang disintesis dengan metode dua tahap menggunakan electrospinning diikuti oleh proses hidrotermal. Morfologi, struktur kristal, dan komposisi MH CuFe₂O₄/MoS₂ telah dikonfirmasi, dan hasil DFT lebih lanjut menunjukkan terbentuknya penyejajaran band tipe-II dalam MH. MH CuFe₂O₄/MoS₂ memiliki keuntungan yang jelas untuk penginderaan gas, yang berasal dari penyejajaran band tipe-II dan situs aktif dalam nanosheet MoS₂ yang tipis. Properti penginderaan gas MH CuFe₂O₄/MoS₂ dipelajari dalam gas etanol dan aseton. Seperti yang diharapkan, sensor berbasis MH menunjukkan peningkatan performa penginderaan gas yang signifikan dibandingkan nanotubus CuFe₂O₄ murni, sehingga menyarankan aplikasi potensial MH CuFe₂O₄/MoS₂ dalam sensor gas yang sangat sensitif.

Bagian Metode

Sintesis MH CuFe₂O₄/MoS₂

Proses persiapan rinci MH CuFe₂O₄/MoS₂ ditunjukkan pada Gambar 1. Pertama, nanotubus CuFe₂O₄ murni pradisintesis dengan metode electrospinning. Pertama, 0,5 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1,0 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O, dan 0,68 g poli(vinylpirrolidon) (PVP) dilarutkan dalam 5 mL etanol dan 5 mL N,N-Dimetilformamida (DMF). Setelah diaduk selama 6 jam, larutan di atas ditempatkan dalam serin dan disuntik dengan laju pemakanan 0,4 mL h⁻¹. Tegangan DC 15 kV diterapkan antara ujung jarum dan jaringan stainless steel dengan jarak 18 cm. Serat precursor yang dihasilkan dikumpulkan dalam tabur furnace dan dipelihara pada 500 °C selama 2 jam di udara.

Deteksi Aseton Ditingkatkan: Heterostruktur Berdimensi Campuran CuFe₂O₄/MoS₂ Menghasilkan Performa Penginderaan Gas Unggul

MH CuFe₂O₄/MoS₂ disintesis dengan metode hidrotermal pada tahap kedua. Nanotubus CuFe₂O₄ dispersed dalam air deionisasi (DI) (15 mL) melalui ultrasonik. Kemudian (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O dan CN₂H₄S ditambahkan ke dalam campuran. Setelah diaduk selama 30 menit, larutan dipindahkan ke autoklav PTFE 25 mL dan disimpan pada 200 °C selama 10 jam. Akhirnya, MH dikumpulkan dalam sentrifugasi, dicuci dengan air DI dan dikeringkan pada 60 °C.

Karakterisasi Mikrostruktur

Morfologi dan struktur nanotubus CuFe₂O₄ murni dan MH CuFe₂O₄/MoS₂ dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pencahayaan emissi medan (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Pola difraksi sinar X (XRD) direkam pada Rigaku Smartlab dengan radiasi Cu Kα yang beroperasi pada 45 kV dan 200 mA. Pengukuran mikroskop transmisi elektron (TEM) dilakukan pada JEOL 2100F. Spektrometer sinar X dispersif energi (EDS) diperkenalkan untuk mengidentifikasi komposisi kimia. Pengukuran Raman dilakukan menggunakan Renishaw inVia pada suhu kamar dengan laser eksitasi 532 nm (2 mW).

Pembuatan dan Pengukuran Sensor Gas

Sensor gas dibuat dengan melapisi campuran bahan yang diuji (CuFe₂O₄ murni atau MH CuFe₂O₄/MoS₂) dan air DI pada array elektroda Au interdigitat (celah dan lebar 200 μm) pada substrat SiO₂/Si. Properti penginderaan gas sensor diukur menggunakan sistem komersial CGS-4TPs (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China). Respons didefinisikan sebagai R_a/R_g, di mana R_a adalah resistansi dalam udara atmosfer dan R_g adalah resistansi dalam gas yang diuji, masing-masing.

Hasil dan Diskusi

Morfologi nanotubus CuFe₂O₄ murni dan MH CuFe₂O₄/MoS₂ ditunjukkan pada Gambar 2 dan Berkas tambahan 1: Gambar S1. Kedua sampel adalah struktur nano tubular yang terdefinisi dengan panjang beberapa puluhan mikrometer, dan diameter 70–150 nm, yang dapat dikonfirmasi oleh penampang silang nanotubus yang patah (Berkas tambahan 1: Gambar S1b). Gambar SEM (Gambar 2a, b) menunjukkan MH CuFe₂O₄/MoS₂ masih mempertahankan struktur tubular asli setelah proses hidrotermal. Dan kita dapat melihat bahwa nanotubus CuFe₂O₄ memiliki permukaan yang relatif halus sebelum komposit dengan MoS₂ kecil, sementara permukaan yang kasar muncul dalam MH CuFe₂O₄/MoS₂. Selain itu, spektroskopi Raman dilakukan untuk memverifikasi keberadaan MoS₂ dalam MH CuFe₂O₄/MoS₂. Mode getaran kuat CuFe₂O₄ (T_2g − 477 cm⁻¹, A_1g − 685 cm⁻¹) dan MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) − 382 cm⁻¹, A_1g − 409 cm⁻¹) dapat ditemukan dalam sampel nanotubus CuFe₂O₄ murni atau nanosheet MoS₂ (Gambar 2c). Dengan membandingkan dengan nanotubus CuFe₂O₄ murni dan nanosheet MoS₂ (Berkas tambahan 1: Gambar S2), mode getaran Raman CuFe₂O₄ (T_2g, A_1g) dan MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \), A_1g) semuanya muncul dalam spektrum Raman MH CuFe₂O₄/MoS₂. Posisi keempat puncak ini tidak berubah, menunjukkan terbentuknya struktur komposit CuFe₂O₄ dan MoS₂ dalam MH CuFe₂O₄/MoS₂. Sementara itu, hasil XRD CuFe₂O₄ murni dan MH CuFe₂O₄/MoS₂ ditunjukkan pada Berkas tambahan 1: Gambar S3. Terlihat bahwa puncak difraksi CuFe₂O₄ terindeks dengan baik ke kartu JCPDS standar (34-0425), yang mengungkapkan bahwa CuFe₂O₄ termasuk struktur tetragonal tubuh terpusat. Pola XRD MH CuFe₂O₄/MoS₂ tumpang tindih oleh puncak difraksi CuFe₂O₄ dan MoS₂, masing-masing (kartu JCPDS standar CuFe₂O₄ (34-0425) dan MoS₂ (06-0097)), dan tidak ada puncak karakteristik untuk pengotor dalam pola XRD, yang menunjukkan bahwa komposit hanya terdiri dari CuFe₂O₄ dan MoS₂.

Untuk karakterisasi lebih lanjut mikrostruktur MH CuFe₂O₄/MoS₂, observasi TEM dilakukan, seperti ditunjukkan pada Gambar 3 a. Gambar TEM resolusi rendah (Gambar 3b) menunjukkan bahwa permukaan nanotubus CuFe₂O₄ rata-rata ditutupi oleh banyak nanosheet heksagonal dengan diameter 15–20 nm. Gambar 3 c memberikan gambar TEM resolusi tinggi (HRTEM) dari nanosheet kecil yang ditandai pada Gambar 3b. Jarak pinggir kristal 0,27 nm dapat dikorespondensikan dengan bidang (100) MoS₂. Selain itu, morfologi dan ukuran MoS₂ dapat diubah dengan menyesuaikan kondisi reaksi hidrotermal (Berkas tambahan 1: Gambar S2). Pola difraksi area terpilih elektron (SAED) juga mengungkapkan simetri heksagonal untuk MoS₂ berlapis (Berkas tambahan 1: Gambar S4). Untuk mendemonstrasikan distribusi nanosheet MoS₂ pada permukaan nanotubus CuFe₂O₄, pemetaan elemen EDS in situ dari MH CuFe₂O₄/MoS₂ (ditandai pada Gambar 3b) dilakukan seperti ditunjukkan pada Gambar 4. Distribusi homogen elemen Mo, S, Cu, Fe, dan O menunjukkan bahwa sejumlah besar nanosheet MoS₂ tersebar merata dalam MH CuFe₂O₄/MoS₂.

Untuk menyelidiki properti penginderaan gas mereka, sensor gas nanotubus CuFe₂O₄ murni dan MH CuFe₂O₄/MoS₂ dibuat seperti ditunjukkan pada Gambar 5 a dan Berkas tambahan 1: Gambar S5. Gambar 5b dan c menampilkan kurva respons-pemulihan sensor gas nanotubus CuFe₂O₄ murni dan MH CuFe₂O₄/MoS₂ terhadap etanol dan aseton 100 ppm (6 siklus), masing-masing. Setelah komposit dengan nanosheet MoS₂, terlihat bahwa sensor MH CuFe₂O₄/MoS₂ menunjukkan respons positif pada paparan etanol dan aseton, yang sekitar 18–20% lebih tinggi dari nanotubus CuFe₂O₄ murni. Jelas, sensor MH CuFe₂O₄/MoS₂ menunjukkan respons sensori yang konsisten bahkan setelah 6 siklus, yang menunjukkan reversibilitas dan keulangan yang baik. Gambar 5d dan e memberikan kurva respons transien dinamis sensor gas nanotubus CuFe₂O₄ murni dan MH CuFe₂O₄/MoS₂ terhadap berbagai konsentrasi aseton (0,5–1000 ppm). Sensor MH CuFe₂O₄/MoS₂ menunjukkan respons yang ditingkatkan terhadap setiap konsentrasi aseton (Gambar 5f). Khususnya, persentase peningkatan respons aseton melebihi 20% pada konsentrasi aseton tidak lebih dari 50 ppm. Terlihat bahwa respons aseton meningkat sekitar 18% bahkan pada 0,5 ppm. Ini berarti MH CuFe₂O₄/MoS₂ lebih sensitif terhadap aseton dibandingkan CuFe₂O₄ murni.

Untuk menguji peran penting nanosheet MoS₂ dalam reaksi penginderaan gas, struktur band elektronik CuFe₂O₄ dan MoS₂ berlapis dihitung masing-masing menggunakan DFT (Gambar 6a, b). Bandgap tidak langsung CuFe₂O₄ dan MoS₂ berlapis adalah sekitar 1,3 eV dan 1,2 eV, masing-masing. Berdasarkan hasilnya, penyejajaran band MH CuFe₂O₄/MoS₂ digambar pada Gambar 6c, yang membentuk penyejajaran band tipe-II. Peningkatan respons sensor manifest dalam perubahan resistansi listrik (R_a/R_g) dalam kehadiran udara atau gas target. Karena penyejajaran band tipe-II, pasangan lubang-elektron dapat dipisahkan secara efektif di antarmuka heterosambungan. Lubang tetap dalam nanotubus CuFe₂O₄, sementara sebagian besar elektron diinjeksikan ke lapisan MoS₂. Ketika sensor CuFe₂O₄ murni atau MH CuFe₂O₄/MoS₂ terpapar udara, molekul oksigen akan terserap pada permukaan sensor untuk menghasilkan spesies oksigen (O₂⁻, O⁻, dan O²⁻). Sementara itu, elektron bebas transfer dari CuFe₂O₄ atau MH CuFe₂O₄/MoS₂ ke spesies oksigen pada permukaan sensor menyebabkan penurunan resistansi listrik (R_a). Dalam kasus deteksi gas target, reaksi spesies oksigen yang terserap dan molekul target akan terjadi pada permukaan sensor (misalnya, CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻) dan melepaskan elektron bebas ke CuFe₂O₄ atau MH CuFe₂O₄/MoS₂. Jadi, resistansi sensor (R_g) menurun dalam gas target. Perlu diperhatikan bahwa tepi MoS₂ menawarkan kepadatan tinggi dari situs potensial aktif untuk reaksi reduksi [42,43,44]. Gambar 6 d menunjukkan energi adsorpsi yang dihitung dari CH₃COCH₃ pada MH CuFe₂O₄/MoS₂ menggunakan metode DFT. Energi adsorpsi untuk molekul CH₃COCH₃ di atas tepi MH CuFe₂O₄/MoS₂ adalah − 30,07 eV (sangat kecil). Ini berarti bahwa tepi MH CuFe₂O₄/MoS₂ adalah situs aktif untuk molekul CH₃COCH₃. Berkat situs aktif dalam nanosheet MoS₂, MH CuFe₂O₄/MoS₂ memperoleh elektron bebas secara lebih efisien dibandingkan CuFe₂O₄ murni (Gambar 6e). Efek positif lebih terlihat pada konsentrasi gas target yang rendah. Sementara itu, peningkatan performa respons gas terbatas pada konsentrasi yang sangat tinggi karena situs aktif yang terbatas.

Kesimpulan

Kami melaporkan MH CuFe₂O₄/MoS₂ baru dan peningkatan yang jelas dari performa sensori untuk aseton. MH CuFe₂O₄/MoS₂ dikonfirmasi oleh hasil Raman, SEM, XRD, TEM, dan EDS. Interaksi coupling antara CuFe₂O₄ dan MoS₂ menyebabkan terbentuknya heterostruktur tipe-II, yang diverifikasi oleh hasil DFT. Perangkat sensor gas praktis dibuat berdasarkan MH CuFe₂O₄/MoS₂ dan menunjukkan sensitivitas tinggi serta keulangan yang baik. Peningkatan sensori juga terlihat dengan gas etanol. Peningkatan properti penginderaan gas MH CuFe₂O₄/MoS₂ dapat dikaitkan dengan efek penyejajaran band tipe-II dan situs aktif MoS₂. Kami yakin bahwa studi kami akan berharga untuk berbagai aplikasi heterostruktur berdimensi campuran.