Studi Perbandingan pada Lembar Nano Molibdenum Dioksida Dua Dimensi (2D) Persegi Panjang dan Heksagonal Molibdenum Dioksida dengan Ketebalan Berbeda

Abstrak

Molibdenum dioksida (MoO₂ ) sejenis bahan semi-logam menunjukkan banyak sifat unik, seperti titik leleh tinggi, stabilitas termal yang baik, rasio luas permukaan terhadap volume yang besar, atom tak jenuh permukaan berdensitas tinggi, dan konduktivitas yang sangat baik. Ada hubungan yang kuat antara tipe struktural dan sifat optoelektronik nanosheet 2D. Di sini, jenis MoO tipis dan tebal persegi panjang dan heksagonal₂ Nanosheet 2D berhasil disiapkan dari MoO₃ bubuk menggunakan deposisi uap kimia dua zona (CVD) dengan mengubah parameter eksperimental, dan lembaran nano yang dibuat ini menampilkan warna yang berbeda di bawah mikroskop medan terang, memiliki margin dan permukaan yang halus. Ketebalan MoO heksagonal dan persegi panjang biru₂ nanosheet masing-masing adalah ~ 25 nm dan ~ 30 nm, sedangkan ketebalan khas nanosheet berwarna oranye adalah sekitar ~ 100 nm. Analisis dan investigasi komparatif dilakukan, dan fase kristal campuran diidentifikasi dalam MoO tebal₂ sebagai matriks utama melalui spektroskopi Raman. Untuk pertama kalinya, pita emisi diperoleh pada MoO tebal₂ nanosheet melalui sistem Cathodoluminescence (CL) yang menunjukkan sifat khusus semi-logam dan semi-konduktor; namun, tidak ada emisi CL yang terdeteksi dalam kasus nanosheet tipis. Sifat listrik MoO tipis₂ nanosheets dengan morfologi yang berbeda dibandingkan, dan keduanya menunjukkan berbagai sifat logam. Resistensi nanosheet persegi panjang tipis adalah ~ 25 pada ± 0,05 V sementara 64 pada ± 0,05 V dilaporkan untuk nanosheet heksagonal, dan diamati resistensi yang lebih rendah oleh nanosheet persegi panjang daripada nanosheet heksagonal.

Pengantar

Sampai saat ini, berbagai bahan 2D telah disintesis seperti graphene, dichalcogenides logam transisi, antimon, fosfor hitam, Mo₂ C, dan h-BN [1,2,3,4,5,6]; menggambarkan potensi luar biasa untuk jenis perangkat optoelektronik baru karena sifatnya yang unik dan kaya akan kelayakan untuk pembuatan teknologi bahan 2D [7]. Tentu saja, beberapa bahan 2D tertentu memiliki kekurangan seperti celah pita nol, efisiensi penyerapan rendah, dan ketidakstabilan di atmosfer terbuka adalah tantangan dalam pembuatan perangkat skala nano yang ideal. Untuk mengatasi tantangan ini, oksida logam transisi (TMO) telah ditemukan sebagai bahan 2D yang efektif dalam hal memiliki konduktivitas tinggi, piezoelektrik, magnetoresistansi kolosal, stabilitas yang lebih baik di lingkungan terbuka dan superkonduktivitas, dll. [8,9,10]. Molibdenum dioksida adalah bahan TMO khas yang memiliki tiga bentuk polimorfik kristal; fase heksagonal (P6₃ /mmc ) [11], fase tetragonal (P4₂ /mnm ) [12] dan monoklinik (P2₁ /c) [13], dan juga memiliki konfigurasi rutil sebagian [14] yang berisi MoO₆ , Mo yang terhubung secara oktahedral melalui atom oksigen di tepi sel satuan melibatkan empat MoO₂ unit berlawanan dengan dua unit sel [15, 16]. Telah diketahui dengan baik bahwa sifat-sifat oksida molibdenum sangat bergantung pada struktur kristalnya; khususnya, struktur rutil MoO₂ menarik karena memiliki konduktivitas listrik seperti logam yang luar biasa [12], resistivitas listrik rendah, titik leleh tinggi [17, 18], transportasi ion lancar [19], dan stabilitas kimia yang sangat baik [20]. Ini telah saling terkait dengan berbagai ikatan interatomik dan secara komparatif melebihi kepadatan tertinggi keadaan di tingkat Fermi. Kehadiran elektron bebas menghasilkan Mo⁴⁺ di MoO₂ berbeda dengan generasi Mo⁶⁺ dari MoO₃; karenanya, semua elektron valensi dalam logam molibdenum terikat secara kovalen dengan atom oksigen terdekat [21, 22]. Variasi kecil dalam valensi Mo dapat menyebabkan fluktuasi yang signifikan dalam sifat fisik oksida molibdenum. Misalnya, dimungkinkan untuk memperoleh senyawa oksida lain dengan sifat fisik yang beragam [23, 24].

Oleh karena itu, kristalinitas, bentuk, dan ukuran produk dapat dicapai dengan lancar dengan mengubah berbagai parameter di bawah teknik sintesis yang diinginkan; misalnya, Spevack dkk. diperoleh struktur monoklinik MoO₂ (P2₁ /c) dari -MoO₃ dengan metode reduksi termal [25]. Alves dkk. melaporkan transisi elektronik dan struktural pada berbagai suhu dan mengakibatkan peningkatan ekspansi termal, kapasitas panas, dan resistivitas listrik dari kristal tunggal MoO₂ [26]. Yakub dkk. menggambarkan deformasi di MoO₂ pada suhu tinggi dan mengakui transisi fase yang terjadi pada suhu tertentu dengan transformasi struktur rutil yang terdistorsi (P 2₁ /c ) menjadi struktur rutil heksagonal (P 4₂ /mnm ) [27]. Selain itu, struktur elektronik dan sifat bahan molibdenum oksida bervariasi dengan ketebalan [16], dan MoO₂ struktur nano telah banyak digunakan dalam superkapasitor elektro-kimia [28], katalisis [18], penginderaan [29], penyimpanan energi [30], tampilan elektrokromik [31], dan rezim konversi energi [32] karena sifat transportasi muatannya yang unggul. [24]. Selanjutnya, berbagai metode telah digunakan untuk sintesis morfologi beragam MoO₂ untuk pencapaian properti yang luar biasa. MoO₂ tidak memiliki sifat kristalin van der Waals dan karenanya tidak dapat dieksfoliasi hingga berlapis-lapis. Sebagian besar, MoO₂ telah disintesis dari prekursornya dengan teknik yang berbeda seperti rute hidrotermal dan solvothermal [11], dekomposisi termal molibdat [33], reaksi reduksi padat [34], dan electrospinning [35] memiliki morfologi yang bervariasi, seperti nanopartikel [36], nanowires [31], nanorods [28], nanostars [28], nanosheets [37], berongga [38], dan partikel mesopori [39]. Namun, metodologi ini ditemukan tidak efektif untuk mengontrol morfologi permukaan dan ukuran partikel [22].

MoO dua dimensi₂ nanosheet dengan morfologi permukaan yang tipis dan homogen telah dianggap cocok untuk konduktivitas logam yang tinggi, stabilitas kimia yang sempurna, dan memungkinkan 2D MoO₂ nanosheets menjanjikan untuk integrasi bahan 2D dalam berbagai struktur elektronik dan perangkat skala nano [40]. Di sini, kami telah menyajikan studi banding dan sintesis lembaran nano molibdenum oksida dua dimensi (2D) persegi panjang dan heksagonal yang didukung pada SiO₂ /Si tanpa perawatan pasca-annealing melalui teknik CVD:dua jenis MoO ultra tipis₂ nanosheet dengan berbagai ketebalan berhasil disiapkan dan dikarakterisasi oleh Raman, AFM, dan CL, serta karakterisasi I–V. Perilaku listrik oksida molibdenum bervariasi dari semi-logam hingga semi-konduktor celah pita lebar karena tergantung pada ketebalan dan keadaan oksida. Penyesuaian waktu mengontrol deposisi, ketebalan, dan menentukan keadaan sub-oksida [41]. Wawasan tentang stabilitas fase, rentang, dan campuran oksida tidak hanya penting untuk memahami lembaran nano molibdenum oksida, tetapi juga penting untuk TMO lain untuk aplikasi optoelektronik [42].

Metode/Bagian Eksperimental

Sintesis MoO Heksagonal₂ Nanosheet

Sintesis molibdenum dioksida heksagonal (MoO₂ ) nanosheet dari prekursor ~ 20 mg MoO₃ bubuk (99,95%, Alfa Aesar) ditempatkan di salah satu ujung tabung kuarsa dalam perahu porselen dan dipanaskan dalam tungku dua zona di bawah nitrogen (N₂ ) atmosfer seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. SiO induk₂ Substrat /Si secara berurutan dibersihkan dengan air deionisasi, aseton, etanol, dan isopropanol melalui sonikasi dan substrat bersih diatur pada jarak 3 cm dari bubuk prekursor. Dua blok termal ditempatkan di ujung tabung kuarsa; sebelum dipanaskan, tabung kuarsa dibersihkan dengan N₂ (99,999%) pada laju aliran gas konstan 200 sccm selama 20 menit untuk menghilangkan O₂ dan kontaminan lainnya dan kemudian mengurangi laju aliran menjadi 20 sccm sebagai gas pembawa. Zona pemanasan kiri disetel hingga 480 °C dengan kecepatan 10 °C min⁻¹ kenaikan suhu, sementara zona yang tepat diatur hingga 780 °C pada tingkat kenaikan suhu yang sama, dan ditahan selama 20 menit dengan adanya N₂ lingkungan. Setelah reaksi selesai, tungku dibiarkan mendingin secara alami hingga suhu kamar dan akhirnya mendapatkan MoO heksagonal₂ nanosheets disimpan di SiO₂ /Si substrat.

Konfigurasi skema sistem CVD (palang merah mewakili daerah isolasi). a Oksida molibdenum heksagonal. b Oksida molibdenum persegi panjang

Sintesis MoO Persegi Panjang₂ Nanosheet

Dengan cara serupa yang disebutkan di atas, persegi panjang molibdenum dioksida (MoO₂ ) nanosheet ditanam di tungku tabung dua zona di bawah N₂ atmosfer, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b. Dalam pengaturan ini, blok-termo ditempatkan dekat dengan tengah tabung:zona kiri diatur pada suhu kamar dan parameter lainnya tetap sama, seperti yang ditetapkan untuk sintesis heksagonal MoO₂ nanosheets, untuk menumbuhkan MoO persegi panjang₂ nanosheet pada SiO₂ /Si substrat.

Fabrikasi Perangkat

Litografi E-beam diikuti untuk pembuatan elektroda dengan Ti (10 nm)/Au (90 nm) untuk heksagonal dan MoO persegi panjang₂ nanosheet sebagai kontak.

Karakterisasi

Gambar AFM diperoleh menggunakan mikroskop kekuatan atom, Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Jerman) dalam mode non-kontak. Gambar SEM direkam di bawah mikroskop Hitachi S-4800 yang bekerja pada 10,0 kV. Foto optik direkam dengan mikroskop optik (Olympus BX51M). Spektrum Raman diperoleh dengan setup Raman confocal (berdasarkan spektrometer Princeton Acton SP2500). Spektrum cathodoluminescence (CL) ditangkap oleh pengaturan pengukuran CL (Horiba Is-100-em-type2). Kurva IV perangkat diukur dengan sistem stasiun probe mikro (Keithley 4200-SCS).

Hasil dan Diskusi

Kondisi yang berbeda ditetapkan untuk sintesis nanosheet TMO persegi panjang dan heksagonal, dan parameter yang berubah menghasilkan nanosheet berbentuk berbeda seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Literatur menunjukkan beberapa mekanisme reaksi yang mungkin untuk nanosheet yang ditumbuhkan CVD; beberapa molekul gas nitrogen diubah menjadi molekul nitrogen terionisasi pada suhu tertentu dengan penyinaran termal dalam tungku tabung, dan molekul nitrogen terionisasi tersebut ditandai dengan $ {\mathrm{N}}_2^{\ast } $ [43] . Pada suhu yang diinginkan, molekul MoO₃ bertabrakan dengan molekul $ {\mathrm{N}}_2^{\ast } $ terionisasi, yang menghasilkan serangkaian kemungkinan reaksi dengan adanya lingkungan gas nitrogen inert [44,45,46].

$$ \mathrm{e}+{\mathrm{N}}_2\to {\mathrm{N}}_2^{\ast }+\mathrm{e} $$ (1) $$ {\mathrm{M} }_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3+\left(\frac{x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{ M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\mathrm{xNO} $$ (2) $$ {\mathrm{M}}_{ \mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\left(\frac{1-x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{ \ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+\left(1-\mathrm{x}\right)\ \mathrm{TIDAK} $$ ( 3) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O} }_3\kern0.5em \to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}4}{\mathrm{O}}_{11} $$ (4)

Struktur MoO yang menguap₃ molekul dapat berubah menjadi berbagai jenis nanosheet morfologi, baik dengan menambah atau mengurangi N₂ aliran gas dan waktu penahanan pada suhu yang diinginkan [45]. Selama difusi molekul menuju substrat, mereka mulai beragregasi untuk membentuk berbagai jenis MoO persegi panjang dan heksagonal beraturan₂ lembar.

Gambar 2a menunjukkan MoO heksagonal fabrikasi CVD₂ nanosheets jauh lebih baik daripada sintesis MoO heksagonal berbasis solusi₂ nanosheet [47, 48]. Selanjutnya, struktur fasa yang berbeda dari MoO persegi panjang₂ dapat diperoleh dengan menggunakan teknik CVD dengan parameter kontrol tertentu; suhu zona pemanasan, lokasi blok termal, dan posisi substrat seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d. Memperbaiki suhu zona pemanasan kiri pada 480 ^° C sangat penting untuk sintesis MoO heksagonal₂ nanosheet. Mekanisme dasar MoO heksagonal₂ nanosheets adalah gradien suhu. Xu, X., dkk. melaporkan ketergantungan tinggi variasi morfologi adalah termodinamika dan kinetika pengaruh dalam proses pertumbuhan kristal, yang didasarkan pada perbedaan stabilitas termodinamika dan regangan kisi antara fase [49]. Baik zona suhu rendah dan tinggi memainkan peran penting dalam pembuatan lembaran nano heksagonal; Namun, variasi suhu zona suhu tinggi sangat efektif untuk pertumbuhan MoO persegi panjang₂ lembar nano. Selain itu, Wang, S., dkk. melaporkan evolusi nanosheets dua dimensi yang sangat tergantung pada lokasi spasial substrat [50]. Yang, X., dkk. juga melaporkan pertumbuhan morfologi nanosheet reguler yang bergantung pada suhu dan lebih lanjut menjelaskan mekanisme uap kimia dengan bantuan metode KMC prinsip pertama [51]. Ada beberapa nanosheet heksagonal dan persegi panjang berwarna biru dan oranye dengan ketebalan berbeda; nanosheet berwarna biru lebih tipis dari nanosheet berwarna oranye dan sangat sesuai dengan karakteristik bahan 2D lainnya [52]. Warna campuran berarti nanosheet berlapis membentuk berbagai ketebalan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S1 dan Gambar. S2 dalam informasi tambahan. Ketebalan nanosheet secara monoton menurun secara berurutan:warna oranye, warna kuning, dan warna biru, yang tergantung pada variasi parameter sintetis. Gambar 2b, e menunjukkan gambar SEM yang diperkuat dari lembaran nano heksagonal dan persegi panjang yang khas, menggambarkan permukaan yang halus, margin yang jelas, bentuk reguler dengan kualitas tinggi, dan panjang 10 m. AFM mengukur lembaran nano heksagonal biru dan persegi panjang masing-masing sebagai ~ 25 nm dan ~ 30 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, f.

a Foto lembaran nano molibdenum oksida heksagonal di bawah mikroskop. b Gambar SEM heksagonal molibdenum oksida nanosheet, Skala bar 2 m. c Hasil AFM dari nanosheet molibdenum oksida heksagonal berwarna biru. d Foto lembar nano molibdenum oksida persegi panjang di bawah mikroskop. e Gambar SEM nanosheet molibdenum oksida persegi panjang pada bilah skala 2 m. f Hasil AFM dari nanosheet molibdenum oksida persegi panjang berwarna biru

Spektrum Raman diperoleh untuk menyelidiki kualitas dan keseragaman MoO yang tumbuh₂ nanosheet. Di sini, kami menyajikan spektrum Raman dari MoO persegi panjang dan heksagonal₂ nanosheet memiliki warna yang berbeda di bawah iradiasi laser 532 nm. Pada Gambar 3a, puncak Raman yang diperoleh dari lembaran nano heksagonal tipis (warna biru) terletak di 143.1, 184.6, 204.6, 229.6, 292.0, 311.0, 364.3, 383,3, 495,7, 570,5, dan 737,6 cm⁻¹ , masing-masing. Dibandingkan dengan nanosheet persegi panjang tipis, puncak warna biru konsisten dengan sedikit pergeseran puncak pada 143.1, 185.1, 204.6, 229.2, 292.7, 311.1, 361.7, 380.2, 495.9, 569.8, dan 735.1 cm⁻¹ , masing-masing. Kedua jenis nanosheet tipis berwarna biru memiliki jumlah puncak Raman yang sama; namun, puncak silikon kuat tambahan diperoleh pada 526 cm⁻¹ dalam nanosheet heksagonal berwarna biru. Faktanya, pergeseran puncak berasal dari perbedaan ketebalan nanosheet; nanosheet heksagonal lebih tipis dari nanosheet persegi panjang, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, f. Lokasi puncak tambahan untuk silikon terjadi dari penetrasi laser, memukul permukaan silikon, berfungsi sebagai substrat, dan dikaitkan dengan ketebalan lembar nano heksagonal dan persegi panjang berwarna biru dibandingkan dengan lembar nano heksagonal dan persegi panjang berwarna oranye, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Untuk lembaran nano heksagonal tebal, diperoleh 13 puncak dengan posisi puncak pada 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2, dan 739,7 cm⁻¹ , masing-masing. 13 puncak yang dicatat untuk nanosheet persegi panjang tebal pada posisi 143.3, 183.9, 204.6, 229.2, 292.2, 311.0, 346.1, 359.3, 380.2, 455.5, 495.1, 568.3, dan 736,8 cm⁻¹ memiliki variasi kecil dalam posisi dibandingkan dengan nanosheets heksagonal. Ketebalan diinduksi beberapa puncak tambahan pada bilangan gelombang yang berbeda dibandingkan dengan nanosheets tipis berwarna biru [53]. Rincian identifikasi puncak Raman untuk lembaran nano heksagonal dan persegi panjang tipis/tebal diberikan pada Gambar. S3 dalam file tambahan; hasilnya sangat sesuai dengan hasil yang dilaporkan dari monoklinik MoO₂ film tipis yang dibuat dengan rute sintesis CVD yang berbeda [54, 55]:ketebalan dan pergeseran puncak bergantung pada kondisi pertumbuhan [56, 57]. Dalam karya ini, untuk pertama kalinya, kami melaporkan 13 puncak getaran untuk warna oranye, sedangkan 11 puncak untuk MoO heksagonal dan persegi panjang reguler berwarna biru₂ nanosheets, mengkonfirmasi keberadaan struktur campuran di MoO₂ nanosheet. Puncak yang tajam dan kuat menegaskan kristalinitas yang lebih baik dibandingkan dengan hasil lain yang dilaporkan [15, 54, 55].

a Spektrum Raman dari heksagonal tipis berwarna biru dan lembar nano molibdenum oksida persegi panjang dan lembar nano molibdenum oksida heksagonal tebal berwarna oranye dan persegi panjang. b Spektrum Cathodoluminescence (CL) (spektra oranye untuk nanosheet heksagonal tipis, spektrum biru mewakili nanosheet persegi panjang tipis, spektrum merah mewakili nanosheet heksagonal tebal, dan spektrum hitam mewakili nanosheet persegi panjang tebal)

Kita dapat menyimpulkan dari empat nanosheet khas ini bahwa semuanya mengandung struktur kompleks dan campuran, seperti MoO murni₃ , MoO_3−x , MoO monoklinik₂ , MoO ortorombik₃ (α-MoO₃ ), dan Mo ortorombik₄ O₁₁ . Puncak Raman pada 289 cm⁻¹ ditugaskan ke MoO murni₃ , 142 cm⁻¹ ke MoO_3−x [58] dan puncaknya pada 287 cm⁻¹ dikaitkan dengan ortorombik -MoO₃ [59]. Dieterle, M. melaporkan puncak Raman untuk oksida molibdenum yang berbeda; MoO ortorombik₃ , MoO monoklinik₂ , dan Mo ortorombik₄ O₁₁; pita pada 290–292 cm⁻¹ dianggap dibangkitkan dari MoO ortorombik₃ (α-MoO₃ ), sedangkan puncak Raman pada 183, 306 cm⁻¹ dibangkitkan dari ortorombik Mo₄ O₁₁ [60]. Puncaknya pada 380 cm⁻¹ ditugaskan ke MoO₂ [61], dan 460 cm⁻¹ ke -MoO₃ [62]. Hasil spektrum Raman dari nanosheet yang kami sintesis disajikan pada Gambar. 3a. Hasil spektrum Raman dari nanosheet individu tersedia dalam Gambar tambahan. S3. Oleh karena itu, puncak Raman dalam hasil kami terkait dengan fase struktural yang berbeda dari berbagai oksida molibdenum:142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ (MoO_3−x ), 183,5 ~ 185,1 cm⁻¹ (B₄ O₁₁ ), dan 204,6 cm⁻¹ (MoO₂ ). Selain itu, puncak pada 229,2 ~ 229,6 cm⁻¹ (MoO₂ ) hadir dalam nanosheets berwarna oranye lebih tajam dan lebih luas dibandingkan dengan nanosheets berwarna biru, yang mengkonfirmasi keberadaan beberapa strain dalam nanosheets tebal. Puncaknya pada 292,0 ~ 292,7 cm⁻¹ (α-MoO₃ ) dalam nanosheet berwarna biru lebih tajam dan lebih luas daripada nanosheet berwarna oranye. Puncaknya pada 311.0 ~ 311.1 cm⁻¹ (B₄ O₁₁ ) ada di keempat jenis nanosheet; puncak yang lebih intens dalam nanosheets berwarna biru tipis dibandingkan dengan nanosheets berwarna oranye. Namun, puncak pada 346,1 ~ 347,7 cm⁻¹ (MoO₂ ) hanya ada di nanosheet berwarna oranye. Sebagian besar, semua puncak ini hadir di semua jenis nanosheet dengan sedikit variasi; puncak pada 359,3 ~ 364,3 cm⁻¹ untuk (MoO₂ ) dan puncaknya pada 380,2 ~ 383,3 cm⁻¹ (MoO₂ ) hadir di semua nanosheet; namun, puncaknya pada 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ (α-MoO₃ ) hanya ada dalam nanosheet berwarna oranye. Puncak utama sangat cocok dengan molibdenum dioksida dan meningkat di semua nanosheet, misalnya, puncak pada 495,1 ~ 495,9 cm⁻¹ (MoO₂ ), 568,3 ~ 570,5 cm⁻¹ (MoO₂ ) dan 735,1 ~ 739,7 cm⁻¹ (MoO₂ ). Sub-oksida terjadi karena transisi antar valensi; dalam sub-oksida, jarak antara atom Mo dikaitkan dengan atom oksigen, di mana secara lateral tetrahedral c sumbu meningkat dengan meningkatnya distorsi ikatan dari bagian yang tidak terganggu ke bidang geser. Ini memengaruhi mode yang sepenuhnya terpolarisasi sejajar dengan c sumbu:mode terpolarisasi tegak lurus dengan c sumbu dipengaruhi oleh jarak ikatan M=O. Pelepasan atom oksigen dari MoO murni₃ setelah perawatan dengan suhu tinggi dikonfirmasi struktur kristalografi geser melalui cacat geser berkepanjangan, menyelesaikan simetri translasi [58]. Jumlah puncak ekstra yang lebih besar dicatat untuk lembar nano heksagonal dan persegi panjang berwarna oranye selain puncak biasa molibdenum dioksida; puncaknya pada 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ untuk MoO_3−x , puncaknya pada 292,2 ~ 292,3, dan 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ untuk -MoO₃ , dan puncaknya pada 183,5 ~ 183,9 dan ~ 311,0 cm⁻¹ untuk Mo₄ O₁₁ .

Untuk verifikasi lebih lanjut, Cathodoluminescence (CL) dilakukan untuk memverifikasi dampak fase struktural dari fase struktural molibdenum oksida kompleks pada sifat logam dari lembaran nano heksagonal tebal dan persegi panjang. Secara teoritis, MoO semi-logam₂ sebagian akan berubah menjadi semi-konduktor karena keterlibatan MoO₃ . Namun, sangat sulit untuk mengukur spektrum PL dari MoO murni₂ struktur nano karena karakteristik logam:MoO₃ adalah semikonduktor celah pita lebar dengan intensitas pendaran yang lemah hingga konversi dan hilangnya MoO₃ ke MoO_3−x , dan konversi lebih lanjut ke MoO₂ nanosheet [63]. Oleh karena itu, tidak ada spektrum luminescent yang dilaporkan untuk nanosheet molibdenum oksida heksagonal dan persegi panjang.

Sifat Cathodoluminescence (CL) dari lembaran nano tebal molibdenum mengungkapkan transisi elektronik antara pita konduksi dan valensi karena adanya suboksida. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, spektrum CL yang diperoleh untuk lembaran nano molibdenum oksida heksagonal dan persegi panjang tebal menunjukkan puncak CL kecil pada 410 nm (3,02 eV), sedangkan puncak yang lebih kuat dan lebih lebar pada 454 nm (2,73 eV) dihasilkan dari lembaran nano. Puncak yang lebih lemah pada 410 nm di kedua spektrum CL mirip dengan MoO₃ spektrum, dan emisi lemah mungkin terkait dengan rekombinasi keadaan perangkap:pita 454 nm ditugaskan untuk keadaan jebakan terkait cacat yang berasal dari kekosongan oksigen [64]. Energi foton yang dipancarkan untuk MoO murni₃ terletak di 3,02 eV bukannya 3,2 eV untuk celah pita menunjukkan konversi MoO₃ bedak menjadi MoO_3−x dan diverifikasi melalui hasil spektrum Raman. Spektrum CL broadband yang bervariasi dari 3,02 hingga 2,73 eV mengkonfirmasi struktur nano campuran dalam lembaran nano tebal, yang memiliki perilaku gradien logam-semi-konduktor. Oksida molibdenum ini terkait dengan perkembangan konsentrasi pembawa, konsentrasi kekosongan oksigen dalam MoO tereduksi₃ , dan konsentrasi elektron bebas dalam MoO₂ . Studi-studi ini memajukan pengetahuan tentang sifat struktural dan optik dari lembaran nano molibdenum oksida sub-stoikiometrik, berkontribusi pada pengembangan perangkat optik canggih. Spektrum CL serupa dilaporkan untuk oksida logam transisi lainnya, seperti WO₃ dan -Fe₂ O₃ [65]. Masalah deteksi spektrum CL dalam nanosheet tipis dijelaskan dan dilaporkan dalam literatur. Intensitas CL dari serpih menurun dengan penurunan ketebalan lapisan; serpih berlapis tipis transparan terhadap berkas elektron; lubang elektron yang dibuat berbanding lurus dengan ketebalannya [66]. Bourrellier, R., dkk. terverifikasi deteksi luminesensi broadband dalam kristal berkualitas rendah, yang tidak terkait dengan cacat ekstrinsik, tetapi jelas dengan cacat intrinsik yang dapat dihasilkan oleh iradiasi elektron [67]. Baru-baru ini, Zhou, N., dkk. melaporkan orientasi intensitas CL yang kuat dari peningkatan konsentrasi cacat dan peningkatan ketebalan serpihan, tetapi intensitas emisi CL menurun dengan penurunan ketebalan serpihan [68]. Terlepas dari efek ini, serpihan tebal menunjukkan pendaran yang signifikan dibandingkan dengan serpihan tipis. Inilah alasan mengapa spektrum CL dari MoO tipis murni₂ tidak dapat dideteksi dalam lembaran nano tipis; spektrum CL baik heksagonal tipis (spektra berwarna oranye) dan nanosheet persegi panjang (spektra berwarna biru) disajikan pada Gambar. 3b.

Lembaran nano heksagonal dan persegi panjang tipis memiliki karakteristik logam yang dikonfirmasi oleh pengukuran IV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4 dan informasi pendukung (SI) pada Gambar. S4. Kami telah membuat dua terminal yang berisi enam perangkat pada nanosheet tipis berwarna biru dan mengukur kurva IV dengan parameter yang sama; tiga dari mereka adalah nanosheet persegi panjang, dan sisanya dari tiga nanosheets heksagonal, seperti yang ditunjukkan pada inset Gambar. 4a, b, masing-masing. Kontak dibuat dengan Ti/Au sebagai elektroda. Diagram skema perangkat nanosheet molibdenum oksida segi empat dan heksagonal tunggal ditunjukkan pada Gambar. 4a, b. Pada Gambar 4c, d, kurva I–V dari kedua jenis nanosheet diukur dengan menyapu tegangan bias dari negatif (− 0,05 V) ke positif (+ 0,05 V) untuk beberapa kali tanpa menunjukkan variasi pada perangkat dan ditampilkan linier perilaku dengan kontak Ohmic antara nanosheets dan elektroda perangkat. Persamaan ohmik digunakan untuk pengukuran resistansi, R = V /Aku , di mana R mewakili perlawanan, V tegangan, dan I saat ini; resistensi nanosheet persegi panjang dan heksagonal diukur ~ 25 pada ± 0,05 V dan 64 pada ± 0,05 V, masing-masing, yang selanjutnya menegaskan bahwa nanosheet persegi memiliki ketahanan yang lebih rendah daripada nanosheet heksagonal.

a Diagram skema perangkat nanosheet molibdenum oksida persegi panjang tunggal. Inset:gambar asli perangkat. b Diagram skema perangkat nanosheet molibdenum oksida heksagonal tunggal. Inset:gambar asli perangkat. c Karakteristik I–V dari perangkat nanosheet molibdenum oksida persegi panjang tunggal individu. d Karakteristik I–V dari perangkat nanosheet molibdenum oksida heksagonal tunggal individu

Selain itu, perlawanan (R ) dari nanosheet persegi panjang tipis berwarna biru adalah ~ 30 pada ± 0,05 V dan ~ 43 pada ± 0,05 V seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S4a, b dalam informasi pendukung (SI); namun, perlawanan (R ) dari nanosheet heksagonal tipis berwarna biru adalah ~ 61 pada ± 0,05 V dan ~ 61 pada ± 0,05 V seperti ditunjukkan pada Gambar. S4c, d. Ini memverifikasi bahwa nanosheet tipis persegi panjang berwarna biru memiliki resistansi yang lebih rendah pada parameter yang sama daripada nanosheet heksagonal tipis berwarna biru.

Kesimpulan

Dalam karya ini, kami melaporkan sintesis kontrol lembaran nano molibdenum oksida segi empat dan heksagonal dari bubuk prekursor tunggal MoO₃ tanpa perawatan pasca-anil melalui metode CVD. Analisis komparatif dan investigasi dilakukan dengan menggunakan teknik spektroskopi yang berbeda:spektrum Raman, foto optik, mikroskop elektron pemindaian, mikroskop gaya atom, dan Cathodoluminescence (CL). Kontras optik tergantung pada ketebalan nanosheet. Hasil SEM mengkonfirmasi simetri yang baik dan morfologi halus dari nanosheet terkontrol. Analisis AFM diukur ~ 30 nm ketebalan nanosheet persegi panjang tipis, dan ~ 25 nm nanosheet heksagonal. Hasil spektrum Raman mengungkapkan adanya struktur campuran di MoO₂ nanosheets karena struktur kristal yang kompleks. Respon spektral yang kuat dan pergeseran puncak tergantung pada ketebalan lembaran nano. Puncak Raman yang relatif lebih sedikit diamati untuk nanosheet yang lebih tipis daripada yang lebih tebal, dan sangat cocok dengan getaran kristal MoO₂ dan kristal campuran lainnya; namun, beberapa puncak menghilang dalam lembaran nano 2D tipis. Lembaran nano berwarna oranye tebal mengandung lebih banyak puncak karena fase struktural kompleks molibdenum oksida; khususnya, MoO tambahan₃ dan MoO_3−x terjadi pada MoO semi-logam₂ , dan dengan demikian lembaran nano tebal menunjukkan perilaku semi-konduktor celah pita lebar dan selanjutnya diverifikasi oleh spektrum Cathodoluminescence (CL). Untuk pertama kalinya, sifat semi-konduktor celah pita logam dan lebar gabungan diamati dalam oksida molibdenum campuran, lembaran nano heksagonal tebal dan persegi panjang. Puncak ini dalam nanosheets berwarna oranye mungkin bahan fotonik membantu untuk aplikasi praktis dalam perangkat nano; namun, tidak ada emisi CL yang terdeteksi untuk nanosheet tipis. Kurva IV dari semua perangkat yang dibuat nanosheet persegi panjang atau heksagonal tipis menunjukkan perilaku logam linier karena kontak Ohmik yang mapan antara nanosheet dan elektroda. Nanosheet heksagonal tipis menunjukkan ketahanan yang lebih tinggi daripada nanosheet persegi panjang. Studi ini memberikan pemahaman mendalam tentang nanosheet molibdenum oksida 2D khusus, menyediakan cara untuk memodulasi sifat berbagai jenis nanosheet.