Adsorben Nanosheet Pr2CuO4 Berkinerja Tinggi: Sintesis Terkontrol, Selektivitas Unggul untuk Malachite Green, dan Wawasan Mekanisme

Abstrak

Nanosheet Pr₂CuO₄ tetragonal, tebal sekitar 60 nm, diproduksi melalui metode senyawa koordinasi (CCMs) dan menunjukkan penyerapan selektif yang luar biasa dari malachite green (MG) dalam media air. Bahan secara komprehensif dikarakterisir dengan XRD, SEM, HRTEM, XPS, UV-Vis DRS, dan analisis BET. Isoterm penyerapan (0,03–0,07 g adsorben) pada 298–338 K paling sesuai dengan model Langmuir, menghasilkan kapasitas maksimum (Q_m) sebesar 3,52 g g^‑1 pada 298 K. Deviasi dari prediksi Langmuir pada dosis sangat rendah (<0,03 g) dan tinggi (>0,07 g) dikaitkan dengan kehilangan massa sistematis dan agregasi partikel. Studi mekanisme—yang didukung oleh eksperimen kontrol CuO/Pr₂O₃, uji ion bersaing, dan perhitungan DFT—menunjukkan bahwa penyerapan MG melalui koordinasi O–Pr, migrasi atom H, dan ikatan hidrogen berlapis, yang menjelaskan selektivitas dan kapasitas rekor.

Latar Belakang

Buangan warna industri, terutama malachite green (MG), menimbulkan risiko ekologis dan kesehatan yang parah karena tidak dapat terbiodegradasi dan bioakumulasi [1–6]. Adsorben konvensional (misalnya, ZnO, ZrO, karbon mesopor, MOF) menderita penurunan performa dalam matriks air nyata, menegaskan kebutuhan akan sorben yang selektif dan berkapasitas tinggi [7–17]. Kuprata tanah langka, seperti Dy₂Cu₂O₅, telah menunjukkan penyerapan MG yang luar biasa (Q_m > 5,5 g g^‑1) tetapi mekanismenya masih belum jelas. Isomer leucomalachite green (LMG) unik dari MG memiliki atom oksigen yang dapat koordinasi, yang mengindikasikan jalur penyerapan yang diimbau ikatan koordinasi seperti pada MOF [4,17]. Studi ini menguraikan perilaku penyerapan Pr₂CuO₄ pada MG, menyelidiki deviasi dari perilaku Langmuir, dan memvalidasi mekanisme penyerapan berlapis melalui analisis eksperimental dan teoretis.

Metode / Eksperimen

Bahan

Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, trietilamina, dan MG berkualitas analitis diperoleh dari Sinopharm dan Aladdin Industrial Corporation.

Sintesis

Precursor [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10.5H₂O disiapkan sesuai protokol kami sebelumnya [21,22]. Dalam campuran H₂O/MeOH 1:1, Cu, Pr, 3,4-pdc, dan trietilamina stoikiometri dilarutkan, diaduk selama 3 jam, difilter, dan dibiarkan kristal menjadi policristal biru. Penganalan dalam N₂ pada 900 °c selama 1 jam menghasilkan nanosheet Pr₂CuO₄.

Karakterisasi

XRD (Cu Kα, 0,05° s^‑1) mengonfirmasi Pr₂CuO₄ tetragonal (PDF # 22-0245). SEM (Zeiss Supra 55) dan HRTEM (FEI Tecnai F30) mengungkapkan nanosheet yang terdistribusi baik (~60 nm tebal) dengan facet oktagonal. Analisis BET (Builder SSA-4300) memberikan luas permukaan 11,6 m² g^‑1 dan ukuran pori 10–100 Å. XPS (PHI 5000 C) mengonfirmasi status oksidasi Pr³⁺ dan Cu²⁺ serta spesies O yang berbeda. UV-Vis DRS (PERSEE T9) menunjukkan gap energi 0,51 eV, yang mengindikasikan bahan gelap-biru yang fotokonduktif.

Eksperimen Penyerapan

Studi batch (1000 mL, 0,1 g L^‑1 MG, 100 rpm) bervariasi dosis adsorben (0,03–0,07 g). Konsentrasi ekuilibrium diukur dengan UV-Vis (RF 5301). Kapasitas penyerapan: q_e = ((C₀–C_e)V)/m. Isoterm dipasang pada persamaan Langmuir dan Freundlich; kinestika mengikuti model pseudo-order kedua. Uji ion bersaing (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) menilai selektivitas.

Studi Teoretis

Perhitungan DFT (DMol³, basis DNP, PW91 GGA) memodelkan permukaan Pr₂CuO₄ (001). Dua rute penyerapan diperiksa: (1) koordinasi O–Pr langsung dari MG; (2) migrasi atom H dari –OH ke –NH₂ diikuti oleh ikatan O–Pr dan ikatan hidrogen berlapis. Rute 2 menunjukkan ikatan terkuat (83,3 kJ mol^‑1) dan stabilisasi tambahan 26,4 kJ mol^‑1 dari jaringan ikatan hidrogen.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Struktural

Pola XRD (Gambar 1) mengonfirmasi kemurnian fase pada 900 °c; suhu lebih rendah menghasilkan Pr₂O₃ dan CuO yang tidak bereaksi, sementara >1100 °c mengembalikan pengadukan CuO. SEM/TEM (Gambar 2) mengilustrasikan nanosheet berlapis oktagonal yang terhubung menjadi kerangka pori yang cocok untuk transportasi massa. HAADF dan SAED memverifikasi domain tunggal kristal dengan facet (001) yang terpapar. Kurva BET (Gambar 3) menunjukkan isoterm tipe III dengan histeresis yang bisa diabaikan, sesuai dengan interaksi N₂-permukaan yang lemah.

Performa Penyerapan

Isoterm ekuilibrium (Gambar 4) mengungkapkan kenaikan tajam dalam penyerapan MG pada konsentrasi rendah, melekat pada 3,52 g g^‑1 (298 K). Model Langmuir cocok secara superior (R² > 0,99) dibandingkan Freundlich, yang mengindikasikan penutupan monolapis. Analisis termodinamis menghasilkan Δ_rG^θ = –16,9 kJ mol^‑1 (spontan), Δ_rH^θ = –6,41 kJ mol^‑1 (eksotermik), dan Δ_rS^θ = 35,1 J mol^‑1 K^‑1 (peningkatan entropi). Peningkatan suhu mengurangi Q_m (3,52→2,17 g g^‑1 pada 338 K), mengonfirmasi eksotermisitas.

Analisis Deviasi

Pembuatan plot 1/q_e vs. 1/C_e (Eq. 2) mengungkapkan deviasi sistematis untuk dosis <0,03 g dan >0,07 g. Memperkenalkan istilah koreksi m′ (Eq. 5) meningkatkan linearitas, dengan m′ optimal = 0,003 g—yang dikaitkan dengan kehilangan massa dari agregasi partikel. Pada dosis tinggi, bercak gelap-biru terlihat pada dinding wadah yang mengindikasikan penyerapan berlapis dan agregasi, yang dikoreborasi dengan agregasi yang berkurang dalam campuran H₂O/etanol 1:1.

Wawasan Mekanisme

Rute DFT 2 memprediksi koordinasi O–Pr (62,5 kJ mol^‑1) dan, setelah migrasi atom H, ikatan yang lebih kuat (83,3 kJ mol^‑1) dengan jarak O–Pr 2,99 Å. Pembentukan ikatan hidrogen berikutnya antara lapisan MG menghasilkan stabilisasi tambahan 26,4 kJ mol^‑1, yang menjelaskan kapasitas dan perilaku berlapis yang tinggi. Eksperimen ion bersaing (Gambar 11) mengonfirmasi bahwa OAc⁻, Cu²⁺, dan Pr³⁺ bersaing untuk situs koordinasi, sedangkan warna netral (MO, RhB) dan garam sederhana (Cl⁻, Na⁺) tidak berpengaruh signifikan—yang menyoroti spesifisitas penyerapan yang diimbau koordinasi.

Kesimpulan

Nanosheet Pr₂CuO₄, disiapkan melalui CCMs, mencapai Q_m yang belum pernah terjadi sebesar 3,52 g g^‑1 untuk MG pada 298 K. Deviasi dari perilaku Langmuir berasal dari kehilangan massa sistematis (m′ = 0,003 g) pada dosis rendah dan agregasi partikel pada dosis tinggi. Mekanisme penyerapan berlapis—yang berakar pada koordinasi O–Pr, migrasi atom H, dan jaringan ikatan hidrogen—menjelaskan selektivitas dan kapasitas luar biasa, seperti yang divalidasi oleh perhitungan DFT dan uji ion bersaing.

Singkatan

3,4-pdc

3,4-piridindikarbonat asam

CCMs

Metode senyawa koordinasi

HAADF

Cerah lapangan gelap sudut tinggi

MG

Malachite green

MOFs

Kerangka logam-organik

Q_m

Kapasitas penyerapan maksimum

RhB

Rhodamine B

SAED

Difraksi elektron area terpilih