Dekomposisi Termal Sistem Monitoring In Situ Fase Gas Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe2)3) Berdasarkan FT-IR dan QMS untuk Deposisi Lapisan Atom
Abstrak
Kami mengembangkan sistem yang baru dirancang berdasarkan pemantauan in situ dengan spektroskopi Fourier transform infrared (FT-IR) dan spektrometri massa quadrupole (QMS) untuk memahami mekanisme dekomposisi dan produk sampingan dari Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe2 )3 ) selama pemindahan ke ruang proses pada berbagai suhu karena produk dekomposisi termal dari prekursor yang tidak diinginkan dapat mempengaruhi keandalan proses. Data FT-IR menunjukkan bahwa –CH3 intensitas puncak menurun sedangkan –CH2 – dan intensitas puncak C=N meningkat seiring dengan peningkatan suhu dari 100 menjadi 250 °C. Hasil ini dikaitkan dengan dekomposisi ligan dimethylamido. Berdasarkan data FT-IR, juga dapat diasumsikan bahwa produk dekomposisi baru terbentuk pada 250 °C. Sementara analisis QMS in situ menunjukkan bahwa CpZr(NMe2 . yang menguap) )3 terurai menjadi N-etilmetanimin daripada metilmetilenimina. Pemantauan in situ dengan spektroskopi FT-IR dan QMS memberikan informasi yang berguna untuk memahami perilaku dan dekomposisi CpZr(NMe2 )3 dalam fase gas, yang tidak terbukti sebelumnya. Studi untuk memahami dekomposisi prekursor yang diuapkan adalah upaya pertama dan dapat diberikan sebagai informasi yang berguna untuk meningkatkan keandalan proses deposisi film ultra-tipis tingkat tinggi menggunakan deposisi lapisan atom di masa depan.
Pengantar
Dorongan yang sedang berlangsung untuk miniaturisasi perangkat elektronik telah menyebabkan masalah mengenai keandalan karena meningkatnya kebocoran arus dengan tunneling langsung [1]. Untuk mengatasi masalah ini, bahan k tinggi memiliki celah pita lebar dan konstanta dielektrik tinggi, seperti Al2 O3 , Y2 O3 , HfO2 , dan ZrO2 , digunakan [2]. ZrO2 sangat berguna sebagai lapisan isolasi dan dielektrik karena celah pita lebar (3,4 eV pada suhu kamar), indeks bias tinggi, offset pita yang sesuai pada Si, arus bocor rendah yang dapat diterima, dan stabilitas termal yang baik [3, 4]. Untuk alasan ini, bahan ini banyak digunakan dalam sensor gas dan perangkat optoelektronik [5].
ZrO ultra-tipis2 film biasanya disimpan oleh deposisi uap kimia (CVD) [3, 6] atau deposisi lapisan atom (ALD) [7, 8]. Dari keduanya, ALD (yang didasarkan pada reaksi yang membatasi diri dan teknologi kontrol permukaan bolak-balik) memiliki banyak keuntungan, termasuk kontrol atas ketebalan lapisan pada tingkat sub-nm melalui pertumbuhan lapis demi lapis, deposisi film tipis yang sangat seragam, pembentukan struktur bebas cacat, dan reproduktifitas yang baik [9]. Dengan demikian, ALD adalah teknik utama yang digunakan dalam pembuatan perangkat skala nano [6].
Karena pertumbuhan film tipis berdasarkan ALD berlangsung melalui reaksi kimia dari prekursor yang diuapkan dan ko-reaktan, penting untuk memilih prekursor yang sesuai untuk proses yang sukses [10, 11]. Secara umum, prekursor logam ALD harus memiliki tekanan uap yang tinggi, tingkat kemurnian yang tinggi dan viskositas yang rendah, serta stabilitas kimia dan termal yang unggul. Stabilitas termal prekursor sangat penting, karena prekursor ditahan pada suhu tinggi dalam wadah yang menggelegak saat diuapkan dan juga terkena suhu tinggi di saluran gas yang memasukkan prekursor yang diuapkan ke dalam chamber [12].
Stabilitas termal dari prekursor untuk proses ALD harus dipertimbangkan dalam dua hal. Prekursor terkena tekanan termal secara konsisten karena prekursor dipanaskan untuk diuapkan selama proses ALD. Juga, saluran gas untuk memasukkan prekursor yang diuapkan ke dalam ruang dipanaskan di atas suhu alat penguap untuk mencegah kondensasi atau koagulasi dari prekursor yang diuapkan dan memfasilitasi difusi. Pada saat ini, saluran gas dipanaskan ke suhu yang lebih tinggi karena lebih dekat ke ruang dari evaporator. Biasanya dipanaskan sampai suhu antara 100 dan 200 °C. Oleh karena itu, stabilitas termal yang tinggi harus dipastikan agar dekomposisi termal tidak terjadi pada kisaran suhu ini. Namun, prekursor yang memiliki stabilitas termal yang terlalu tinggi tidak mengurai ligan pada suhu proses dan menyebabkan penurunan keandalan film [13]. Jadi, dekomposisi termal ligan harus terjadi pada suhu proses. Dalam rangka dua persyaratan yang bertentangan tentang stabilitas termal prekursor, banyak peneliti merancang prekursor struktur baru [14,15,16].
Stabilitas termal dan mekanisme dekomposisi prekursor telah dipelajari oleh thermogravimetric analyzer (TGA), differential scanning calorimeter (DSC), Fourier transform infrared (FT-IR) dan spektroskopi, dan quadrupole mass spectroscopy (QMS) [17,18,19 ,20,21,22]. TGA dan DSC digunakan terutama untuk mengidentifikasi jendela proses prekursor dengan cepat karena memberikan informasi tentang sifat termal bahan. FT-IR dan QMS digunakan untuk memahami reaksi prekursor. Sebagian besar studi tentang mekanisme dekomposisi prekursor menggunakan FT-IR dan QMS telah digunakan untuk memahami mekanisme reaksi pada substrat deposisi [23, 24]. FT-IR dengan cepat memberikan informasi tentang data yang tepat dari prekursor atau reaksi kimianya [12], dan QMS mengetahui spesies gas yang berhubungan dengan reaksi permukaan [25, 26]. Namun, spektrum FT-IR memiliki kemungkinan tumpang tindih ganda karena banyak spesies IR-aktif yang dihasilkan selama proses ALD [27], dan berbagai molekul dengan nilai pengukuran QMS yang sama hadir karena QMS dideteksi oleh tumbukan elektron dari filamen [26, 28]. Kombinasi FT-IR dan QMS sangat berguna untuk melengkapi kelemahan masing-masing dan membantu memahami stabilitas termal dan mekanisme dekomposisi prekursor.
Dekomposisi termal dalam bergerak prekursor menguap karena paparan stres termal belum mendapat perhatian. Namun, memahami mekanisme ini dapat memberikan informasi yang sangat berguna untuk pengoptimalan proses dan desain prekursor baru karena dekomposisi termal prekursor yang tidak diinginkan dapat memengaruhi keandalan proses.
Dalam studi ini, kami mencoba memahami tentang mekanisme dekomposisi termal dari prekursor khas Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe2 )3; Cp:siklopentadienil (C5 H5 ), Me:metil (-CH3 ) dalam fase gas dengan menggunakan sistem yang baru dirancang berdasarkan pemantauan in situ menggunakan spektroskopi Fourier transform infrared (FT-IR) dan spektrometri massa quadrupole (QMS).
Metode Eksperimental
Sistem Pemantauan In Situ yang Baru Dirancang
Gambar 1 menunjukkan skema sistem pemantauan in situ yang dirancang untuk memeriksa dekomposisi termal dari prekursor yang diuapkan. Dalam studi ini, sistem pemantauan in situ baru dirancang untuk mengamati perilaku prekursor yang terpapar tekanan termal dalam uap.
Skema sistem pemantauan in-situ yang baru dirancang
Peralatan ini terdiri dari sistem vakum yang terhubung ke bubbler, saluran umpan dengan katup, elemen pemanas, dan sel gas yang dipasang ke spektrometer FT-IR (Nicolet, Avatar 360). Sistem vakum buatan lab diadakan pada tekanan 10
−3
Torr menggunakan pompa putar dan tingkat tekanan diukur dengan pengukur diafragma kapasitansi (CDG) yang memiliki rentang 10-Torr. Dalam setiap percobaan, prekursor ditempatkan di dalam bubbler (yang ditahan pada 80 °C), setelah itu bahan yang diuapkan disuplai ke saluran umpan, yang terbuat dari baja tahan karat (SUS) dan memiliki gasket baja tahan karat di setiap sambungan. selain katup manual yang memungkinkan penerapan vakum. Baik saluran umpan dan sel gas FT-IR ditahan pada 100 °C untuk mencegah prekursor mengembun. Sel gas dibuat dari jendela KBr, memiliki volume 45,5 mL, dan juga memiliki vakum 10
−3
Tor. FT-IR menggunakan detektor Hg-Cd-Te dan didinginkan dengan nitrogen cair. Jarak antara sumber IR dan jendela KBr adalah 5 cm. Elemen pemanas yang dirancang khusus memungkinkan suhu prekursor yang diuapkan dikontrol hingga 500 °C.
Instrumen QMS (Inficon, Transpector CPM) juga dihubungkan ke sistem vakum untuk memungkinkan analisis tambahan dari prekursor yang diuapkan dan dipertahankan pada 150 °C dengan jaket pemanas. Tekanan internal dalam instrumen SMM dijaga pada 10
−8
Torr menggunakan kombinasi pompa turbomolekuler dan pompa putar, dan tekanan ini dipantau dengan CDG.
Metode Karakterisasi
CpZr(NMe2 )3 (Otak Jiwa, 99,8%) diuapkan dengan memanaskan bubbler stainless steel. Selama 10 menit awal, semua katup sistem pemantauan in situ dibuka dan CpZr(NMe2 yang menguap) )3 dilewatkan untuk mendapatkan prekursor menguap identik. Katup 2 dan 3 ditutup dan uap yang dihasilkan dipindahkan ke zona suhu tinggi. Katup 1, 2, dan 3 ditutup untuk mengisolasi CpZr(NMe2 yang menguap) )3 selama 5 min dalam elemen pemanas untuk memberikan tegangan termal yang cukup. Pada saat itu, elemen pemanas dipanaskan hingga suhu 100 hingga 250 °C dengan kenaikan 25 °C. Katup 2 dan 3 dibuka, dan 4, 5, dan 6 ditutup untuk memindahkan produk dekomposisi ke FT-IR dan QMS. Katup 2 dan 3 ditutup dan produk dekomposisi yang dihasilkan dinilai menggunakan instrumentasi FT-IR dan QMS. Spektrum yang diperoleh FT-IR pada rentang 500 hingga 3500 cm
−1
dengan resolusi spektral 8 cm
−1
, menjumlahkan 32 pemindaian untuk mendapatkan setiap spektrum. QMS menganalisis ion pada rentang dari 1 hingga 300 unit massa atom (sma), beroperasi dalam mode ionisasi tumbukan elektron dengan energi ionisasi 30 eV. Setelah diukur, Katup 4, 5, dan 6 dibuka untuk menghilangkan CpZr(NMe2 yang dipanaskan) )3 selama 10 menit.
Hasil dan Diskusi
Prekursor termasuk bagian siklopentadienil cenderung menunjukkan stabilitas termal yang tinggi karena ikatan yang kuat antara gugus ini dan atom logam, dan CpZr(NMe2 )3 biasanya diproses pada suhu 300 hingga 380 °C [29,30,31].
Oleh karena itu, dekomposisi termal CpZr(NMe2) yang diuapkan )3 diharapkan untuk melanjutkan terutama pada ligan trimetilamina daripada pada ikatan siklopentadienil-Zr. Berdasarkan asumsi ini, produk dekomposisi utama yang diharapkan diringkas dalam Tabel 1 [32,33,34]. Dan, mekanisme produk dekomposisi utama yang diharapkan adalah sebagai berikut:
Gambar 2 a menunjukkan hasil TGA dengan struktur molekul CpZr(NMe2 )3 , sedangkan Gambar 2 b–d menyajikan spektrum FT-IR yang diperoleh pada berbagai suhu dekomposisi.
Hasil TGA dengan struktur kimia dan spektrum FT-IR dari 100 sampai 250 °C CpZr(NMe2 )3 . a Struktur kimia, spektrum FT-IR, b kisaran penuh 3000~700 cm
−1
, c kisaran 3000~2750 cm
−1
, dan d kisaran 1300~700 cm
−1
Hasil analisis TGA menunjukkan perkiraan suhu dekomposisi termal CpZr(NMe2 )3 . Suhu yang terjadi dimana kehilangan massa 0,5% dan 5% berturut-turut adalah 87,6 °C dan 132,6 °C. Kami juga mengkonfirmasi bahwa berat menjadi tidak nol pada suhu tinggi. Artinya Cp Zr(NMe2 )3 tidak sepenuhnya terurai dan bahan non-volatil dihasilkan dan tetap ada.
Puncak serapan primer yang dihasilkan oleh fase gas CpZr(NMe2 )3 dikaitkan dengan peregangan alkana C–H (sekitar 3000–2840 cm
−1
), N–CH3 peregangan simetris (2776 cm
−1
), peregangan C=N (sekitar 1500-1400 cm
−1
), –CH3 deformasi (1241 cm
−1
), –CH3 goyang (1142 cm
−1
), NC2 peregangan simetris (939 cm
−1
), dan –CH2 – peregangan (794 cm
−1
). Saat suhu uap dinaikkan dari 100 menjadi 250 °C, intensitas puncak serapan utama ini semuanya menurun, kecuali untuk puncak yang terkait dengan –CH2 – peregangan (Gbr. 3). Seperti disebutkan di atas, dalam kasus CpZr(NMe2 )3 , ligan trimetilamina lebih mudah terdekomposisi secara termal daripada ligan siklopentadienil, karena perbedaan energi disosiasi ikatan Zr–N dan C–N. Oleh karena itu, diharapkan dimetilamina akan dihasilkan melalui reaksi hidrogenasi ligan dimetilamido sebagai akibat dari pemutusan ikatan Zr–N pada senyawa tersebut. Ikatan C=N kemungkinan juga terbentuk melalui reaksi eliminasi hidrogen ligan dimetilamid, karena intensitas puncak FT-IR terkait dengan regangan ikatan C=N pada 1450 cm
−1
meningkat dengan meningkatnya suhu (Gbr. 3 e), sesuai dengan produk yang diprediksi pada Tabel 1.
Intensitas pita terintegrasi dan CpZr(NMe2) dinormalisasi )3 spektrum fokus puncak utama pada wilayah spektrum a –CH2 – peregangan (840 hingga 740 cm
−1
), b NC2 simetris (970 hingga 910 cm
−1
), c N–CH3 simetris (2795 hingga 2745 cm
−1
), d –CH3 deformasi (1270 hingga 1220 cm
−1
) dan e Peregangan C=N (1480 hingga 1425 cm
−1
) band, f rasio intensitas terintegrasi dari puncak utama/N–CH3 daerah puncak
Intensitas puncak yang dihasilkan dari –CH3 deformasi menurun tajam pada 250 °C, dan intensitas puncak lain yang terkait dengan –CH3 kelompok juga berubah secara tiba-tiba (Gbr. 3 c, d). Selain itu, saat –CH2 – peregangan dan intensitas puncak peregangan C=N dinormalisasi ke N–CH3 intensitas puncak, –CH2 – puncak terlihat tiba-tiba meningkat intensitasnya pada 250 °C. Data ini menunjukkan bahwa dekomposisi –CH3 gugus berlangsung cepat pada 250 °C dan reaksi yang menghasilkan –CH2 - kelompok berlangsung lebih mudah daripada pada suhu lain. Sebaliknya, intensitas puncak peregangan C=N tidak meningkat secara signifikan dibandingkan dengan peningkatan –CH2 – puncak (Gbr. 3 f). Oleh karena itu, tampak bahwa reaksi dekomposisi CpZr(NMe2 )3 pada 250 °C berbeda dari mekanisme yang diusulkan sebelumnya, di mana reaksi dekomposisi ligan dimethylamido, seperti hidrogenasi dan eliminasi hidrogen, mendominasi (Gbr. 3 f).
Gambar 4 memberikan data analisis SMM. SMM yang digunakan dalam penelitian ini mampu memantau ion hingga 300 amu, dan CpZr(NMe2 )3 dan fragmennya masing-masing memiliki massa 228 dan 144 amu. Namun, CpZr(NMe2 )3 ion induk pada 144 amu hanya terdeteksi pada suhu pemanasan 100 °C. Di atas suhu ini, fragmen dengan massa kurang dari 80 amu diamati sebagai akibat dari dekomposisi cepat CpZr(NMe2 yang menguap. )3 (Gbr. 4 a).
Data analisis QMS dari CpZr(NMe2 )3a 0 sampai 300 amu, b 0 hingga 80 amu, dan c 13 sampai 30 amu
Tabel 2 merangkum produk dekomposisi termal yang diperoleh dari CpZr(NMe2 )3 . Ion-ion yang muncul pada 5 amu dan di bawahnya dikaitkan dengan ionisasi hidrogen dan hidrogen, dari 10–20 amu menjadi metana dan ionisasi metana, dari 25–32 amu menjadi N-etilmetanimin, fragmen trimetilamina dan ionisasi, dari 40–50 amu menjadi dimetilamina dan Ionisasi N-etilmetanimin, dan dari 60–75 amu menjadi ionisasi siklopentadienil dan siklopentadienil (Gbr. 4 b).
Spektrum FT-IR menunjukkan bahwa –CH3 grup terurai menjadi –CH2 – dan ikatan C=N terbentuk, sementara reaksi dekomposisi lainnya juga berlangsung pada atau di atas 250 °C. Gambar 4 c menunjukkan bahwa massa dikaitkan dengan –CH2 – (13, 14, dan 15 amu) meningkat dengan meningkatnya suhu pemanasan, sedangkan massa yang terkait dengan ionisasi metana dan metil (16, 17, dan 18amu) berkurang dengan meningkatnya suhu pemanasan. Oleh karena itu, hasil ini mengkonfirmasi bahwa baik analisis FT-IR dan QMS memberikan hasil yang serupa mengenai reaksi dekomposisi CpZr(NMe2 yang diuapkan). )3 .
Produk penguraian yang diharapkan yang memiliki ikatan C=N adalah metilmetilenimina dan N-etilmetanimin, yang akan muncul pada nilai massa masing-masing 22 dan 28 amu. Hasil analisis QMS menunjukkan bahwa puncak 21, 22, dan 23 amu lemah atau tidak ada, sedangkan puncak 27, 28, dan 29amu kuat dan meningkat intensitasnya dengan meningkatnya suhu (Gbr. 4 c). Hasil ini mengkonfirmasi mekanisme dekomposisi yang disarankan oleh analisis FT-IR, di mana ligan dimethylamido didekomposisi untuk menghasilkan produk dekomposisi yang berbeda tergantung pada suhu pemanasan. Berdasarkan data analisis, kami memperkirakan mekanisme dekomposisi utama CpZr(NMe2 )3 pada fase gas (Gbr. 5).
Mekanisme dekomposisi utama yang diharapkan dari CpZr(NMe2 )3 pada fase gas
Ketika CpZr(NMe2 )3 terkena suhu pemanasan di bawah 250 °C, ia memiliki dua mekanisme dekomposisi yang berbeda. Methylmethyleneimine yang mungkin gagal bereaksi lebih lanjut karena energi panas yang tidak mencukupi dan N-ethylmethanimine dicampur pada suhu 100 °C dan di bawahnya, dan N-ethylmethanimine hanya ada pada suhu di atas 100 °C. Ketika CpZr(NMe2 )3 terkena suhu pemanasan 250 °C ke atas, N-etilmetanimin dan produk penguraian yang tidak diketahui mengandung CH2 ikatan diproduksi sebagai produk dekomposisi.
Hal ini dapat mengkonfirmasi dari analisis bahwa ketika CpZr(NMe2 )3 terkena tekanan termal, methylmethyleneimine lebih disukai dihasilkan, N-ethylmethanimine dihasilkan melalui reaksi tambahan, dan produk dekomposisi yang tidak diketahui mengandung CH2 ikatan dihasilkan ketika terkena energi panas yang lebih tinggi di atas 250 °C. Oleh karena itu, kami dapat dengan mudah memprediksi methylmethyleneimine pada suhu lebih rendah dari 100 °C dan produk dekomposisi yang tidak diketahui mengandung CH2 ikatan pada suhu di atas 250 °C ada sebagai dekomposisi utama.
Mekanisme dekomposisi termal CpZr(NMe2) yang diuapkan )3 , yang telah dikonfirmasi dengan menggunakan sistem pemantauan in situ kami yang baru dikembangkan, diharapkan dapat memberikan informasi yang sangat berguna untuk pengoptimalan proses ALD dan desain prekursor baru. Selain itu, kami mencoba menyarankan mekanisme yang diharapkan, dan ini menunjukkan bahwa sistem pemantauan in situ berguna untuk memahami mekanisme reaksi termasuk dekomposisi termal dalam fase gas dari berbagai bahan.
Kesimpulan
Karya ini mengembangkan sistem pemantauan in situ menggunakan FT-IR dan QMS dan menerapkan teknik baru ini untuk menilai dekomposisi CpZr(NMe2 yang menguap) )3 . Analisis FT-IR menentukan bahwa ligan trimetilamina terdekomposisi dan dimetilamina terbentuk melalui reaksi hidrogenasi. Data juga menunjukkan bahwa –CH2 – dan gugus C=N dihasilkan oleh reaksi eliminasi saat suhu dinaikkan. Namun, analisis FT-IR in situ tidak dapat memastikan produk mana yang memiliki ikatan C=N yang diperoleh dari dekomposisi ligan dimetilamid. Data QMS menunjukkan bahwa N-ethylmethanimine diproduksi jauh lebih besar daripada methylmethyleneimine melalui dekomposisi ligan dimethylamido seiring dengan peningkatan suhu.
Sebagai hasilnya, kami memperkirakan mekanisme reaksi dengan menganalisis produk dekomposisi CpZr(NMe2 yang diuapkan) )3 dengan tegangan termal menggunakan FT-IR dan dikonfirmasi bahwa produk dekomposisi dengan gugus C=N adalah N-etilmetanimin dengan menggunakan analisis QMS. Mekanisme dekomposisi termal CpZr(NMe2) yang diuapkan )3 memberikan informasi yang sangat berguna untuk optimalisasi proses ALD dan desain prekursor baru.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang mendukung kesimpulan artikel ini disertakan dalam artikel.
