Pemantauan Lanjutan In-Situ FT-IR/QMS Dekomposisi CpZr(NMe₂)₃ untuk Proses ALD Terpercaya
Abstrak
Kami mengembangkan sistem baru berdasarkan pemantauan in situ dengan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR) dan spektrometri massa kuadrupol (QMS) untuk memahami mekanisme dekomposisi dan hasil samping dari Siklopentadienil Tris(dimetilamino) Zirkonium (CpZr(NMe2)3) yang diaporisasi saat dialirkan ke ruang reaksi pada berbagai suhu, karena produk dekomposisi dari prekursor yang tidak diinginkan dapat mempengaruhi keandalan proses. Data FT-IR menunjukkan bahwa intensitas puncak –CH3 menurun sementara intensitas puncak –CH2– dan C=N meningkat seiring kenaikan suhu dari 100 hingga 250 °C. Hasil ini disebabkan oleh dekomposisi ligan dimetilamino. Berdasarkan data FT-IR, juga dapat diasumsikan bahwa produk dekomposisi baru terbentuk pada 250 °C. Sementara itu, analisis QMS in situ menunjukkan bahwa CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi terdekomposi menjadi N-etilmetanimina bukan metilmetilenimina. Pemantauan in situ dengan spektroskopi FT-IR dan QMS memberikan informasi berguna untuk memahami perilaku dan dekomposisi CpZr(NMe2)3 dalam fase gas, yang belum terbukti sebelumnya. Studi untuk memahami dekomposisi prekursor yang diaporisasi merupakan upaya pertama dan dapat memberikan informasi berguna untuk meningkatkan keandalan proses deposisi lapis tipis ultra-teknologi tinggi menggunakan deposisi lapis atom di masa depan.
Pendahuluan
Gerak kontinu untuk mempersempit perangkat elektronik telah menyebabkan masalah keandalan karena peningkatan kebocoran arus oleh pengurasan langsung [1]. Untuk mengatasi masalah ini, bahan high-k dengan jarak energi lebar dan konstanta dielektrik tinggi, seperti Al2O3, Y2O3, HfO2, dan ZrO2, digunakan [2]. ZrO2 terutama berguna sebagai lapis isolasi dan dielektrik karena jarak energinya yang lebar (3,4 eV pada suhu ruang), indeks bias tinggi, offset jarak energi yang sesuai pada Si, arus kebocoran rendah yang dapat diterima, dan stabilitas termal yang baik [3, 4]. Karena alasan ini, bahan ini banyak digunakan dalam sensor gas dan perangkat optoelektronik [5].
Lapisan ZrO2 ultra-tipis biasanya dipertumbuhkan dengan deposisi uap kimia (CVD) [3, 6] atau deposisi lapis atom (ALD) [7, 8]. Keduanya, ALD (yang didasarkan pada reaksi yang membatasi diri sendiri dan teknologi kontrol permukaan bergantian) memiliki banyak keuntungan, termasuk kontrol ketebalan lapis pada level sub-nm melalui pertumbuhan lapis demi lapis, deposisi lapis tipis yang sangat seragam, pembentukan struktur bebas cacat, dan reproduktibilitas yang baik [9]. Dengan demikian, ALD adalah teknik utama yang digunakan dalam pembuatan perangkat skala nano [6].
Karena pertumbuhan lapis tipis berdasarkan ALD melalui reaksi kimia prekursor yang diaporisasi dan ko-reaktan, memilih prekursor yang sesuai sangat penting untuk proses yang sukses [10, 11]. Secara umum, prekursor logam ALD harus memiliki tekanan uap tinggi, tingkat kemurnian tinggi dan viskositas rendah, serta stabilitas kimia dan termal yang superior. Stabilitas termal prekursor sangat penting, karena prekursor disimpan pada suhu tinggi dalam wadah gelembung saat diaporisasi dan juga terpapar suhu yang lebih tinggi dalam garis gas yang mengirim prekursor yang diaporisasi ke dalam ruang reaksi [12].
Stabilitas termal prekursor untuk proses ALD harus dipertimbangkan dari dua aspek. Prekursor terpapar stres termal konsisten karena dipanaskan untuk diaporisasi selama proses ALD. Juga, garis gas untuk mengirim prekursor yang diaporisasi ke ruang reaksi dipanaskan di atas suhu vaporizer untuk mencegah kondensasi atau koagulasi prekursor yang diaporisasi dan memfasilitasi difusi. Pada saat ini, garis gas dipanaskan pada suhu yang lebih tinggi semakin dekat ke ruang reaksi dari evaporator. Secara umum, dipanaskan pada suhu antara 100 dan 200 °C. Oleh karena itu, stabilitas termal yang tinggi harus dijamin agar dekomposisi termal tidak terjadi pada rentang suhu ini. Namun, prekursor yang memiliki stabilitas termal terlalu tinggi tidak terdekomposi ligannya pada suhu proses dan ini mengakibatkan degradasi keandalan lapisan [13]. Jadi, dekomposisi termal ligan harus terjadi pada suhu proses. Untuk memenuhi dua persyaratan yang bertentangan tentang stabilitas termal prekursor, banyak peneliti merancang struktur prekursor baru [14, 15, 16].
Stabilitas termal dan mekanisme dekomposisi prekursor telah diteliti dengan analis termogravimetri (TGA), kalorimetri pemindaian diferensial (DSC), spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR), dan spektrometri massa kuadrupol (QMS) [17, 18, 19, 20, 21, 22]. TGA dan DSC terutama digunakan untuk dengan cepat mengidentifikasi jendela proses prekursor karena memberikan informasi tentang properti termal bahan. FT-IR dan QMS digunakan untuk memahami reaksi prekursor. Sebagian besar studi tentang mekanisme dekomposisi prekursor menggunakan FT-IR dan QMS digunakan untuk memahami mekanisme reaksi pada substrat pertumbuhan [23, 24]. FT-IR dengan cepat memberikan informasi tentang data yang akurat dari prekursor atau reaksi kimianya [12], dan QMS mengetahui spesies gas yang terkait dengan reaksi permukaan [25, 26]. Namun, spektrum FT-IR memiliki kemungkinan tumpang tindih karena banyak spesies aktif IR yang dihasilkan selama proses ALD [27], dan berbagai molekul dengan nilai pengukuran QMS yang sama muncul karena QMS terdeteksi oleh dampak elektron dari filamen [26, 28]. Kombinasi FT-IR dan QMS sangat berguna untuk melengkapi kelemahan masing-masing dan membantu memahami stabilitas termal serta mekanisme dekomposisi prekursor.
Dekomposisi termal saat prekursor yang diaporisasi bergerak karena paparan stres termal belum mendapat perhatian. Namun, memahami mekanisme ini dapat memberikan informasi yang sangat berguna untuk optimasi proses dan desain prekursor baru karena dekomposisi termal prekursor yang tidak diinginkan dapat mempengaruhi keandalan proses.
Dalam studi ini, kami mencoba memahami mekanisme dekomposisi termal dari prekursor tipikal Siklopentadienil Tris(dimetilamino) Zirkonium (CpZr(NMe2)3; Cp: siklopentadienil (C5H5), Me: metil (-CH3)) dalam fase gas dengan menggunakan sistem baru yang dirancang berdasarkan pemantauan in situ menggunakan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR) dan spektrometri massa kuadrupol (QMS).
Metode Eksperimental
Sistem Pemantauan In Situ yang Baru Dirancang
Gambar 1 menunjukkan skema sistem pemantauan in situ yang dirancang untuk memeriksa dekomposisi termal prekursor yang diaporisasi. Dalam studi ini, sistem pemantauan in situ baru dirancang untuk mengamati perilaku prekursor yang terpapar stres termal dalam uap.
Skema sistem pemantauan in situ yang baru dirancang
Alat ini terdiri dari sistem vakum yang terhubung ke gelembung, garis pengumpan dengan katup, elemen pemanas, dan sel gas yang terpasang pada spektrometer FT-IR (Nicolet, Avatar 360). Sistem vakum buatan laboratorium dipertahankan pada tekanan 10−3 Torr menggunakan pompa rotary dan tingkat tekanan diukur dengan pengukur diafragma kapasitif (CDG) dengan rentang 10 Torr. Dalam setiap percobaan, prekursor ditempatkan di dalam gelembung (yang dipertahankan pada 80 °C), setelah itu material yang diaporisasi dipasok ke garis pengumpan, yang terbuat dari stainless steel (SUS) dan memiliki pelat stempel stainless steel di setiap sambungan serta katup manual yang memungkinkan aplikasi vakum. Baik garis pengumpan maupun sel gas FT-IR dipertahankan pada 100 °C untuk mencegah prekursor mengkondensasi. Sel gas terbuat dari jendela KBr, memiliki volume 45,5 mL, dan juga dipertahankan pada vakum 10−3 Torr. FT-IR menggunakan detektor Hg-Cd-Te dan diudinkan dengan nitrogen cair. Jarak antara sumber IR dan jendela KBr adalah 5 cm. Elemen pemanas yang dirancang khusus memungkinkan suhu prekursor yang diaporisasi dikontrol hingga 500 °C.
Instrumen QMS (Inficon, Transpector CPM) juga terhubung ke sistem vakum untuk memungkinkan analisis tambahan dari prekursor yang diaporisasi dan dipertahankan pada 150 °C dengan jaket pemanas. Tekanan internal dalam instrumen QMS dipertahankan pada 10−8 Torr menggunakan kombinasi pompa turbomolekular dan pompa rotary, dan tekanan ini dipantau dengan CDG.
Metode Karakterisasi
CpZr(NMe2)3 (Soulbrain, 99,8%) diaporisasi dengan memanaskan gelembung stainless steel. Selama 10 menit awal, semua katup sistem pemantauan in situ dibuka dan CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi dilewatkan untuk mendapatkan prekursor yang diaporisasi yang sama. Katup 2 dan 3 ditutup dan uap yang dihasilkan dipindahkan ke zona suhu tinggi. Katup 1, 2, dan 3 ditutup untuk mengisolasi CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi selama 5 menit dalam elemen pemanas untuk memberikan cukup stres termal. Pada saat itu, elemen pemanas dipanaskan pada suhu dari 100 hingga 250 °C dengan kenaikan 25 °C. Katup 2 dan 3 dibuka, dan 4, 5, dan 6 ditutup untuk memindahkan produk dekomposisi ke FT-IR dan QMS. Katup 2 dan 3 ditutup dan produk dekomposisi yang dihasilkin dievaluasi menggunakan instrumen FT-IR dan QMS. FT-IR merekam spektrum dalam rentang 500 hingga 3500 cm−1 dengan resolusi spektral 8 cm−1, menjumlahkan 32 skan untuk mendapatkan setiap spektrum. QMS menganalisis ion dalam rentang 1 hingga 300 unit massa atom (amu), beroperasi dalam mode ionisasi dampak elektron dengan energi ionisasi 30 eV. Setelah diukur, Katup 4, 5, dan 6 dibuka untuk mengeluarkan CpZr(NMe2)3 yang dipanaskan selama 10 menit.
Hasil dan Pembahasan
Prekursor yang termasuk moiety siklopentadienil cenderung menunjukkan stabilitas termal tinggi karena ikatan yang kuat antara grup ini dan atom logam, dan CpZr(NMe2)3 biasanya diproses pada suhu dari 300 hingga 380 °C [29, 30, 31].
Oleh karena itu, dekomposisi termal CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi diharapkan terjadi terutama pada ligan trimetilamina daripada pada ikatan siklopentadienil-Zr. Berdasarkan asumsi ini, produk dekomposisi utama yang diharapkan diringkas dalam Tabel 1 [32, 33, 34]. Dan, mekanisme produk dekomposisi utama yang diharapkan adalah sebagai berikut:
Reaksi hidrogenasi ligan dimetilamino
H2 + •NMe2 → H• + HNMe2
Reaksi eliminasi hidrogen ligan dimetilamino
•NMe2 + •NMe2 → HNMe2 + CH2 = N-CH3
Pengikatan kovalen ligan dimetilamino
•NMe2 + •NMe2 → (CH3)2N-N(CH3)2
Reaksi eliminasi 1,2-tetrametilhidrazin
(CH3)2N-M(NCH2)3 → N(CH3)3 + H3C-N = M(NMe2)2
Gambar 2 a menunjukkan hasil TGA dengan struktur molekuler CpZr(NMe2)3, sementara Gambar 2 b–d menyajikan spektrum FT-IR yang diperoleh pada berbagai suhu dekomposisi.
Hasil TGA dengan struktur kimia dan spektrum FT-IR 100 hingga 250 °C dari CpZr(NMe2)3. a Struktur kimia, spektrum FT-IR, b rentang penuh 3000~700 cm−1, c rentang 3000~2750 cm−1, dan d rentang 1300~700 cm−1
Hasil analisis TGA menunjukkan suhu dekomposisi termal mendekati CpZr(NMe2)3. Suhu di mana kehilangan massa adalah 0,5% dan 5% adalah 87,6 °C dan 132,6 °C, masing-masing. Kami juga mengonfirmasi bahwa bobot tidak menjadi nol pada suhu tinggi. Ini berarti bahwa CpZr(NMe2)3 tidak terdekomposi sepenuhnya dan bahan non-volatil dihasilkan serta tersisa.
Puncak serapan primer yang dihasilkan oleh CpZr(NMe2)3 dalam fase gas terkait dengan gerangan C–H alkana (sekitar 3000–2840 cm−1), gerangan simetri N–CH3 (2776 cm−1), gerangan C=N (sekitar 1500–1400 cm−1, deformasi –CH3 (1241 cm−1), goyangan –CH3 (1142 cm−1), gerangan simetri NC2 (939 cm−1), dan gerangan –CH2– (794 cm−1). Seiring kenaikan suhu uap dari 100 hingga 250 °C, intensitas puncak serapan utama ini semua menurun, kecuali puncak yang terkait dengan gerangan –CH2– (Gambar 3). Seperti yang disebut di atas, dalam kasus CpZr(NMe2)3, ligan trimetilamino lebih mudah terdekomposi termal daripada ligan siklopentadienil, karena perbedaan energi dissosiasi ikatan Zr–N dan C–N. Oleh karena itu, diharapkan bahwa dimetilamina akan dihasilkan oleh reaksi hidrogenasi ligan dimetilamino sebagai akibat dari pemecahan ikatan Zr–N dalam senyawa. juga mungkin bahwa ikatan C=N terbentuk oleh reaksi eliminasi hidrogen ligan dimetilamino, karena intensitas puncak FT-IR yang terkait dengan gerangan ikatan C=N pada 1450 cm−1 meningkat seiring kenaikan suhu (Gambar 3 e), sesuai dengan produk yang diprediksi dalam Tabel 1.
Intensitas pita terintegrasi dan dinormalisasi dari spektrum CpZr(NMe2)3 puncak utama fokus pada daerah spektrum a gerangan –CH2– (840 hingga 740 cm−1), b simetri NC2 (970 hingga 910 cm−1), c simetri N–CH3 (2795 hingga 2745 cm−1), d deformasi –CH3 (1270 hingga 1220 cm−1) dan e gerangan C=N (1480 hingga 1425 cm−1) pita, f rasio intensitas terintegrasi puncak utama/luas puncak N–CH3
Intensitas puncak yang dihasilkan oleh deformasi –CH3 menurun secara tajam pada 250 °C, dan intensitas puncak lain yang terkait dengan grup –CH3 juga berubah secara tiba-tiba (Gambar 3 c, d). Selain itu, ketika intensitas puncak gerangan –CH2– dan gerangan C=N dinormalisasi terhadap intensitas puncak N–CH3, puncak –CH2– terlihat meningkat secara tiba-tiba pada 250 °C. Data ini menunjukkan bahwa dekomposisi grup –CH3 berlangsung dengan cepat pada 250 °C dan reaksi yang menghasilkan grup –CH2– berlangsung lebih mudah daripada pada suhu lain. Sebaliknya, intensitas puncak gerangan C=N tidak meningkat secara signifikan dibandingkan dengan kenaikan puncak –CH2– (Gambar 3 f). Oleh karena itu, tampaknya reaksi dekomposisi CpZr(NMe2)3 pada 250 °C berbeda dari yang diusulkan dalam mekanisme sebelumnya, di mana reaksi dekomposisi ligan dimetilamino, seperti hidrogenasi dan eliminasi hidrogen, mendominasi (Gambar 3 f).
Gambar 4 menyediakan data analisis QMS. QMS yang digunakan dalam studi ini dapat memantau ion hingga 300 amu, dan CpZr(NMe2)3 serta fragmennya memiliki massa masing-masing 228 dan 144 amu. Namun, ion induk CpZr(NMe2)3 pada 144 amu hanya terdeteksi pada suhu pemanasan 100 °C. Di atas suhu ini, fragmen dengan massa kurang dari 80 amu diamati sebagai akibat dekomposisi cepat CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi (Gambar 4 a).
Data analisis QMS CpZr(NMe2)3a 0 hingga 300 amu, b 0 hingga 80 amu, dan c 13 hingga 30 amu
Tabel 2 meringkas produk dekomposisi termal yang diperoleh dari CpZr(NMe2)3. Ion yang muncul pada 5 amu dan di bawahnya dikaitkan dengan hidrogen dan ionisasi hidrogen, dari 10–20 amu dengan metana dan ionisasi metana, dari 25–32 amu dengan N-etilmetanimina, fragmen dan ionisasi trimetilamina, dari 40–50 amu dengan dimetilamina dan ionisasi N-etilmetanimina, dan dari 60–75 amu dengan siklopentadienil dan ionisasi siklopentadienil (Gambar 4 b).
Spektrum FT-IR menunjukkan bahwa grup –CH3 terdekomposi menjadi –CH2– dan ikatan C=N terbentuk, sementara reaksi dekomposisi lain juga berlangsung pada atau di atas 250 °C. Gambar 4 c menunjukkan bahwa massa yang dikaitkan dengan –CH2– (13, 14, dan 15 amu) meningkat seiring kenaikan suhu pemanasan, sementara massa yang terkait dengan ionisasi metana dan metil (16, 17, dan 18 amu) menurun seiring kenaikan suhu pemanasan. Oleh karena itu, hasil ini mengonfirmasi bahwa baik analisis FT-IR maupun QMS memberikan hasil yang serupa mengenai reaksi dekomposisi CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi.
Produk dekomposisi yang diharapkan yang memiliki ikatan C=N adalah metilmetilenimina dan N-etilmetanimina, yang akan muncul pada nilai massa masing-masing 22 dan 28 amu. Hasil analisis QMS menunjukkan bahwa puncak 21, 22, dan 23 amu lemah atau tidak ada, sementara puncak 27, 28, dan 29 amu kuat dan meningkat intensitasnya seiring kenaikan suhu (Gambar 4 c). Hasil ini mengonfirmasi mekanisme dekomposisi yang disarankan oleh analisis FT-IR, di mana ligan dimetilamino terdekomposi untuk menghasilkan produk dekomposisi yang berbeda tergantung pada suhu pemanasan. Berdasarkan data analisis, kami meramalkan mekanisme dekomposisi utama CpZr(NMe2)3 dalam fase gas (Gambar 5).
Mekanisme dekomposisi utama yang diharapkan CpZr(NMe2)3 dalam fase gas
Ketika CpZr(NMe2)3 terpapar suhu pemanasan di bawah 250 °C, ia memiliki dua mekanisme dekomposisi yang berbeda. Metilmetilenimina yang mungkin gagal bereaksi lebih lanjut karena energi termal yang tidak mencukupi dan N-etilmetanimina bercampur pada suhu 100 °C dan di bawahnya, dan N-etilmetanimina hanya ada pada suhu di atas 100 °C. Ketika CpZr(NMe2)3 terpapar suhu pemanasan 250 °C dan di atasnya, N-etilmetanimina dan produk dekomposisi yang tidak diketahui yang mengandung ikatan CH2 dihasilkan sebagai produk dekomposisi.
Dapat dikonfirmasi dari analisis bahwa ketika CpZr(NMe2)3 terpapar stres termal, metilmetilenimina dihasilkan secara prioritas, N-etilmetanimina dihasilkan melalui reaksi tambahan, dan produk dekomposisi yang tidak diketahui yang mengandung ikatan CH2 dihasilkan ketika terpapar energi termal lebih tinggi di atas 250 °C. Oleh karena itu, kami dapat dengan mudah memprediksi metilmetilenimina pada suhu di bawah 100 °C dan produk dekomposisi yang tidak diketahui yang mengandung ikatan CH2 pada suhu di atas 250 °C ada sebagai dekomposisi utama.
Mekanisme dekomposisi termal CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi, yang telah dikonfirmasi dengan menggunakan sistem pemantauan in situ yang baru dikembangkan kami, diharapkan memberikan informasi yang sangat berguna untuk optimasi proses ALD dan desain prekursor baru. Juga, kami mencoba untuk menyarankan mekanisme yang diharapkan, dan ini menunjukkan bahwa sistem pemantauan in situ berguna untuk memahami mekanisme reaksi termasuk dekomposisi termal dalam fase gas dari berbagai bahan.
Kesimpulan
Karya ini mengembangkan sistem pemantauan in situ menggunakan FT-IR dan QMS dan menerapkan teknik baru ini untuk menilai dekomposisi CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi. Analisis FT-IR menentukan bahwa ligan trimetilamino terdekomposi dan dimetilamina terbentuk melalui reaksi hidrogenasi. Data juga menunjukkan bahwa grup –CH2– dan C=N dihasilkan oleh reaksi eliminasi seiring kenaikan suhu. Namun, analisis FT-IR in situ tidak dapat mengonfirmasi produk yang memiliki ikatan C=N yang diperoleh dari dekomposisi ligan dimetilamino. Data QMS menunjukkan bahwa N-etilmetanimina dihasilkan dalam jumlah yang jauh lebih besar dibandingkan metilmetilenimina melalui dekomposisi ligan dimetilamino seiring kenaikan suhu.
Akibatnya, kami memperkirakan mekanisme reaksi dengan menganalisis produk dekomposisi CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi oleh stres termal menggunakan FT-IR dan mengonfirmasi bahwa produk dekomposisi dengan grup C=N adalah N-etilmetanimina dengan menggunakan analisis QMS. Mekanisme dekomposisi termal CpZr(NMe2)3 yang diaporisasi memberikan informasi yang sangat berguna untuk optimasi proses ALD dan desain prekursor baru.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang mendukung kesimpulan artikel ini termasuk dalam artikel.
