Studi Termometri pada Sb2Te3 Dua Dimensi dari Spektroskopi Raman Bergantung Suhu

Hasil dan Diskusi

Sb₂ Te₃ adalah TI, yang mengkristal dalam struktur kristal rombohedral dengan grup ruang D ⁵ _3d (\(R\overline{3}m\)), dan sel satuannya mengandung lima atom [20]. Kristal ini dibentuk dengan menumpuk lapisan lima atom di sepanjang z- arah, yang dikenal sebagai lapisan quintuple (QL) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, dengan ketebalan sekitar 0,96 nm [20]. Dari registri atom, kita dapat melihat bahwa atom Sb terjepit di antara dua atom Te, dengan Te ⁽²⁾ atom yang bertindak sebagai pusat inversi. Sifat sentrosimetris dari struktur kristal ini memunculkan mode aktif Raman yang saling independen. Atom-atom dalam satu QL disatukan oleh gaya kovalen yang kuat, sedangkan gaya antara QL jauh lebih lemah dan bertipe van der Waal. Karena gaya van der Waal yang lemah pada arah luar bidang, dimungkinkan untuk mengelupas lapisan tipis material ini secara mekanis dari kristal curahnya. Meskipun sampel terkelupas mempertahankan komposisi dan struktur kristal curah, ada perubahan dalam dinamika fonon, ketika ketebalannya dikurangi ke tingkat skala nano [25, 26].

Skema Sb₂ Te₃ kristal yang menunjukkan susunan atom dan celah van der Waals. Lingkaran merah muda, biru muda, dan hitam melambangkan Te ⁽¹⁾ , Sb dan Te ⁽²⁾ atom, masing-masing. Panel kiri menunjukkan kemungkinan mode fonon dalam rentang frekuensi 100 cm ⁻¹ hingga 200 cm ⁻¹ . Panah mewakili arah getaran atom penyusunnya

Gambar mikrograf optik (OM) dari tiga Sb yang berbeda₂ Te₃ nanoflakes terkelupas pada SiO₂ /Si substrat ditunjukkan pada Gambar. 2a-c. Ukuran lateral serpih berada dalam kisaran 5–7 m, yang cukup besar untuk diamati di OM. Orang dapat mengamati bahwa kontras warna serpihan sangat sensitif terhadap ketebalan serpihan yaitu, ketebalan yang berbeda menunjukkan kontras warna yang berbeda. Ketebalan serpihan yang disiapkan ini diukur dengan mikroskop gaya atom (AFM), yang ditampilkan di panel bawah Gambar 2 bersama dengan profil tinggi penampang (Gbr. 2d-f). Nilai ketebalan serpihan ini diperkirakan 65 nm, 115 nm dan 200 nm dan ditemukan hampir seragam kecuali beberapa tonjolan. Namun, semua pengukuran Raman dilakukan pada posisi serpihan, di mana keseragaman dipertahankan.

a-c Gambar OM dari Sb₂ Te₃ serpihan dengan ketebalan masing-masing 65 nm, 115 nm, dan 200 nm. d-f Gambar AFM representatif dan profil tinggi mereka.

Gambar 3 menyajikan spektrum Raman yang bergantung pada daya dari tiga serpih di atas yang diukur pada suhu kamar, yang terdiri dari empat mode getaran termasuk dua mode aktif Raman E ² _g dan A ² _1g ditetapkan pada frekuensi ~ 125 cm ⁻¹ dan ~ 169 cm ⁻¹ , dan dua mode aktif IR A ² _2u dan A ³ _2u ditetapkan pada ~ 115 cm ⁻¹ dan ~ 144 cm ⁻¹ , masing-masing [20, 27]. Terlihat jelas bahwa ada pergeseran merah serta peningkatan intensitas puncak semua mode Raman dengan peningkatan daya laser untuk semua serpihan (65 nm, 115 nm, dan 200 nm). Perubahan ini menunjukkan bahwa peningkatan daya laser menyebabkan peningkatan yang cukup besar dalam suhu lokal pada permukaan sampel [28]. Sb₂ Te₃ serpihan dengan ketebalan 115 nm dan 200 nm menunjukkan keempat mode (A ² _2u , E ² _g , A ³ _2u dan A ² _1g ) untuk daya laser rendah sebesar 0,402 mW, dan A ² _2u dan E ² _g mode digabungkan bersama dengan peningkatan daya lebih lanjut, yang dapat dilihat dari lebar garis asimetris A ² _2u /E ² _g mode pada Gambar. 3b, c. Gambar 3a menunjukkan spektrum Raman dari Sb₂ Te₃ serpihan dengan ketebalan 65 nm pada tiga kekuatan laser insiden yang berbeda, dan seluruh spektrum hanya menunjukkan dua mode Raman E ² _g dan A ³ _2u pada suhu kamar. Dalam hal ini, bentuk E ² _g puncak untuk semua kekuatan laser terlihat asimetri, yang menyiratkan bahwa ada juga penggabungan kedua A ² _2u dan E ² _g mode yang mirip dengan serpihan tebal (115 nm, 200 nm) dengan daya laser tinggi. Namun, A ² _1g sama sekali tidak ada untuk ketebalan ini. Kami percaya bahwa mode ini akan menjadi karakteristik getaran di luar bidang, yang tidak akan terlalu signifikan untuk ketebalan ini.

a-c Spektrum mikro-Raman yang bergantung pada daya 65-nm, 115-nm, dan 200-nm Sb₂ Te₃ serpih, masing-masing. Spektrum diukur menggunakan laser 632 nm dengan tiga kekuatan berbeda 0,402 mW, 1,160 mW dan 2,600 mW. Garis putus-putus menunjukkan posisi mode Raman.

Perbandingan spektrum Raman dari tiga sampel dengan ketebalan berbeda (65 nm, 115 nm dan 200 nm) pada daya laser tertentu 0,402 mW disajikan pada Gambar 4a. Semua mode Raman yang diamati dan penugasannya tercantum dalam Tabel 1. Sangat menarik untuk mengamati bahwa A ² _1g dan A ² _2u mode untuk serpihan 200 nm memiliki intensitas lebih dari dua mode lainnya (E ² _g dan A ³ _2u ). A ² _1g dan A ² _2u mode lebih sensitif terhadap ketebalan karena mencerminkan getaran di luar bidang dan interaksi antar lapisan van der Walls. Dalam kasus Sb₂ Te₃ serpihan dengan ketebalan 65 nm dan 115 nm, berbentuk E ² _g puncak untuk semua kekuatan laser terlihat asimetri, yang menyiratkan bahwa ada penggabungan kedua A ² _2u dan E ² _g mode. Namun, A ² _1g sama sekali tidak ada untuk Sb₂ Te₃ serpihan dengan ketebalan 65 nm. Mode Raman khusus ini akan berasal dari getaran di luar bidang, yang mungkin tidak responsif untuk ketebalan ini. Pergeseran merah diamati untuk E ² _g dan A ³ _2u mode fonon dalam kasus serpihan tipis, mirip dengan yang dilaporkan oleh Zang et al. [30], sedangkan A ² _1g mode menunjukkan sedikit pergeseran biru (lihat Tabel 1). Intensitas puncak 65-nm Sb₂ Te₃ serpihan ditemukan lebih jelas daripada yang lebih tebal di bawah kekuatan laser eksitasi yang sama, dan fenomena ini dapat dikaitkan dengan peningkatan interferensi optik yang terjadi untuk laser eksitasi dan radiasi Raman yang dipancarkan pada TI/SiO berlapis₂ /Si sistem [30], yang juga dilaporkan untuk Bi₂ Se₃ dan Bi₂ Te₃ [26, 31]. Dari spektrum Raman yang bergantung pada daya 115-nm Sb₂ Te₃ serpihan (Gbr. 3b), frekuensi Raman dari E ² _g &A ² _1g mode telah diekstraksi sebagai fungsi daya laser seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b. Perubahan frekuensi fonon dengan perubahan kekuatan laser insiden yaitu, koefisien daya (δω/δP ) telah diperkirakan dari kecocokan linier hingga data yang diekstraksi, yang didapati 1,59 cm ⁻¹ /mW dan 1,32 cm ⁻¹ /mW sesuai dengan E ² _g dan A ² _1g mode.

a Perbandingan spektrum mikro-Raman yang bergantung pada ketebalan 65-nm, 115-nm, dan 200-nm Sb₂ Te₃ serpihan pada daya laser 0,402 mW. Garis putus-putus menunjukkan posisi mode Raman. b Frekuensi Raman vs. plot daya laser E ² _g &A ² _1g mode untuk 115-nm Sb₂ Te₃ mengelupas. Garis solid adalah kecocokan linier dengan data eksperimen (simbol). Kemiringan yang dihitung dari kecocokan linier ditunjukkan sebagai sisipan. Ketidakpastian dalam pengukuran frekuensi Raman telah ditampilkan sebagai bilah kesalahan

Spektrum Raman yang bergantung pada suhu diukur dalam kisaran suhu dari 100 hingga 300 K seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 untuk tiga serpihan berbeda dengan ketebalan masing-masing 80 nm, 115 nm, dan 400 nm pada daya laser 1,16 mW. Gambar OM, AFM beserta profil ketinggian Sb terkelupas 80-nm dan 400-nm₂ Te₃ serpih diberikan dalam file tambahan 1:informasi pendukung S1. Pada suhu 100 K yang lebih rendah, empat karakteristik mode Raman (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g dan A ³ _2u ) dari Sb₂ Te₃ dapat dibedakan dengan jelas, sedangkan A ² _2u dan E ² _g Mode Raman bergabung bersama menuju suhu yang lebih tinggi yaitu, 220 K dan 300 K. Pergeseran merah dan pelebaran puncak diamati semua mode Raman (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g dan A ³ _2u ) dengan kenaikan suhu dari 100 menjadi 300 K. Secara umum, spektroskopi Raman yang bergantung pada suhu banyak digunakan untuk menyelidiki ekspansi termal, konduksi termal, dan kopling antarlapisan [15, 31, 32]. Selain itu, frekuensi puncak memiliki ketergantungan linier dengan suhu, yang diberikan oleh [15],

dimana ω ₀ adalah frekuensi getaran mode fonon ini pada suhu nol mutlak, dan χ adalah koefisien suhu orde pertama dari mode fonon ini. Telah dilaporkan bahwa ekspansi termal dan kontraksi mode kristal dan fonon dapat menyebabkan ketergantungan posisi puncak dalam spektroskopi Raman dengan suhu [33].

a-c Spektrum mikro-Raman Sb yang bergantung pada suhu₂ Te₃ dengan ketebalan masing-masing 80 nm, 115 nm, dan 400 nm. Kurva berwarna hitam, merah, biru, dan biru muda mewakili spektrum Raman pada 100 K, 160 K, 220 K, dan 300 K, masing-masing, untuk daya laser 1,16 mW. Garis putus-putus menunjukkan posisi mode Raman.

Posisi puncak versus plot suhu E ² _g &A ² _1g mode ditunjukkan pada Gambar. 6a, b, masing-masing, untuk sampel ketebalan yang berbeda. Plot posisi puncak versus suhu (Gbr. 6a, b) telah dipasang secara linier menggunakan Persamaan. 1 untuk menghitung koefisien suhu orde pertama (χ ), dan nilai koefisien suhu orde pertama untuk E ² _g &A ² _1g Mode Raman tercantum di Tabel 2. Perluasan di FWHM dari E ² _g &A ² _1g Mode Raman dengan peningkatan suhu ditunjukkan pada Gambar. 7a, b, masing-masing. Ketergantungan suhu FWHM adalah ukuran anharmonisitas fonon, dan itu meningkat secara linier dengan peningkatan suhu. Pendekatan anharmonik paling sederhana, yang dikenal sebagai model kopling tiga fonon simetris [34], memperhitungkan peluruhan fonon optik menjadi dua fonon dengan energi yang sama dan momentum yang berlawanan. Dalam karya ini, kami telah menghitung koefisien suhu orde pertama (χ) dan konduktivitas termal dari spektrum Raman yang bergantung pada suhu. Namun, kami tidak menganalisis FWHM dalam konteks ZT karena tidak memiliki relevansi langsung dengannya.

Frekuensi Raman vs. plot suhu a E ² _g mode dan b A ² _1g mode untuk 80-nm, 115-nm, dan 400-nm Sb₂ Te₃ serpih. Garis solid adalah kecocokan linier dengan data eksperimen (simbol). Ketidakpastian dalam pengukuran frekuensi Raman telah ditampilkan sebagai bilah kesalahan

FWHM vs. plot suhu a E ² _g mode dan b A ² _1g mode untuk 80-nm, 115-nm, dan 400-nm Sb₂ Te₃ serpih. Ketidakpastian dalam estimasi FWHM telah ditampilkan sebagai bilah kesalahan

Diamati bahwa nilai koefisien suhu orde pertama (χ ) untuk E ² _g dan A ² _1g mode urutan 10 ^–2 cm ⁻¹ /K. Nilai χ sesuai dengan A ² _1g mode berkurang dari 2 × 10 ^–2 ke 1 × 10 ^–2 cm ⁻¹ /K ketika ketebalan Sb₂ Te₃ serpihan berkurang dari 400 menjadi 80 nm. Sangat rendah χ akan memberikan konduktivitas termal yang rendah dan mendukung untuk mendapatkan angka prestasi yang tinggi (ZT ). Namun, nilai χ sesuai dengan E ² _g modus hampir konstan dan tidak tergantung pada ketebalan. Sekarang, kami telah menghitung perkiraan nilai konduktivitas termal Sb₂ Te₃ serpihan menggunakan koefisien daya dan nilai koefisien suhu orde pertama. Konduksi panas melalui permukaan dengan luas penampang S dapat dievaluasi dari persamaan berikut:\(\partial Q/\partial t =-\kappa{\oint }\nabla T.dS,\) di mana Q adalah jumlah panas yang dipindahkan selama waktu t dan T adalah suhu mutlak. Mempertimbangkan aliran panas radial, Balandin et al. [40] telah menurunkan ekspresi untuk konduktivitas termal graphene, yang diberikan oleh

dimana h adalah ketebalan film 2D material dan kenaikan suhu lokal ΔT karena perubahan daya pemanas ΔP . Dengan membedakan Persamaan. (1) sehubungan dengan kekuasaan dan pengganti (ΔP/ΔT ) dalam ekspresi (2), konduktivitas termal dapat ditulis sebagai berikut,

dimana κ adalah konduktivitas termal, h adalah ketebalan film 2D dari material, χ adalah koefisien suhu orde pertama, dan (δω/δP ) adalah perubahan frekuensi fonon dengan perubahan kekuatan laser insiden yaitu, koefisien daya mode Raman tertentu. Konduktivitas termal yang dihitung adalah ~ 10 W/m–K untuk Sb₂ Te₃ serpihan dengan ketebalan 115 nm didukung pada 300-nm SiO₂ / Si substrat. Nilai ini relatif lebih tinggi dari konduktivitas termal yang dilaporkan TI lainnya [41]. Sedikit peningkatan dalam konduktivitas termal menunjukkan bahwa substrat pendukung memainkan peran yang lebih sensitif yaitu, nilai konduktivitas termal mungkin tergantung pada biaya antarmuka [42]. Konduktivitas termal yang lebih tinggi pada sampel yang didukung substrat ini juga dapat menjelaskan kenaikan suhu yang lebih kecil di bawah daya laser yang tinggi dibandingkan dengan sampel yang ditangguhkan. Efek substrat serupa juga dilaporkan dalam Su et al. untuk lapisan fosfor hitam [42]. Guo dkk. juga melaporkan bahwa, di daerah tertentu, efek hamburan fonon dapat ditekan dan konduktivitas termal bahan nano dapat secara mengejutkan meningkat karena pergeseran pita fonon yang diinduksi kopling ke vektor gelombang rendah [43]. Baru-baru ini, sebuah studi teoritis tentang efek substrat dari konduktivitas termal graphene juga telah dilaporkan. Penulis juga menemukan bahwa pengurangan dan peningkatan konduktivitas termal dapat diinduksi oleh substrat, tergantung pada kondisi kopling [44]. Dari Persamaan. 3, konduktivitas termal berbanding lurus dengan koefisien suhu orde pertama, dan diketahui bahwa angka jasa (ZT ) berbanding terbalik dengan konduktivitas termal. Oleh karena itu, χ . rendah dan κ menjanjikan untuk mencapai ZT high yang tinggi .

Pekerjaan lebih lanjut sedang dalam proses untuk mencapai Sb₂ Te₃ nanoflake dengan ketebalan kurang dari 7 QL, yang merupakan batas kurungan 2D TI menggunakan teknik pengelupasan dengan bantuan scotch tape tipe khusus atau dengan deposisi uap kimia. Serpihan dengan ketebalan rendah seperti itu diharapkan menghasilkan koefisien suhu yang sangat rendah (~ 10 ^–3 sampai 10 ^–4 cm ⁻¹ /K) dan ZT high yang tinggi . Dengan ZT tinggi , Sb 2D₂ Te₃ akan memiliki potensi besar di bidang aplikasi termoelektrik.