Lapisan-demi-Lapisan Film Matriks Nanoplatelet Pewarna Elektroaktif/LDHs untuk Aplikasi Penginderaan Elektro-optik Ganda Tingkat Lanjut

Hasil dan Diskusi

Pengaruh pH terhadap perilaku adsorpsi nanoplatelet LDH dipelajari untuk mendapatkan adsorpsi ARS yang optimum pada elektroda solid-state. Metode spektrofotometri UV-Vis digunakan untuk ini. LDH dan ARS di daerah [260-360] dan [400-600] menunjukkan puncak penyerapan indeks, masing-masing [24]. Hasil optimasi pH untuk suspensi koloid LDH dan larutan ARS ditunjukkan pada Gambar. 1.

Seperti yang ditunjukkan oleh hasil, adsorpsi minimum dan maksimum nanoplatelet LDH dengan molekul ARS diamati masing-masing pada pH 3,5 dan pH 5,5. Karena fenomena perpindahan isomer dalam jaringan kristal LDH (menggantikan Mg ²⁺ bukannya Al ³⁺⁾ dan tingkat muatan tergantung pada pH yang disebabkan oleh protonasi/deprotonasi pada permukaan LDH, ion logam LDH (di permukaan basal LDH) dilarutkan dalam kondisi sangat asam (pH < 4) dan struktur LDH berubah . Pembubaran LDH tidak diamati pada nilai pH lainnya [41,42,43]. Titik muatan nol (PZC) dikatakan sebagai pH di mana muatan yang berlawanan adalah nol pada suhu, tekanan, dan medium yang konstan. Penelitian menunjukkan bahwa PZC telah ada untuk LDH [44]. Adsorpsi muatan proton pada permukaan LDH dapat mengubah pH medium. Namun, muatan pada permukaan LDH dapat berubah dengan mengubah pH sistem. Juga, susunan nanoplatelet LDH (permukaan basal dan prismatik) karena efek ikatan elektrostatik dalam kondisi pH yang berbeda memiliki kecenderungan yang berbeda untuk adsorpsi molekul pewarna. Menurut hasil, dalam kondisi asam yang parah (pH < 4), karena pelarutan ion logam pada permukaan basal LDH, jumlah nanopartikel LDH yang stabil dan tidak larut yang teradsorpsi pada permukaan elektroda padat akan menjadi minimal.

Di sisi lain, dengan berpindah ke kondisi yang sepenuhnya basa, karena deprotonasi LDH, jumlah molekul ARS yang teradsorpsi pada permukaan LDH lebih rendah. Oleh karena itu, pH optimum suspensi koloid LDH untuk uji perendaman LbL dianggap 5,5. Menurut Gambar. 2b, adsorpsi ARS tertinggi pada permukaan elektroda yang mengandung nanoplatelet LDH ditunjukkan pada pH 4.0. Tampaknya mediator yang tidak tepat dibentuk untuk pembentukan kompleks dengan Al ³⁺ ion pada permukaan LDH. Karena kondisi asam yang signifikan (pH 4.0), bentuk struktural senyawa antara (senyawa II dalam Skema 2) lebih stabil, yang kondisi lebih stabil, dapat membentuk khelat dengan Al ³⁺ ion dalam jaringan LDH. Sejauh pH netral yang bersangkutan, adsorpsi relatif ARS pada permukaan LDH menurun. Sathish [45] dan Supian et al. [24] juga melaporkan bahwa reagen ARS membentuk kompleks dengan Al ³⁺ ion dalam buffer asetat pada pH 4.0. Oleh karena itu, pH optimum larutan ARS untuk uji perendaman LbL dianggap 4,0. Perilaku absorbansi elektroda modifikasi ARLD-5 dapat dilihat pada Gambar 1c, sedangkan penyesuaian pH optimum dibuat untuk suspensi LDH (pH 5,5) dan larutan ARS (pH 4,5) selama kelima siklus LbL.

Perubahan resistansi lembaran sampel elektroda ITO/PET berlapis oleh (ARS/LDH)_n

Struktur kesetimbangan ARS tergantung pada pH dan struktur tautomerik

Mengenai efek nanoplatelet Mg–Al LDHs pada konduktivitas listrik permukaan elektroda, jumlah siklus pencelupan (n ) harus ditentukan. Untuk tujuan ini, perubahan resistansi lembaran elektroda diselidiki dalam siklus perendaman yang berbeda. Gambar 2 menunjukkan hasil resistansi lembaran sampel elektroda ITO/PET berlapis (ARS/LDH)_n .

Sebagai hasil dari Gambar. 2 jelas, resistansi lembaran elektroda untuk siklus kelima menurun sedikit, dan setelah siklus kelima, resistensi lembaran meningkat karena peningkatan berlebihan dalam kepadatan nanoplatelet LDHs dan peningkatan panjang elektron jalur perpindahan. Penting untuk dicatat bahwa perakitan LbL nanoplatelet LDHs pada permukaan elektroda dapat menghasilkan fungsi pertukaran ion dan transfer elektron yang kuat. Oleh karena itu, siklus kelima dipilih sebagai siklus yang optimal, sehingga elektroda yang dimodifikasi pada kondisi tersebut memiliki resistansi paling kecil dan konduktivitas listrik paling tinggi. Secara umum hasil pengujian ini menunjukkan bahwa metode perakitan LbL nanoplatelet LDHs dengan molekul dye ARS tidak memberikan pengaruh yang signifikan terhadap resistansi dan konduktivitas listrik elektroda hingga siklus kesepuluh.

Dalam Gambar. 3 dan 4, masing-masing gambar SEM dan hasil AFM topografi yang diperoleh dari sampel disajikan.

Gambar SEM (tampilan atas) diperoleh dari elektroda solid-state yang disiapkan (a :ITO/PET, b :ARLD-1, c :ARLD-2, d :ARLD-3, e :ARLD-4, f :ARLD-5)

Gambar AFM topografi 3D-dimensi yang diperoleh dari elektroda solid-state yang disiapkan (a :ARLD-1, b :ARLD-2, c :ARLD-3, d :ARLD-4, e :ARLD-5)

Sebagai gambaran hasil pemindaian morfologi dan topografi elektroda yang disiapkan, dengan bertambahnya jumlah siklus LbL (n ), peningkatan terus menerus dalam kepadatan lapisan LDH sepanjang ARS diamati pada permukaan elektroda. Sejak siklus pertama hingga siklus kelima, kekasaran permukaan meningkat (gambar AFM) dan ketebalan nanoplatelet LDH bersama dengan ARS yang teradsorpsi terus meningkat tajam.

Untuk menyelidiki adsorpsi molekul ARS pada nanoplatelet LDHs, perilaku optik dari lapisan teradsorpsi dipelajari menggunakan uji spektrofluorimetri. Setelah setiap siklus perendaman LbL, dilakukan uji spektrofluorimetri dari permukaan elektroda padat. Hasil uji spektrofluorimetri dari elektroda yang disiapkan diberikan pada Gambar. 5.

Perubahan intensitas fluoresensi dari elektroda yang disiapkan berbeda (λ _kecuali = 388 nm)

Seperti yang ditunjukkan oleh hasil, setelah siklus perendaman LbL pertama, karena jumlah molekul ARS yang lebih rendah bersama dengan nanoplatelet LDH yang teradsorpsi pada permukaan elektroda, jumlah emisi fluoresensi sedikit dan puncak emisi fluoresensi lemah adalah sekitar 666 nm. Dengan meningkatkan jumlah siklus pencelupan LbL (n ), laju emisi fluoresensi meningkat secara terus-menerus dengan meningkatkan kepadatan lapisan ARS bersama dengan nanoplatelet LDHs pada permukaan elektroda padat. Seperti pada siklus kelima, puncak emisi fluoresensi tertinggi diamati pada 668 nm. Karena spektrum emisi yang lemah dari larutan ARS dalam air deionisasi dalam konsentrasi rendah (10 ^–4 M), intensitas emisi fluoresensi senyawa ini ketika tertutup antara Mg-Al LDHs pada substrat elektroda padat telah meningkat karena rotasi molekul lebih sedikit molekul pewarna dalam fase padat daripada molekul pewarna dalam fase pelarut dan mengurangi efek pelarut dalam fase padat [46 ]. Saat jumlah lapisan meningkat, bentuk kurir akan dipertajam, dan lebar puncak akan lebih rendah, yang menegaskan hal ini. Emisi fluoresensi molekul dalam bentuk agregat atau dirakit menjadi kisi kristal mengalami peningkatan, efek transfer energi non-radiatif dan pengurangan rotasi molekul sangat berkurang atau dihilangkan. Namun, agregasi tinggi pada permukaan padat menghasilkan pendinginan sendiri yang luar biasa. Untuk mengurangi interaksi antarmolekul antara kromofor, peningkatan pemisahan antara struktur bertumpuk untuk mengurangi -tumpang tindih antara inti aromatik, menyebabkan pengurangan pendinginan fluoresensi dan emisi yang kuat dihasilkan [47].

Ditemukan bahwa ARS memiliki tiga struktur kesetimbangan tergantung pada pH larutan, seperti yang ditunjukkan pada Skema 2 [48, 49]. Deprotonasi kedua menghasilkan dianion ungu kebiruan (III) pada pH > 12.1. Spesies ARS 1 teroksidasi dan ARS 7 tereduksi hadir sebagai fungsi dari kondisi eksperimental. Seperti dapat dilihat dari bawah pH 4 ARS 1 mewakili spesies utama, ARS 2 berlaku di wilayah pH 5,5-10,5 dan ARS 3 akan menjadi spesies yang relevan di atas pH 12. Bentuk ionik ARS memiliki struktur tautomer. Skema 2 menunjukkan bentuk reduksi dan tautomerisme masing-masing spesies.

Alizarin (I) dan ARS diketahui membentuk kompleks stabil dengan Al ³⁺ , yang dikenal sebagai "pigmen danau". V. Ya. Fain dan rekan kerja secara mendalam mempelajari kompleks logam alizarin dan alizarin merah berdasarkan spektrum serapan elektroniknya [50]. Mereka menyimpulkan bahwa kompleksasi dihidroksiantrakuinon selalu berlangsung pada gugus peri atau orto-hidroksikarbonil dan melibatkan bentuk antrakuinoid tautomer. Kompleksasi alizarin terjadi pada gugus peri-hidroksikarbonil melalui pembentukan ikatan koordinasi C=O M–O dan cincin kelat beranggota enam dalam bentuk monoanionik ARS, senyawa II (Skema 3). Penulis menyarankan bahwa dalam larutan alkali, alizarin bereaksi dengan ion logam sebagai senyawa orto-difenol untuk memberikan struktur III. Kompleksasi dalam media netral dapat dijelaskan dengan penggantian atom hidrogen dalam siklus kelat kompleks I oleh ion logam diikuti oleh ionisasi ikatan M–O. Oleh karena itu, gugus hidroksi terionisasi dari alizarin monoanion pada posisi 1 terikat melalui ikatan hidrogen intramolekul. Juga, untuk bentuk II, kompleks ini dapat memiliki tiga bentuk tautomer lagi (IV–VI).

Bentuk tautomerik kompleks ARS-Al

Dalam media asam, ikatan O-M tetap kovalen, dan spektrum serapan elektronik alizarinat monometalik identik dengan spektrum alizarin tak terionisasi. Dalam media alkali lemah, alizarin memasuki reaksi kompleksasi dengan ion logam sebagai monoanion. Dari semua struktur monoanionik, hanya 9-hidroksi-2-okso-1,10-antrakuinon yang mengandung gugus karbonil dan okso yang berdekatan. Oleh karena itu, alizarinat monometalik yang terbentuk dalam media alkali harus memiliki struktur 1,10-antrakuinoid VII dengan siklus kelat beranggota lima.

Seperti dapat dilihat pada Skema 2, ARS memiliki perilaku redoks yang dapat dibalik. Kompleks logamnya juga bersifat elektroaktif dengan karakteristik redoks yang berbeda, menjadikannya kandidat yang tepat untuk aplikasi dalam analisis berbasis elektrokimia. Laju kompleksasinya sangat cepat dibandingkan dengan beberapa reagen pengompleks ion logam umum. ARS dan ARS-Al menunjukkan potensi puncak redoks yang berbeda. Oleh karena itu selama penambahan ion aluminium untuk membebaskan ARS, puncak baru (ARS-Al) dalam potensial berbeda terkait dengan redoks ARS-Al tumbuh sebanding dengan konsentrasi ion aluminium. Platform stabil yang berbeda diperkenalkan untuk meningkatkan sensitivitas dan penerapan sensor berbasis ARS. Baik ARS dan kompleksnya bersifat elektroaktif dalam keadaan padat.

Perilaku elektrokimia dari elektroda yang disiapkan dipelajari dengan uji voltametri siklik. Hasil voltamogram siklik dari elektroda yang disiapkan ditunjukkan pada Gambar. 6.

Voltammogram siklik dari a telanjang ITO/PET dalam 0,1 M KCl dalam air deionisasi, b Elektroda ARLD-5 dalam 0,1 M KCl dalam air deionisasi, c elektroda yang disiapkan dalam (0,1 M KCl dalam air deionisasi) termasuk 15 μM Al ³⁺

Menurut hasil Gambar 6a, bentuk elektroda ITO/PET telanjang adalah grafik yang bising dengan aliran arus yang rendah dan lebar yang dangkal, yang menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang lemah dari elektroda. Dengan modifikasi permukaan elektroda oleh (ARS/LDH)_n Perakitan LbL, bentuk grafik CV cenderung lebih lebar dan siklus simetris, sehingga semakin banyak jumlah siklus pencelupan, interval aliran meningkat dan permukaan kurir menjadi lebih ekspansif, dengan laju aliran puncak tertinggi dan grafik terluas di kelima siklus (n = 5). Seperti yang ditunjukkan pada hasil Gambar 6b, untuk elektroda ARLD-5 dalam KCl 0,1 M, bila tidak ada ion aluminium, puncak yang agak “reversibel” diamati dari hasil uji CV. Pada puncak ini, arus anoda dan katoda sekitar 0,25 V (vs Ag/AgCl) terjadi karena oksidasi/reduksi ARS bebas pada permukaan elektroda yang dimodifikasi. Dengan adanya ion aluminium (Gbr. 6c), ledakan puncak pseudo-reversibel terdeteksi pada sekitar 0,58 V (vs Ag/AgCl), yang terkait dengan puncak oksidasi untuk kompleks alizarin-aluminium pada permukaan elektroda yang dimodifikasi, jadi bahwa pada ARLD-5, puncak oksidasi dapat dideteksi secara tajam dan jelas. Hasil voltammogram menunjukkan bahwa, dengan bertambahnya jumlah lapisan perendaman LbL, aktivitas elektrokatalitik dari elektroda yang dimodifikasi telah meningkat sehubungan dengan transfer elektron ke permukaan luar elektroda. Juga, reaksi berikut untuk reduksi kompleks (ARS-Al) (Skema 3) pada permukaan elektroda telah meningkat, dan aktivitas elektrokatalitik terbaik terbukti pada elektroda ARLD-5 [24].

Mengenai pentingnya efek pH pada model struktural pewarna dan pembentukan kompleks (ARS-Al), semua percobaan CV dilakukan pada pH netral (=7.0) (0,1 M KCl dalam air deionisasi), yang semua elektrokimia dan perubahan optik pada permukaan elektroda dapat dikontrol dan dideteksi hanya dengan mengubah konsentrasi Al ³⁺ ion.

Deteksi Elektrokimia Al ³⁺

Voltammogram siklik berubah setelah menambahkan konsentrasi Al ³⁺ . yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 7. Semua hasil diperoleh setelah 10 detik dari penambahan ion aluminium ke elektrolit.

a Voltammogram siklik elektroda ARLD-5 setelah penambahan konsentrasi Al ³⁺ yang berbeda [Al ³⁺ rentang konsentrasi 0,2–120 μM], b perubahan arus puncak elektroda ARLD-5 dengan konsentrasi Al ³⁺ . yang berbeda

Berdasarkan hasil Gambar 7, dengan meningkatkan konsentrasi Al ³⁺ ion, intensitas arus puncak oksidasi secara bertahap meningkat pada potensial puncak (E _pa ) sebesar 0,58 V (vs Ag/AgCl) dengan proses yang terkontrol dan berkelanjutan. It indicates the formation of ARS-Al ³⁺ complex on the surface of the ARLD-5 electrode with the oxidation potential of about 0.58 V (vs Ag/AgCl). Due to the high strength of formation of the complex between A.R.S. dan Al ³⁺ , the oxidation peak of the complex formation is pseudo-reversible [51]. The results obtained in this study are close to the results of other studies as the linear sweep scan shows the large peak at 0.27 V corresponds to oxidation of free alizarin while oxidation of Al complexed alizarin gives the peak at 0.58 V in different scan rates [52]. Figure 7b shows the electrocatalytic behaviour of the ARLD-5 electrode for the detection of Al ³⁺ ion. The anodic peak current changes enhance linearly along with the increase in Al ³⁺ konsentrasi. The linear response ranges in [0.2–120 μM] with a regression equation of i _pa (μA) = 0.0282C (10 ⁻⁶  M) + 0.0608, r ²  = 0.991, and a detection limit of 10.1 nM for Al ³⁺ diperoleh.

Furthermore, Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ and Cu ²⁺ as interfering ions were investigated under the same conditions (ARLD-5 as working electrode, concentrations of 120 μM of interfering ions in 0.1 M KCl solution for testing CV). The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions are shown in Fig. 8.

The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions

Figure 8 demonstrates the good selectivity to Al ³⁺ for the modified electrode. pH was changed by acetate/sodium carbonate buffers, 0.1 M KCl (including 15 μM Al ³⁺ ion) from 2.0 to 12.0. The results of the cyclic voltammograms are shown in Fig. 9.

Anodic current changes at 0.58 V versus Ag/AgCl of ARLD-5 electrode to pH of 0.1 M KCl in deionized water (including 15 μM Al ³⁺ ion)

As shown in Fig. 9, in the pH range 5.0–7.5, there is little difference in the shape of the graph and the oxidation peak current. However, in more acidic conditions (pH range 5–6.5), due to the presence of higher hydrogen ion in the electrolyte, the probability of the formation of the compound II (in Scheme 4) on the surface of the solid electrode increases to form the chelate with the aluminium ion, and therefore, the oxidation peak current of the ARS-Al complex increases [38]. The application of this sensor is not recommended for pH less than 5.0 (severe acidic conditions) and more than 8.0 (severe alkaline conditions) due to the structural changes in adsorbed LDHs nanoplatelets on the electrode surface.

Mechanism of ARS complex reduction on the electrode surface

Optical Detection of Al ³⁺

Alizarin red S (ARS) has been used as a chromogenic agent for developing spectrophotometric methods. Anthraquinone-metal complexes show strong fluorescence. The fluorescence of metal–ARS complexes is affected by cation's field energy [53]. Therefore, the maximum excitation fluorescence wavelength pair of the Al-ARS complex is significantly different from other metal ions, which are interferents in spectrophotometric methods for Al determination. The principle of spectrofluorimetric determination of aluminium is based on its intensity enhancement which growing up during addition of aluminium ion to free ARS. Herein ARS was adsorbed on a solid platform of LDH, making it more rigid and improved its intensity resulted in more sensitivity.

Prepared electrodes were considered as the working electrode in the three-electrode electrochemical cell. The electrolyte used was a KCl solution (0.1 M) in distilled water. Different concentrations of aluminium ion were added to the electrolyte. After each CV test and completion of this test, the spectrofluorimetry test was regularly performed on the electrode surface. The results of spectrofluorimetry test are shown in Fig. 10.

a , b The changes of fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) of ARLD-5 electrode after adding different concentrations of Al ³⁺ [Al ³⁺ concentration range 0.2–120 μM], c the fluorescence intensity changes in terms of Al ³⁺ concentration inverse

The modified ITO/PET electrode with (ARS/LDHs)₅ matrix shows an intense fluorescence emission spectrum in the presence of Al ³⁺ ion. Figure 10 shows the gradual fluorescence increase in ARLD-5 after the addition of Al ³⁺ (concentration range from 0.2 to 120 μM) and indicates the formation of a static adduct between A.R.S. dan Al ³⁺ . It was found that the ARLD-5 fluorescence intensity increased within 10 s after addition of Al ³⁺ . So, the fluorescence increasing of ARLD-5 was relatively independent of the incubation time. From the results above, the ARLD-5 has a sensitivity and high-efficiency fluorescence emission to Al ³⁺ ion.

To calculate the detection limit and calibration curve in an optical sensor, first, we obtain the ratio of the fluorescence intensity differences, draw then the graph of this ratio in terms of the target concentration inverse. Menurut Persamaan. (1) [54], the slope of the fitted line was used to determine the detection limit. The obtained results are shown in Fig. 10c.

As the results of Fig. 10b shows, the fluorescence intensity changes enhance along with the increase in Al ³⁺ concentration with the linear response ranges of [0.2–120 μM]. Plotting fluorescence intensity versus inverse of the concentration, the regression equation of Y  = 0.6994X  + 0.5445, r ²  = 0.986, and a detection limit of 23 nM for Al ³⁺ diperoleh.

In order to determine the selectivity of the sensor to the Al ³⁺ , a concentration of 120 μM interfering ions (Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Cu ²⁺ ) were prepared. The spectrofluorimetry test was carried out from the electrode surface after adding the interfering ions to the electrolyte. As shown in the results of Fig. 11, it is clear that the addition of interfering ions did not show a significant difference in the fluorescence emission of the electrode surface, and the most significant difference was observed in the emission of fluorescence for Al ³⁺ , indicates the high selectivity of this type of sensor for Al ³⁺ . In order to better determine the selectivity of the modified electrode to Al ³⁺ , six solutions of 10 ^–4  M concentrations of ARS in distilled water were prepared in completely same conditions. Therefore, 120 μM of Al ³⁺ ion and interfering ions were assigned to each of the solutions and mixed well. Figure 11b shows the images taken under UV cabin with an excitation wavelength of 366 nm of each of the solutions. As the spectrofluorimetry test results showed, adding Al ³⁺ ion to ARS solution showed significant fluorescence, while the initial solution of ARS and other ARS solutions contained interfering ions under the UV cabin have no fluorescence emission.

a The fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) changes of ARLD-5 electrode after adding 120 μM of Al ³⁺ and interfering ions, b the fluorescence intensity differences for Al ³⁺ detection compared to interfering ions

To better understand the electrochemical mechanism on the electrode surface, UV–Vis spectrophotometry investigation was performed on the electrode surface before and after adding 120 μM of Al ³⁺ ion and performing a CV test. A.R.S. solution (10 ^–4  M) in deionized water was also prepared. 120 μM of Al ³⁺ ion was added to the solution and mixed well. The UV–Vis spectrophotometry test was then taken from both solutions. The obtained UV–Vis spectrophotometry results from the samples are shown in Fig. 12.

The UV–Vis spectrophotometry test of ARS solutions (10 ^–4  M) in deionized water compared to modified solid electrodes before and after adding 120 μM Al ³⁺

According to the results of Fig. 12, when the alumini um ion was added to the ARS solution, we see a sharp peak at a maximum absorption wavelength of 577 nm, indicating an increase in the absorption wavelength (redshift) after the formation of the ARS-Al ³⁺ complex in the ARS solution. When Al ³⁺ ion reacted with the ARS molecule, the hydroxyl (–OH) functional group in the ARS molecule which acted as an auxochrome group has affected the shifting of carbonyl (C=O) chromophore peak to a longer wavelength at 577 nm as well as increasing the chromogen absorbance intensity [24]. The interesting point is that the absorption diagram of the ARLD-5 after adding the aluminium ion to the electrolyte solution and testing CV, a sharp peak at 590 nm absorption wavelength indicates that the formation of the ARS-Al ³⁺ complex on the surface of the solid electrode is confirmed. In the study of Supian et al. [24], the wavelength of maximum absorption of the ARS-Al ³⁺ complex was measured at 488 nm.

Sensor Stability

Moreover, ten replicate measurements of 0.2 μM Al ³⁺ on the modified electrode yielded a reproducible current and maximum fluorescence intensity with the relative standard deviation (R.S.D.) of 2.5% and 2.6%, respectively; also, six independent modified electrodes were prepared using the same procedure and used for determination of Al ³⁺ (0.2 μM) with the (RSD) of 1.9%, demonstrating the excellent repeatability and reproduce ability of the electrochemical sensor. The long-term and too high flexibility were investigated by measuring the current response of 0.2 μM Al ³⁺ after bending test (in a cylindrical manner to a 90° angle) of modified ITO/PET electrode for 90 times during 1 month and the per cent recovery was 96%, indicating the long lifetime stability of the modified flexible electrode.

The results of Fig. 13 represent the electrochemical and optical response changes of the electrochemical sensor designed to the changes in the aluminium ion concentration, which shows a perfect and significant fit between the electrochemical and optical response of this type of sensor against the target molecule.

The electrochemical /optical response changes of the electrochemical sensor to the changes in Al ³⁺ konsentrasi

The detection limit in this work is compared to previous works so that the details are presented in Table 3.

Other methods summarized in Table 3, based on the ASV technique, usually require longer detection times and repeatable electrode polishing step at each measurement. On the other hand, the electrochemical sensor designed in this study has a simple design system and, in addition to an electrochemical signal that accurately detects tiny amounts of target molecules quantitatively, also has an optical signal. As the optical signal changes in the spectrofluorimetry test, the application of the sensor is very convenient for biologists. This design structure is considered very suitable for future biotechnology applications.