Sifat Sintesis dan Luminescence dari Larut Air α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er Core–Shell Nanoparticles

Hasil dan Diskusi

Dalam pekerjaan ini, kami memilih NaGdF kubik₄ nanocrystals sebagai inti untuk menginduksi pertumbuhan heksagonal NaYF₄ shell menggunakan strategi inti/kulit heterogen. Metode yang dimediasi inti-heterogen menyediakan rute yang nyaman untuk sintesis yang mudah dari NaYF heksagonal berukuran kecil yang larut dalam air₄ nanokristal. Biasanya, NaREF₄ kristal ada dua polimorf, fase kubik dan heksagonal. Struktur fasa kubik NaREF₄ isomorfik dengan CaF₂ (struktur fluorit), yang mengandung satu jenis situs kation simetri tinggi. Sebaliknya, struktur kristal fase heksagonal NaREF₄ terdiri dari dua jenis situs kation yang simetrinya relatif rendah. Dalam proses pertumbuhan NaREF₄ kristal, fase kubik stabil secara dinamis dan terbentuk secara istimewa. Selain itu, dengan penurunan ukuran partikel, kisi kristal cenderung berubah menjadi struktur dengan simetri yang lebih tinggi. Sifat di atas menyiratkan NaREF berukuran kecil₄ nanocrystals adalah fase kubik secara umum dan membutuhkan kekuatan ekstra untuk melampaui penghalang energi untuk mewujudkan transformasi dari fase kubik ke heksagonal. Kami mengadopsi inti heterogen kubik untuk menginduksi pertumbuhan cangkang fase heksagonal. Inti dan cangkangnya berbeda NaREF₄ . Jari-jari ionik dari dua jenis ion RE tertutup tetapi berbeda, yang berarti energi antarmuka kecil dan struktur inti/kulit heterogen dapat dengan mudah dibangun, tetapi ketidakcocokan secara intrinsik ada jika antarmuka heterogen terbentuk. Karena pertukaran kation, antarmuka heterogen harus terbentuk ketika cangkang tumbuh secara epitaksial ke inti [43, 44]. Simetri kisi antarmuka heterogen rendah karena ketidaksesuaian antara bahan inti dan cangkang, sehingga memicu cangkang selanjutnya tumbuh dengan struktur simetris rendah, yaitu fase heksagonal. Menurut Frank–van der Merwe mode untuk heterostruktur inti-kulit, setelah bahan kulit ternukleasi secara heterogen ke inti terkondensasi yang sudah ada sebelumnya, penghalang energi yang harus dilampaui lebih rendah daripada energi aktivasi yang diperlukan untuk menginduksi nukleasi homogen yang sesuai dari inti kristal terpisah. Ini menunjukkan bahwa membangun heterostruktur inti-kulit dapat secara efisien mengurangi penghalang energi, yang bermanfaat bagi pertumbuhan -NaYF yang stabil secara termodinamika₄ cangkang dengan energi bebas lebih rendah daripada pembentukan -NaYF yang homogen₄ embrio dengan energi aktivasi yang lebih tinggi. Mempertimbangkan faktor-faktor di atas, kami mengadopsi strategi heterostruktur inti/kulit untuk mengontrol proses dinamis pertumbuhan kristal serta mengurangi simetri kisi antarmuka kristal untuk mensintesis -NaYF yang larut dalam air₄ nanocrystals dengan ukuran kecil pada suhu rendah. Diagram skematis proses pertumbuhan -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er nanocrystals ditunjukkan pada Gambar. 1. Pada langkah pertama, kami mensintesis NaGdF₄ berukuran kecil nanokristal melalui reaksi solvotermal pada suhu rendah 180 °C. Kemudian, kami memperkenalkan kubik NaGdF₄ nanocrystals menjadi NaYF₄ larutan prekursor yang mengandung Yb ³⁺ dan Er ³⁺ . Pada proses reaksi solvotermal kedua terjadi pertukaran kation terlebih dahulu. Y ³⁺ dimasukkan ke dalam NaGdF₄ matriks dan bertukar dengan Gd ³⁺ yang terletak di permukaan kristal, membentuk antarmuka hetero yang mengandung Gd ³⁺ dan Y ³⁺ pada permukaan inti kristal. Karena jari-jari ion Gd ³⁺ dan Y ³⁺ berbeda, itu akan menyebabkan distorsi kisi antarmuka hetero, membentuk struktur simetris yang rendah. Selain itu, menurut presentasi di atas, penghalang energi dari pembentukan kristal cangkang dapat dikurangi secara efisien dengan membangun heterostruktur. Oleh karena itu, akan menyebabkan pertumbuhan preferensial fase heksagonal anisotropik NaYF₄ cangkang dengan simetri yang relatif rendah mengikuti lapisan antarmuka hetero dengan melampaui penghalang energi yang lebih rendah, membentuk -NaGdF yang heterogen₄ /β-NaYF₄ :Yb ³⁺ ,Eh ³⁺ nanopartikel inti/kulit.

Diagram skematis proses pertumbuhan kristal nano inti/kulit heterogen

Untuk melaksanakan ide kami, kami mensintesis NaGdF₄ nanocrystals inti, bertindak sebagai reagen yang diinduksi, untuk pertumbuhan selanjutnya dari -NaYF₄ kerang. Untuk mempelajari proses pertumbuhan cangkang heksagonal, kami menyiapkan satu set kristal inti/kulit heterogen dengan memvariasikan waktu reaksi tahap kedua (waktu pertumbuhan cangkang) dari 2 hingga 24 jam. Semua reaksi dalam percobaan kami didasarkan pada metode solvotermal menggunakan polivinilpirolidon (PVP) sebagai agen pengkelat. Baik inti maupun produk inti/kulit akhir diperiksa dengan XRD untuk menentukan struktur kristal. Gambar 2 menunjukkan pola XRD dari NaGdF₄ nanokristal inti (Gbr. 2a) dan satu set NaGdF yang heterogen₄ /NaYF₄ :Yb,Er inti/kulit nanokristal dengan waktu reaksi 2, 6, 12, dan 24 jam (Gbr. 2b–e). Dapat dilihat bahwa kristal inti diindeks sebagai fase kubik murni NaGdF₄ kristal (Gbr. 2g; -NaGdF₄ :nomor file JCPDS 27-697). Setelah pengobatan solvothermal berikutnya dengan NaYF₄ prekursor selama 2 jam, dalam pola XRD (Gbr. 2b), ada puncak difraksi tambahan yang muncul selain puncak difraksi -NaGdF₄ . Semua puncak baru ini sangat konsisten dengan standar -NaYF₄ kristal (Gbr. 2f; -NaYF₄ :nomor file JCPDS 16-334), sebagai ganti β–NaGdF₄ . Dengan bertambahnya waktu reaksi menjadi 6, 12, dan 24 jam, intensitas NaYF heksagonal₄ puncak difraksi meningkat secara bertahap. Ini menunjukkan bahwa fraksi rekan fase heksagonal dalam cangkang secara bertahap meningkat seiring dengan berlangsungnya reaksi. Perhatikan bahwa, untuk sampel reaksi 24 jam, NaYF heksagonal₄ puncak difraksi sangat intensif sehingga NaGdF kubik₄ puncak hampir tidak diamati (Gbr. 2e). Alasannya mungkin karena NaYF heksagonal₄ cangkang tumbuh begitu tebal sehingga sinyal heksagonal yang kuat menekan sinyal fase kubik, yang mengarah ke ketiadaan -NaGdF₄ puncak difraksi. Singkatnya, hasil XRD menunjukkan pembentukan heksagonal NaYF₄ kristal yang menjadi semakin dominan dengan bertambahnya waktu reaksi.

Pola XRD dari (a ) NaGdF₄ nanokristal inti, dan NaGdF₄ / NaYF₄ :Yb,Er inti/kulit (bernama C/S pada gambar) nanokristal dengan waktu reaksi yang berbeda, (b ) 2 j, (c ) 6 j, (h ) 12 jam, dan (e ) 24 jam. (f ) Data standar -NaYF₄ (JCPDS 16-334). (g ) Data standar -NaGdF₄ (JCPDS 27-697)

Kami juga melakukan serangkaian eksperimen kontras lain yang kami sintesis dengan NaYF₄ kristal tanpa -NaGdF₄ inti yang ada, menjaga semua kondisi reaksi lainnya sama dengan persiapan NaGdF₄ /NaYF₄ nanokristal. Struktur kristal diperiksa dengan XRD. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, puncak difraksi dari reaksi 2 jam NaYF₄ :Yb,Er kristal diindeks ke kubik NaYF₄ kristal (nomor file JCPDS 77-2042). Dengan waktu reaksi meningkat menjadi 6 dan 12 jam, bahkan hingga 24 jam (Gbr. 3b–d), NaYF yang disiapkan₄ kristal masih mempertahankan fase kubik murni, bukan penampilan fase heksagonal NaYF₄ sinyal. Hasil ini menunjukkan bahwa, dalam sistem reaksi solvotermal suhu rendah ini, –NaGdF₄ kristal inti adalah persyaratan untuk pertumbuhan fase heksagonal NaYF₄ kristal.

Pola XRD dari NaYF₄ :Kristal Yb, Er yang disintesis tanpa –NaGdF₄ inti yang ada dengan waktu reaksi yang berbeda. (a ) 2 j, (b ) 6 j, (c ) 12 jam, dan (h ) 24 jam

Morfologi dan distribusi ukuran sampel inti dan inti/kulit ditunjukkan pada Gambar. 4. Kami melakukan TEM untuk mengkarakterisasi morfologi NaGdF kubik₄ nanokristal inti (Gbr. 4A (a)) dan NaGdF yang heterogen₄ /NaYF₄ kristal inti/kulit dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, 12, dan 24 jam (Gbr. 4A (b–f)). Distribusi ukuran yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 4B. Dari gambar TEM kubik NaGdF₄ nanokristal inti (Gbr. 4A (a)), kita dapat melihat bahwa partikel berbentuk persegi hampir seragam, dengan ukuran rata-rata sekitar 23 nm (sudut ke sudut), yang ditunjukkan dalam histogram distribusi ukuran (Gbr. 4B (m )). Gambar HRTEM menampilkan pola pinggiran kisi yang jelas dari kristal inti (Gbr. 4A (h)), dan jarak antar bidang 0,31 nm diindeks ke (111) bidang kubik NaGdF₄ . Setelah pertumbuhan berikutnya dari NaYF₄ cangkang selama 2 jam, bentuk partikel bervariasi sehingga tepi nanosquare menjadi agak membulat dan ukuran partikel rata-rata meningkat menjadi 28 nm (Gbr. 4B (n)). Pinggiran kisi ditunjukkan pada gambar HRTEM, di mana jarak antar bidang terukur 0,299 nm diindeks ke (110) bidang NaYF heksagonal₄ kristal. Menggabungkan hasil TEM, HRTEM, dan XRD, untuk sampel reaksi 2 jam, pertumbuhan NaYF₄ cangkang dengan ketebalan 2,5 nm dan tampilan NaYF heksagonal₄ pinggiran kisi dan puncak difraksi sebelumnya dapat mengkonfirmasi pembentukan heksagonal NaYF₄ kerang di NaGdF kubik₄ inti. Selanjutnya memperpanjang waktu reaksi menjadi 6 dan 12 jam, ukuran partikel terus meningkat masing-masing menjadi 33 dan 38 nm, dan bentuk partikel bervariasi hingga nanopolihedron, masing-masing tertutup oleh bidang (101) dan (100) (Gbr. 4A ( j, k)). Perhatikan bahwa peningkatan ketebalan cangkang sesuai dengan data di XRD bahwa NaYF heksagonal₄ puncak difraksi menjadi semakin intensif, yang selanjutnya menyiratkan bahwa NaYF₄ kristal ada dalam bentuk cangkang heksagonal. Kemudian, dengan memperpanjang waktu reaksi hingga 24 jam, kami menemukan bahwa, dari 12 hingga 24 jam, kristal tumbuh dengan cepat menjadi bentuk prisma heksagonal, yang ditunjukkan pada gambar TEM (Gbr. 4A (e, f)) dan gambar SEM (Gbr. 4A (g)). Kita dapat melihat nanoprisma heksagonal berdiri di grid TEM baik di permukaan bawahnya atau di sisi sampingnya. Ukuran rata-rata adalah sekitar 115 nm × 125 nm (diameter dari sudut ke sudut × tinggi, ditunjukkan pada Gambar. 4B (q, r)) dan NaYF heksagonal₄ pinggiran kisi juga ditampilkan dengan jelas pada gambar HRTEM (Gbr. 4A (l)) bahwa jarak antar bidang 0,519 nm diindeks ke bidang (100). Untuk NaGdF heterogen reaksi 24 jam₄ /NaYF₄ :Yb,Er sampel inti/kulit, cangkang tumbuh sangat tebal (~ 50 nm) sehingga, secara konsisten, dalam pola XRD di atas (Gbr. 2e), NaYF heksagonal₄ puncak dominan dan NaGdF kubik₄ puncak hampir tidak dapat diamati.

A Gambar TEM dan HRTEM dari kristal inti kubik yang disiapkan dan kristal inti/kulit heterogen. Gambar TEM dari (a) kubik NaGdF₄ nanokristal inti, (b)–(e) NaGdF heterogen₄ / NaYF₄ kristal inti/kulit dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, 12, dan 24 jam, (f) satu partikel NaGdF reaksi 24 jam₄ / NaYF₄ kristal inti / cangkang yang berdiri di kisi TEM di permukaan bawahnya. (g) gambar SEM dari reaksi 24 jam NaGdF₄ /NaYF₄ inti / cangkang kristal, yang menunjukkan tampilan nanoprisma heksagonal. Gambar HRTEM dari (h) kubik NaGdF₄ nanokristal inti. (i)–(l) NaGdF heterogen₄ /NaYF₄ kristal inti/kulit dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, 12, dan 24 jam. B Histogram distribusi ukuran (m) kubik NaGdF₄ nanokristal inti, (n)–(p) NaGdF heterogen₄ /NaYF₄ inti/kerang kristal dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, dan 12 jam, (q) dan (r) diameter penampang heksagonal dan tinggi nanoprisma reaksi 24 jam NaGdF₄ / NaYF₄ kristal inti/kulit

Analisis EDX dilakukan untuk menguji komposisi unsur dari NaGdF yang heterogen₄ /NaYF₄ kristal inti/cangkang. Gambar 5 menunjukkan pola EDX dari sampel reaksi 6 jam. Unsur utama Gd, Y, Yb, Na, dan F teramati dalam pola, sedangkan unsur Er tidak teramati karena konsentrasi dopan sangat kecil 2%.

Analisis EDX komposisi unsur NaGdF heterogen₄ / NaYF₄ kristal inti/kulit

Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut geometri inti/kulit heterogen dari -NaGdF₄ yang telah disiapkan /β-NaYF₄ kristal, pemetaan unsur lokal dengan pemindaian garis EDX dilakukan untuk mengatasi komposisi di seluruh nanocrystals. Gambar pemetaan unsur EDX diberikan pada Gambar. 6, di mana (a)–(d) adalah gambar area pemindaian yang dipilih, Gd, Y, dan Yb, masing-masing, dari sampel reaksi 2 jam, dan ( e)–(h) adalah gambar area pemindaian yang dipilih, Gd, Y, dan Yb, masing-masing, dari sampel reaksi 6-jam. Untuk dua sampel kristal, kami mengamati bahwa ketiga elemen Gd, Y, dan Yb yang diperiksa tersebar secara homogen tumpang tindih dengan nanocrystals, dan area berlabel elemen Gd sedikit lebih kecil daripada elemen Y dan Yb. Fakta menunjukkan bahwa elemen Y dan Yb secara seragam menutupi seluruh lapisan luar nanocrystals, sementara elemen Gd terlokalisasi di tengah. Hasil pemetaan unsur ini merupakan bukti kuat pembentukan struktur inti/kulit heterogen dari -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Eh kristal.

Gambar pemetaan unsur lokal dengan garis EDX memindai a –d reaksi 2 jam NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er kristal dan e –h reaksi 6 jam NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er kristal. a , e gambar area pemindaian garis EDX. b , f Gd di inti. c , g Y dalam cangkang. d , h Yb dalam cangkang

Selanjutnya, sifat optik dari -NaGdF yang heterogen₄ / -NaYF₄ :Kristal inti/kulit Yb,Er dikarakterisasi dan didiskusikan. Co-doping Yb ³⁺ (20 mol%) dan Er ³⁺ (2 mol%) dalam NaYF heksagonal₄ shell dapat mewujudkan pendaran UC yang efisien. Di bawah eksitasi 980-nm, Yb ³⁺ ion dapat menyerap foton inframerah dan mentransfer energi ke Er ³⁺ ion berturut-turut. Er ³⁺ . yang bersemangat ion kemudian memancarkan luminesensi UC karakteristik di wilayah 300–700 nm. Gambar 7 menunjukkan spektrum luminesensi UC dari x -jam-reaksi (x =mengubah NaREF4 menjadi lainnya 2, 6, 12, 24) -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, kristal Er di bawah eksitasi 980 nm, dengan daya pemompaan yang sama sebesar 160 mW (densitas daya pemompaan 16 W cm ⁻² ). Di setiap spektrum sampel yang disiapkan, ada semua puncak UC karakteristik Er ³⁺ ion. Kami mengamati bahwa dengan meningkatnya waktu pertumbuhan cangkang, intensitas emisi keseluruhan meningkat, sedangkan rasio intensitas setiap puncak emisi hampir tidak berubah. Puncak emisi hijau dalam kisaran 515–560 nm dari ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ Saya_15/2 transisi relatif kuat, sedangkan emisi biru memuncak dari ² H_9/2 →  ⁴ Saya_15/2 transisi yang berpusat pada 409 nm dan puncak emisi merah antara 640 dan 680 nm, sesuai dengan ⁴ F_9/2 →  ⁴ Saya_15/2 transisi, relatif lemah. Menariknya, beberapa puncak emisi yang sangat lemah yang berpusat pada 317, 312, dan 277 nm diamati, yang berasal dari Er ³⁺ : ⁴ P_3/2 →  ⁴ Saya_15/2 , Gd ³⁺ : ⁶ P_7/2 →  ⁸ s_7/2 , dan Gd ³⁺ [6]:Saya_J →  ⁸ s_7/2 (sisipan Gbr. 7). Diketahui bahwa Gd ³⁺ ion tidak dapat menyerap foton 980-nm secara langsung; oleh karena itu, harus ada proses transfer energi dari Er ³⁺ ke Gd ³⁺ pada keadaan tereksitasi energi tinggi, yang menginduksi emisi UC Gd ³⁺ ion. Dalam inti/kulit yang dirancang kami -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er kristal, Gd ³⁺ ion terletak di inti dan Yb ³⁺ , Eh ³⁺ ion ada di cangkang; jadi wajar saja, proses transfer energi dari Er ³⁺ ke Gd ³⁺ harus terjadi di antarmuka hetero antara -NaGdF₄ inti dan -NaYF₄ kerang. Menginspirasi, ini adalah bukti untuk mengesahkan keberadaan antarmuka hetero yang dikaitkan dengan pertumbuhan cangkang heksagonal dalam alasan kami.

Spektrum pendaran UC dari inti/kulit heterogen yang disiapkan -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er kristal dengan waktu reaksi yang bervariasi (hitam:2 jam, merah:6 jam, hijau:12 jam, biru:24 jam) tereksitasi oleh cahaya inframerah 980 nm. (Inset:Pola spektrum UC lokal yang diperbesar di wilayah 265–330 nm, di mana puncak karakteristik Gd ³⁺ diamati)

Selain itu, kami mengukur masa pakai berbagai level Yb ³⁺ dan Er ³⁺ di x -jam-reaksi (x = 2, 6, 12, 24) -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er kristal inti/kulit, menggunakan laser berdenyut 953,6 nm dengan lebar pulsa 10 ns dan tingkat pengulangan 10 Hz sebagai sumber eksitasi. Gambar 8 menunjukkan kurva peluruhan fotoluminesensi dari ² F_5/2 tingkat Yb ³⁺ (Gbr. 8a) dan ⁴ F_9/2 , ⁴ F_9/2 , ² H_9/2 level Er ³⁺ (Gbr. 8b–d) di x -jam-reaksi (x = 2, 6, 12, 24) -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er inti/kulit kristal. Semua kurva peluruhan dapat dipasang dengan baik oleh fungsi eksponensial tunggal I _(t) = Aku ₀ exp.(−t/τ), where I ₀ is the initial emission intensity at t  = 0 and τ is the lifetime of the monitored level. The measured lifetime data of all monitored levels in each detected samples were listed in Fig. 8. Obviously, for all monitored levels, the lifetime gradually increased with the shell growth time increasing from 2, to 6, to 12, to 24 h. For example, the measured lifetime of ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF₄ :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Photoluminescence decay curves of the a ² F_5/2 level of Yb ³⁺ , b ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , c ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , dan d ² H_9/2 level of Er ³⁺ in the heterogeneous core/shell α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er crystals with varied reaction time (black:2 h, red:6 h, blue:12 h, pink:24 h)