Nanopartikel Inti-Kulit α-NaGdF₄/β-NaYF₄:Yb,Er Larut Air: Sintesis Terkontrol dan Luminescensi Upconversion Unggul
Abstrak
Fluorida heksagonal NaREF₄ (RE = Y, Gd, Lu) adalah standar emas untuk material nano upconversion (UC) yang doti lantanaid, menawarkan jaring kristal yang mempromosikan emisi yang intens dan fotostabil. Namun, fase kubik (α) biasanya mendominasi pada suhu rendah, menghambat produksi kristal NaREF₄ heksagonal (β) kecil melalui rute solvothermal konvensional. Dalam studi ini, kami menggunakan strategi inti yang diinduksi secara heterogen untuk menumbuhi kulit β-NaYF₄: Yb,Er pada inti α-NaGdF₄, mencapai partikel larut air, sub-50 nm. Analisis struktural melalui XRD, TEM, dan EDX mengonfirmasi arsitektur inti-kulit dan menguraikan peran pertukaran kation dalam mendorong pertumbuhan kulit heksagonal. Pengamatan emisi UC Gd³⁺ memverifikasi lebih lanjut pembentukan antarmuka heterogen. Pendekatan ini menawarkan jalur berukuran besar dan suhu rendah untuk sond UC cerah dan biocompatible.
Latar Belakang
Nanopartikel UC yang doti lantanaid dihargai karena puncak emisi yang tajam, fotostabilitas, dan eksitasi inframerah dekat, menjadikannya ideal untuk bio-imaging dan sensing. Untuk memaksimalkan sensitivitas, partikel UC harus memancarkan dengan kuat di bawah eksitasi 980-nm, berukuran sub-50 nm, dan memiliki permukaan hidrofilik untuk fungsionalisasi. Di antara host UC, kristal fluorida heksagonal NaREF₄ (RE = Y, Gd, Lu) menonjol karena luminescensi yang superiore. Banyak rute sintesis—solvothermal, dekomposisi termal, dan rekayasa dopan—telah dieksplorasi, namun masing-masing memiliki keterbatasan: metode solvatorial sering menghasilkan fase kubik; dekomposisi termal memerlukan kondisi keras, bebas oksigen, dan menghasilkan partikel hidrofobik; kontrol fase yang diinduksi dopan memerlukan pemuatan dopan yang tinggi yang berisiko mengacaukan jaring host.
Pada 2014, kelompok kami memperkenalkan pendekatan inti-kulit heterogen, menggunakan inti kubik kecil untuk menumbuhi kulit heksagonal. Membangun pada itu, kami memilih inti α-NaGdF₄, yang memiliki radius ion Gd³⁺ yang lebih besar (0,938 Å) dibandingkan Y³⁺ (0,9 Å), memfasilitasi substitusi Y³⁺ dan distorsi jaring antarmuka yang mempromosikan pertumbuhan β-NaYF₄. Strategi ini juga menawarkan waktu reaksi yang lebih singkat dan menghasilkan partikel kecil larut air tanpa perlu modifikasi permukaan pasca.
Metode
Bahan
Klorida tanah langka murni tinggi (GdCl₃, YCl₃, YbCl₃, ErCl₃), NaCl, KF, etilena glikol, dan PVP (K-30) digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Sintesis Inti NaGdF₄
Reagen dilarutkan dalam etilena glikol, dicampur dengan 0,5 g PVP, dan dipanaskan pada 180 °C selama 30 menit dalam autoklaf PTFE. Setelah pendinginan, inti difilter oleh sentrifugasi dan didispergasi dalam 10 mL EG untuk digunakan lebih lanjut.
Sintesis Inti/Kulit
Inti α-NaGdF₄ dicampur dengan YCl₃, YbCl₃, ErCl₃, NaCl, dan KF di bawah pengadukan, kemudian ditangani solvothermal pada 180 °C selama 2–24 jam. Partikel inti/kulit yang dihasilkan diisolasi, dicuci, dan atau dikeringkan vakum untuk XRD/TEM atau didispersi ulang dalam air untuk uji optik.
Karakterisasi
XRD (Rigaku RU-200b), SEM (JEOL JEM-7500F), TEM/HRTEM (FEI Tenai F-20), EDX, dan emisi UC (Hitachi F-4500, laser 980-nm) digunakan. Pengukuran umur pakai menggunakan laser pulsed 953,6-nm (10 ns, 10 Hz).
Hasil dan Pembahasan
Kami pertama mengonfirmasi α-NaGdF₄ sebagai inti melalui XRD dan TEM. Pertumbuhan solvothermal berikutnya dengan kehadiran Y³⁺, Yb³⁺, Er³⁺, dan KF menghasilkan kulit β-NaYF₄, seperti yang dibuktikan oleh munculnya puncak β-NaYF₄ (JCPDS 16-334) dan hilangnya puncak kubik setelah 24 jam. Gambar TEM menunjukkan evolusi dari inti kubik ~23 nm menjadi prisma heksagonal ~115 nm × 125 nm seiring bertambahnya ketebalan kulit. HRTEM mengungkapkan garis jaring yang sesuai dengan bidang (110) NaYF₄ heksagonal dan bidang (111) NaGdF₄ kubik, mengonfirmasi arsitektur inti/kulit.
EDX dan pemetaan garis-lines ilustrasi Gd³⁺ terbatas pada inti, sementara Y³⁺ dan Yb³⁺ merata melapisi kulit luar, mengonfirmasi struktur heterostruktur. Pentingnya, puncak emisi UC Gd³⁺ pada 312–317 nm dan 277 nm muncul hanya dalam sampel inti/kulit, mengonfirmasi transfer energi di seluruh antarmuka heterogen dan memvalidasi mekanisme pertumbuhan kulit heksagonal.
Spektrum UC di bawah eksitasi 980-nm (16 W cm⁻²) menunjukkan emisi hijau dominan (515–560 nm, ²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) dan komponen biru/merah yang lebih lemah. Intensitas emisi meningkat secara stabil seiring waktu pertumbuhan kulit, sementara rasio spektral tetap konstan, yang menunjukkan distribusi dopan yang seragam. Studi umur pakai Yb³⁺ ²F₅/₂ dan Er³⁺ ⁴F₉/₂, ²H₉/₂ menunjukkan peningkatan monotonik dari 2 hingga 24 jam, berkorelasi dengan kulit yang lebih tebal dan luminescensi yang ditingkatkan.
Kesimpulan
Kami telah mendemonstrasikan strategi inti-kulit heterogen yang mudah dan suhu rendah yang mengubah inti α-NaGdF₄ menjadi kulit β-NaYF₄:Yb,Er, menghasilkan nanopartikel UC larut air dengan ukuran dan bentuk yang dapat disesuaikan. XRD, TEM, EDX, dan data UC secara kolektif mengonfirmasi arsitektur inti/kulit dan peran krusial distorsi jaring yang diinduksi pertukaran kation dalam mendorong pertumbuhan kulit heksagonal. Partikel yang dihasilkan menunjukkan emisi upconversion yang cerah dan stabil yang cocok untuk aplikasi bio-imaging dan sensing medis.
