Formasi dan Sifat Luminescent Al2O3:SiOC Nanokomposit Berbasis Nanopartikel Alumina Dimodifikasi oleh Phenyltrimethoxysilane

Hasil dan Diskusi

Spektroskopi IR

Spektrum survei transmisi FTIR alumina murni dan fenil-alumina ditunjukkan pada Gambar. 1. Matriks struktural aluminium oksida amorf dalam alumina murni diwakili oleh pita serapan luas pada 540 dan 800 cm ⁻¹ (Gbr. 1, spektrum 1). Telah diketahui dengan baik bahwa kristal aluminium oksida ada dalam berbagai struktur metastabil (alumina transisi—χ, , , , ) serta dalam -Al₂ yang stabil. O₃ fase. Struktur polimorf metastabil dapat diklasifikasikan menurut struktur sublattice anion oksigen (face-centered cubic atau heksagonal close-packed) dan distribusi kation aluminium ke dalam sublattice ini dalam bentuk tetrahedral (AlO₄ ) dan/atau oktahedral (AlO₆ ) situs interstisial [12]. Dalam padatan amorf, tidak ada polimorfisme kristal, tetapi sifat vibrasi ikatan lokal juga ditentukan oleh koordinasi atom Al. Dua pita lebar pada 540 dan 800 cm ⁻¹ dalam spektrum FTIR alumina berasap murni (Gbr. 1, spektrum 1) dapat ditetapkan untuk campuran penyerapan oleh getaran peregangan Al-O dalam koordinasi tetrahedral dan oktahedral [13, 14].

Spektrum transmisi FTIR alumina berasap murni sebelum (spektrum 1) dan setelah perlakuan kimia (spektrum 2). Spektrum diimbangi sepanjang sumbu ordinat untuk kejelasan

Pita serapan luas dalam kisaran 3000–3800 cm ⁻¹ dan pita sempit pada 1630 cm ⁻¹ (Gbr. 2) dikaitkan dengan mode vibrasi regangan dan tekuk ikatan O–H masing-masing karena kedua gugus hidroksil permukaan di Al₂ O₃ dan air yang diserap oleh pelet sampling KBr [15]. Penyerapan lemah pada 2800–3000 cm ⁻¹ (C(sp ³ )–H_n ) disebabkan oleh kontaminasi organik yang diserap dari lingkungan atmosfer. Perlu dicatat bahwa setelah anil alumina murni pada suhu hingga 600 °C, satu-satunya perubahan dalam spektrum FTIR adalah hilangnya pita terkait C–H pada 2800–3000 cm ⁻¹ .

Rentang spektral terpilih dari spektrum FTIR alumina murni (spektrum 1), dan fenil-alumina sebelum dan sesudah anil pada 400, 500, dan 600 °C dalam rentang spektrum 400-1400 cm ⁻¹ (a ), 1400–1775 cm ⁻¹ (b ), dan 2700–3200 cm ⁻¹ (c ). Spektrum diimbangi sepanjang sumbu ordinat untuk kejelasan

Beberapa pita absorpsi tambahan muncul setelah perlakuan kimia (Gbr. 1, spektrum 2). Pita serapan dalam rentang spektral 2800–3000 cm ⁻¹ (C(sp ³ )–H_n ) menjadi lebih kuat dan sekarang disertai dengan penyerapan pada 3000–3100 cm ⁻¹ (C(sp ² )–H_n ) karena ikatan hidrogen pada cincin benzena. Cincin benzena dari gugus fenil menimbulkan pita sempit pada 1136, 1430, dan 1590 cm ⁻¹ (Getaran C=C pada cincin benzena) serta pada “jari-jari benzena” pada 1700–2000 cm ⁻¹ karena getaran nada/kombinasi pada cincin benzena. Pita serapan yang kuat dan lebar dalam kisaran 980–1200 cm ⁻¹ dan berpusat di 1033 cm ⁻¹ jelas karena ikatan siloksan. Pita serupa diamati pada polimer berbasis fenil-siloksan dan terkait dengan ikatan silang ikatan siloksan ke dalam jaringan [16, 17]. Pita ini menunjukkan pembentukan endapan siloksan mirip polimer pada permukaan Al₂ O₃ partikel selama prosedur perawatan kimia.

Rentang spektral paling informatif dari spektrum FTIR fenil-alumina sebelum dan sesudah anil ditunjukkan pada Gambar. 2. Pita IR yang terkait dengan cincin benzena (1136, 1430, dan 1590 cm ⁻¹ ) sangat berkurang setelah anil pada 400 °С dan pada suhu yang lebih tinggi (Gbr. 2ab). Peningkatan suhu anil hingga 600 °C menghasilkan pergeseran frekuensi tinggi pita terkait Si–O dari 1033 ke 1070 cm ⁻¹ menunjukkan transisi dari struktur seperti polimer ke struktur keramik. Posisi spektral dan bentuk pita ini menjadi tipikal untuk silikon oksida yang menunjukkan pembentukan jaringan struktural silika yang diduga pada permukaan aluminium oksida. Hal ini disetujui oleh penampilan bahu pada 450–460 cm ⁻¹ yang dapat ditetapkan untuk getaran goyang Si–O–Si.

Gambar 2b menunjukkan bahwa peningkatan suhu annealing menyebabkan penurunan intensitas pita serapan sempit pada 1430 dan 1594 cm ⁻¹ dan yang ditetapkan untuk vibrasi ulur C=C dalam cincin fenil. Perlu dicatat bahwa jejak penyerapan oleh gugus fenil terdeteksi hingga suhu anil tertinggi. Penghancuran cincin benzena tidak menyebabkan pembentukan karbon pirolitik amorf yang biasanya dicirikan oleh pita serapan yang luas sekitar 1600 cm ⁻¹ . Tidak adanya presipitasi karbon dapat dijelaskan dengan difusi karbon aktif termal dari permukaan di dalam Al₂ O₃ partikel selama anil di lingkungan inert. Aluminium oksida karbon-doping (Al₂ O₃ :C) merupakan bahan yang banyak digunakan dalam dosimetri [11] dan laju difusi karbon yang signifikan dalam Al₂ O₃ diamati bahkan pada suhu serendah 400 °C [18].

Gambar 2c mengilustrasikan evolusi pita terkait C–H pada 2800–3100 cm ⁻¹ . Terlihat bahwa pita serapan pada 2800–3000 cm ⁻¹ , yang sesuai dengan getaran regangan (sp ³ )–H_n ikatan pada gugus metil serta gugus pita serapan pada 3000–3100 cm ⁻¹ , yang sesuai dengan (sp ² )–H_n ikatan dalam cincin fenil berkurang kuat setelah anil yang konsisten dengan degradasi termal diaktifkan gugus fenil.

Photoluminescence

Bubuk alumina berasap murni menunjukkan fotoluminesensi pita lebar yang relatif lemah dalam kisaran spektral 300–600 nm di bawah eksitasi 290 nm (Gbr. 3a, spektrum 1). Pita lebar disusun oleh setidaknya tiga konstituen dengan maksimum sekitar 335, 390–400, dan 470 nm. Pita dengan puncak pada 335 nm kemungkinan disebabkan oleh kekosongan oksigen dengan elektron yang terperangkap (F ⁺ -pusat) [9]. Menurut [19], pita dengan maksimum 390–400 nm dapat dikaitkan dengan pasangan kekosongan anion-kation (P ⁻ -centers) atau F ⁺ . permukaan -centers (F_S ⁺ -pusat). Pita dengan maksimum pada 470 nm mungkin terkait dengan F₂ -centers [20], tetapi identifikasi yang benar membutuhkan analisis lebih lanjut.

Spektrum PL di bawah eksitasi 290 nm. a Alumina berasap murni (1 ) dan fenil-alumina sebelum anil (2 ). b Fenil-alumina setelah anil pada 400 °C (1 ), 500 °C (2 ), dan 600 °C (3 )

Pita PL intens dengan maksimum pada 340 nm muncul di Al₂ O₃ setelah perlakuan kimia (Gbr. 3a, spektrum 2). Pita ini mungkin terkait dengan keadaan excimer pada gugus fenil yang terletak dekat yang dicangkokkan ke permukaan alumina [21,22,23]. Dekomposisi gugus fenil selama anil menyebabkan hilangnya pita ini (Gbr. 3b). Pita emisi tetap jelas multikomponen setelah anil tetapi peningkatan suhu anil menghasilkan evolusi intensitas dan distribusi spektral yang rumit. Peningkatan suhu anil hingga 500 °C menyebabkan peningkatan intensitas PL terintegrasi. Perlu juga dicatat bahwa dalam spektrum PL sampel yang dianil pada suhu 500 °C diamati pergeseran energi yang rendah dan pelebaran puncak UV (Gbr. 3b, spektrum 2). Peningkatan suhu anil hingga 600 °C menyebabkan pergeseran lebih lanjut dari pita ini ke 370 nm. Posisi spektral puncak emisi pada 410 nm dan bahu pada 500 nm hampir tidak berubah setelah anil pada 400–600 °C. Seperti yang ditunjukkan oleh studi IR, struktur sampel ini dapat direpresentasikan sebagai endapan silika (mungkin dengan gugus karbon) pada permukaan nanopartikel alumina. Materi tersebut dapat diindikasikan sebagai Al₂ O₃ /SiOC. Mekanisme pembentukan endapan permukaan SiOC diyakini mirip dengan polimerisasi dan ikatan silang struktural dalam keramik SiOC turunan polimer yang diperoleh dari prekursor organosilikon yang mengandung fenil [17]. Penting juga untuk dicatat bahwa alumina murni yang dianil pada kondisi yang sama tidak menunjukkan fotoluminesensi yang nyata. Oleh karena itu, masuk akal untuk mengharapkan kontribusi silika dan/atau karbon -pusat emisi terkait di pita PL yang terlihat. Sayangnya, saat ini kami tidak dapat mengidentifikasi dengan benar evolusi pita PL dari sampel ini.

Penggunaan emisi UV memungkinkan keadaan elektron tereksitasi dengan energi eksitasi jauh di bawah celah pita alumina dan silika (umumnya, keadaan elektron terkait dengan cacat curah dan permukaan). Alumina dan silika memiliki celah pita yang sangat besar (9–10 eV), dan pemeriksaan efek eksitasi pita-ke-pita memerlukan foton berenergi tinggi, misalnya eksitasi sinar-X. Spektrum PL yang dinormalisasi dari alumina murni (spektrum 1), fenil-alumina (spektrum 2), dan fenil-alumina (spektrum 3) yang dianil pada 400 °C yang dikeluarkan oleh sinar-X pada 90 K diilustrasikan pada Gambar. 4. Spektrum PL alumina murni dan fenil-alumina cukup mirip mewakili pita lebar dengan intensitas maksimum sekitar 470 nm. Tidak ada PL yang terdeteksi pada suhu kamar. Kesamaan spektral pita dalam sampel murni dan yang dimodifikasi secara kimia memungkinkan penetapan pita ini untuk emisi dari pusat terkait alumina. Excimer PL dalam gugus fenil tampaknya tidak tereksitasi oleh radiasi energi tinggi. Pita PL sempit dan hampir simetris yang berpusat pada sekitar 550 nm muncul dalam spektrum sampel fenil-alumina setelah dianil pada 400 °C (spektrum 3). Pita latar belakang PL lebar yang lemah tetapi diucapkan dengan baik juga diamati. Asal usul latar belakang yang luas ini mungkin terkait dengan jaringan struktural alumina.

Spektrum pendaran yang dinormalisasi di bawah eksitasi sinar-X:alumina murni (spektrum 1), fenil-alumina (spektrum 2), dan fenil-alumina setelah anil pada 400 °C (spektrum 3) pada suhu 90 K

Mempertimbangkan bahwa (1) pita PL hijau sempit diamati hanya di bawah eksitasi sinar-X (yaitu, foton eksitasi energi tinggi) dan (2) pembentukan jaringan struktural silika setelah anil pada 400 °C, masuk akal untuk menetapkan emisi ini pita untuk self-trapped exciton dalam struktur silika. Posisi spektral pita PL sangat konsisten dengan yang dilaporkan dalam [24].