Kinerja Sintesis dan Superkapasitor Komposit Karbon Mesopori Terurut Polianilin/Nitrogen-Doped
Abstrak
Sifat elektrokimia karbon mesopori terurut (OMC) dapat diubah secara signifikan karena penggabungan heteroatom penyumbang elektron ke dalam OMC. Di sini, kami mendemonstrasikan keberhasilan pembuatan bahan karbon mesopori pesanan (NOMC) yang didoping nitrogen untuk digunakan sebagai substrat karbon untuk memuat polianilin (PANI) dengan polimerisasi in situ. Dibandingkan dengan NOMC, PANI/NOMC yang dibuat dengan rasio massa PANI dan NOMC yang berbeda menunjukkan kapasitansi spesifik elektrokimia yang jauh lebih tinggi. Dalam konfigurasi tiga elektroda yang khas, hibrida memiliki kapasitansi spesifik sekitar 276,1 F/g pada 0,2 A/g dengan kerapatan energi spesifik sekitar 38,4 Wh/kg. Terlebih lagi, densitas energi menurun sangat lambat dengan densitas daya meningkat, yang merupakan fenomena yang berbeda dari laporan lain. Bahan PANI/NOMC menunjukkan kinerja laju yang baik dan stabilitas siklus panjang dalam elektrolit alkali (~ 80% setelah 5000 siklus). Pembuatan PANI/NOMC dengan sifat elektrokimia yang ditingkatkan menyediakan rute yang layak untuk mempromosikan aplikasinya di superkapasitor.
Latar Belakang
Dengan semakin parahnya pencemaran lingkungan dan kekurangan sumber daya, pengembangan dan penerapan energi bersih baru dan penyimpanan energi menjadi masalah yang mendesak untuk dipecahkan. Sebagai jenis penyimpanan energi baru, superkapasitor telah menarik perhatian luas karena laju pengisian dan pengosongan yang cepat, kepadatan daya yang tinggi, masa pakai yang lama, dan non-polusi [1,2,3]. Namun, dibandingkan dengan perangkat penyimpanan energi tradisional seperti baterai lithium-ion, kepadatan energi superkapasitor yang rendah membuat penerapannya tunduk pada banyak keterbatasan [4,5,6]. Bahan elektroda merupakan faktor terpenting yang mempengaruhi kinerja superkapasitor. Oleh karena itu, penelitian untuk bahan elektroda kinerja tinggi baru telah menjadi hotspot di bidang superkapasitor.
Polianilin (PANI) adalah bahan polimer konduktif khas dengan biaya rendah, sintesis mudah, konduktivitas yang baik, dan kapasitansi spesifik teoritis tinggi [7,8,9,10]. Namun, kinerja elektroda PANI akan jauh lebih buruk dalam proses pengisian dan pengosongan, yang disebabkan oleh pembengkakan dan kontraksi PANI dalam proses ini. Oleh karena itu, menggabungkan dengan bahan karbon yang stabil secara elektrik telah menjadi metode yang bijaksana untuk meningkatkan kapasitansi spesifik dan stabilitas siklus elektroda PANI. Misalnya, Hao et al. [11] melaporkan bahwa graphene yang didoping boron digunakan sebagai pendukung permukaan yang tinggi untuk deposisi PANI. Grafena yang didoping PANI / boron seperti sandwich diperoleh, yang menunjukkan kapasitansi spesifik yang tinggi dan masa pakai elektrokimia yang baik dalam elektrolit asam dan basa selama siklus jangka panjang. Zhang dkk. [12] melaporkan bahwa doping memerintahkan karbon mesopori dengan nitrogen penyumbang elektron dan heteroatom belerang untuk meningkatkan kinerja elektrokimianya.
Di antara bahan-bahan karbon, bahan karbon mesopori sebagai bahan karbon khas banyak digunakan dalam adsorpsi, katalisis, elektrokimia, dan bidang lainnya karena luas permukaan yang baik, struktur pori yang dapat diatur, ukuran pori yang seragam, stabilitas kimia yang baik, kekuatan mekanik yang tinggi, dan konduktivitas yang baik [13,14,15,16,17]. Pada artikel ini, kami menggunakan karbon mesopori terdoping nitrogen (NOMC) sebagai kerangka kerja untuk memuat PANI dengan polimerisasi in situ untuk mensintesis komposit PANI/NOMC. Dibandingkan dengan komponen individu, PANI/NOMC menunjukkan kapasitansi spesifik elektrokimia yang sangat berubah. Kapasitansi spesifik hibrida dapat mencapai 276,1 F/g dalam 6 M KOH pada 0,2 A/g dalam sistem tiga elektroda. Sementara itu, hibrida menghasilkan kepadatan energi sekitar 38,4 Wh/kg pada kepadatan daya sekitar 200 W/kg. Selain itu, material PANI/NOMC menunjukkan performa kecepatan yang baik dan stabilitas siklus yang panjang dalam elektrolit alkali (~ 80% setelah 5000 siklus).
Bahan dan Metode
Sintesis Material
Semua bahan kimia adalah kelas analitis dan digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut. Resol disintesis dari fenol dan formaldehida melalui polimerisasi bertahap sebagai berikut [18]:pertama, fenol (0,94 g) dilebur pada 42 °C; selanjutnya 0,2 g larutan NaOH (20% berat) ditambahkan perlahan sambil diaduk; kemudian, 1,62 g larutan formaldehida (37 % berat) ditambahkan tetes demi tetes dan diaduk selama 1 jam pada 70 °C; dan setelah didinginkan hingga suhu kamar, nilai pH diatur menjadi 7,0 dengan HCl 0,1 M. Akhirnya, resolusi diperoleh setelah pengeringan vakum pada 50 °C.
Untuk sintesis tipikal NOMC [19], SBA-15 (0,33 g) pertama dilarutkan dalam etanol (9 g), 3 g larutan resol etanol (20 berat) ditambahkan, dan kemudian amonia nitril (0,3 g) ditambahkan dan diaduk selama 8 jam. Serbuk kuning diperoleh dengan menuangkan larutan ke dalam gelas kimia untuk menguapkan pelarut pada suhu 60 °C selama 10 jam. Selanjutnya, bubuk kuning ditambahkan ke tungku tubular di bawah N2 atmosfer pada 800 °C selama 3 jam dengan laju tanjakan 10 °C/menit. Setelah didinginkan hingga suhu kamar, bubuk dilarutkan dalam asam fluorida (10 berat). Kemudian sampel disaring dan dicuci dengan etanol beberapa kali. Produk akhir diperoleh setelah dikeringkan dalam vakum pada 60 °C selama 12 jam.
Dalam sintesis PANI/NOMC-x (x mewakili rasio massa awal PANI dan NOMC), 0,1 g NOMC ditambahkan ke dalam campuran etanol (7,5 mL) dan DMF (2,5 mL) untuk dispersi ultrasonik suspensi NOMC/etanol/DMF yang stabil. Kemudian, 0,1 xg anilin dilarutkan dalam suspensi NOMC/ethanol/DMF di bawah penangas air es sambil diaduk selama 2 jam. Selanjutnya, amonium persulfat dan asam klorida (perbandingan mol anilin/amonium persulfat/HCl adalah 1:1:1) ditambahkan dalam suspensi pada penangas air es sambil diaduk selama 10 jam. Kemudian, suspensi disentrifugasi pada 8000 rpm selama 20 menit, membuang larutan supernatan; sedimen dikumpulkan dan dicuci dengan etanol dan air deionisasi beberapa kali. Akhirnya, PANI/NOMC-x diperoleh setelah dikeringkan dalam vakum pada 50 °C selama 1 jam.
Karakterisasi Material
Fitur morfologi NOMC dan PANI/NOMC-x dicirikan oleh mikroskop elektron transmisi (Tecnai G2 F30) dan mikroskop elektron pemindaian (Sirion 200). Spektrum FT-IR dan difraksi serbuk sinar-X diberikan pada struktur NOMC dan PANI/NOMC-x . Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) digunakan untuk mengukur rasio massa C, N, dan O dalam PANI/NOMC-x . Ukuran pori dan kepadatan NOMC dan PANI/NOMC-x diukur melalui eksperimen Brunauer–Emmett–Teller (BET) di N2 kondisi.
Pengukuran Elektrokimia
Sifat elektrokimia bahan dilakukan dengan penganalisis elektrokimia-CHI 660E (Shanghai, Chenhua Limited Co.) di bawah kondisi sekitar dalam larutan berair KOH (2 M), menggunakan sistem tiga elektroda dengan PANI/NOMC-x sebagai elektroda kerja, kawat platina sebagai elektroda lawan, dan elektroda kalomel jenuh sebagai elektroda referensi. Elektroda kerja disiapkan dengan mencampur PANI/NOMC-x , asetilena hitam, dan politetrafluoroetilena dengan perbandingan massa 85:10:5. Campuran dilapisi ke kolektor saat ini (1.0 cm
2
), ditekan pada 10 MPa, dan dikeringkan di bawah vakum pada 50 °C. Menurut beberapa laporan [20, 21], kapasitansi spesifik dapat dihitung dari kurva muatan/pengosongan galvanostatik dengan Persamaan. (1) dan rapat daya dan rapat energi dihitung dengan Persamaan. (2) dan (3), masing-masing
Proses sintesis PANI/NOMC-x ditunjukkan pada Gambar. 1a. Resol dan sianamida disuntikkan ke dalam SBA-15, kemudian hibrida dikarbonisasi pada 800 °C, dan selanjutnya, hibrida ditambahkan ke dalam larutan berair HF (10% berat) untuk menghilangkan templet untuk mendapatkan PANI/NOMC- x . Morfologi NOMC dan PANI/NOMC-x juga ditunjukkan pada Gambar. 1. Gambar SEM dari sampel tipikal NOMC (Gbr. 1b, c) dan PANI/NOMC-0.5 (Gbr. 1e, f) mengungkapkan bahwa NOMC dan PANI/NOMC-0.5 terdiri dari banyak partikel silinder dengan ukuran seragam 1 μm. Lapisan pelapisan pada permukaan PANI/NOMC-0,5 menunjukkan keberhasilan pelapisan PANI pada permukaan NOMC. Gambar TEM NOMC (Gbr. 1d) dengan jelas menampilkan gambar yang tersusun seperti garis seragam, dan jarak garis sekitar 3 nm. Setelah pelapisan dengan PANI, kita juga dapat melihat gambar yang tersusun seperti garis seragam pada citra TEM PANI/NOMC-0.5 (Gbr. 1g dan File tambahan 1:Gambar S3), yang menunjukkan bahwa pelapisan dengan PANI tidak akan mengubah struktur pori dari NOMC.
Skema pembuatan PANI/NOMC-x (a ). Gambar SEM NOMC (b , c ) dan PANI/NOMC-0.5 (e , f ). Gambar TEM dari NOMC (d ) dan PANI/NOMC-0.5 (g ). Spektrum FT-IR (h ) dan pola XRD (i ) dari NOMC dan PANI/NOMC-0.5
Spektrum FT-IR NOMC dan PANI/NOMC-x ditunjukkan pada Gambar. 1h dan File tambahan 1:Gambar S1. Dapat dilihat puncak adsorpsi karakteristik PANI pada 1120 cm
−1
dan PANI/NOMC-x pada 1300 dan 1496 cm
−1
, masing-masing. Puncak-puncak ini dapat dikaitkan dengan vibrasi regangan N=Q=N, C–H, dan C=C unit benzenoid. Saat rasio massa PANI meningkat, intensitas puncak ini meningkat tajam (File tambahan 1:Gambar S1), yang selanjutnya menunjukkan bahwa PANI berhasil dilapisi pada NOMC. Dari pola XRD NOMC dan PANI/NOMC-0.5 (Gbr. 1i), kita dapat melihat NOMC dan PANI/NOMC-0.5 adalah karbon atipikal, menunjukkan bahwa pelapisan PANI tidak akan mengubah struktur NOMC. Hasil XPS menunjukkan lingkungan atom dan kandungan C, N, dan O dalam NOMC dan PANI/NOMC-x (Gbr. 2 dan Tabel 1). Seperti diketahui, fungsi oksigen/nitrogen berdasarkan O1s spektrum (524–540 eV) dan N1s spektrum (sekitar 400 eV) sangat tunggal, yang melaluinya kita dapat menghitung kandungan O dan N dari komposit tetapi tidak mencerminkan cara penggabungan C, O, dan N. Dengan demikian, C1s spektrum dianalisis untuk mencerminkan lingkungan atom C, N, dan O. Untuk C1s spektrum NOMC, C1 (248.8 eV) mungkin dikaitkan dengan transisi -π* di C=C sp
2
obligasi terdelokalisasi, dan C2 mencerminkan ikatan C=O dari karbonil atau karboksilat [22]. Seperti laporan sebelumnya, elemen N dipasang ke dalam lima spesies:spesies nitrogen piridin pada 398,4 eV, spesies nitrogen amino pada 399,3 eV, spesies nitrogen pirolat pada 400,2 eV, dan spesies pada 401,1 dan 403,5 eV ditetapkan untuk grafit dan N
+
–O
−
nitrogen, masing-masing [23]. Hampir semua N1 spesies NOMC pada 400,8 eV sangat dekat dengan spesies nitrogen grafit 401,1 eV (Gbr. 2 dan Tabel 1). Oleh karena itu, mekanisme sintesis NOMC dapat dispekulasikan sebagai berikut:dekomposisi termal atom C dan N dari resol dan amonia nitril dapat dikarbonisasi menjadi NOMC melalui template SAB-15 pada suhu tinggi (800 °C) dengan pembentukan ikatan stabil tinggi nitrogen grafit (C–N) [24, 25]; sementara itu, pembentukan C=O dapat dikaitkan dengan keberadaan atom O resol; lagi pula, dibandingkan dengan OMC tunggal, OMC yang didoping-N akan memiliki luas permukaan yang besar dengan mesoporositas tinggi dan untuk kapasitansi spesifik dan kemampuan laju yang baik [19]. Selain itu, dengan rasio massa PANI di PANI/NOMC-x meningkat, konten C1 menurun dari 62,60 menjadi 39,83% dan C2 meningkat secara bertahap (Tabel 1), yang menunjukkan bahwa ikatan C=C putus selama produksi komposit, yang menginformasikan PANI/NOMC-x berhasil disintesis lebih lanjut. Terlebih lagi, menurut konten N PANI/NOMC-x meningkat, ada lebih banyak PANI yang dilapisi pada permukaan NOMC dengan rasio massa yang meningkat. Menariknya, ketika rasio massa PANI meningkat hingga 0,5 sampai 4, kandungan O PANI/NOMC-x meningkat tiba-tiba; mungkin beralasan bahwa PANI berlebih direaksikan dengan persulfat selama produksi komposit, dan kemudian, produk yang direaksikan itu dilapisi pada permukaan NOMC; kandungan O yang ditingkatkan untuk PANI/NOMC-x dapat berdampak pada kinerja elektrokimianya. Selain itu, BET NOMC dan PANI/NOMC-x dilakukan melalui eksperimen isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen pada suhu 200 °C (Gbr. 3 dan File tambahan 1:Gambar S3); luas permukaan BET NOMC, PANI/NOMC-0.2, PANI/NOMC-0.5, PANI/NOMC-1, PANI/NOMC-2, dan PANI-NOMC-4 adalah 1051.31, 530.20, 209.39, 178.10, 26.15, dan 18.05 m
2
/g, dan ukuran pori rata-rata adsorpsi masing-masing adalah 2,82, 3,00, 2,12, 2,61, 10,23, dan 31,30 nm. Penurunan luas permukaan BET untuk komposit dapat disebabkan oleh pelapisan PANI pada permukaan NOMC. Ukuran pori PANI/NOMC-4 yang lebih besar dibandingkan PANI dan PANI/NOMC-0,5 dapat dijelaskan bahwa pelapisan PANI menghalangi pori-pori NOMC, dan efek penyumbatan lebih serius dengan meningkatnya kandungan PANI hingga pori-pori NOMC diblokir sepenuhnya; oleh karena itu, peningkatan ukuran pori PANI/NOMC-4 mungkin merupakan ruang antara PANI yang dilapisi, dan hasil ini sesuai dengan perubahan kapasitansi PANI/NOMC-x dalam penyelidikan berikut.
Spektrum XPS dari C1s , N1s , dan O1s untuk NOMC (a ), PANI/NOMC-0.5(b ), dan PANI/NOMC-4 (c )
N2 isoterm adsorpsi-desorpsi NOMC, PANI/NOMC-0.5, dan PANI/NOMC-4 (a ). Distribusi ukuran pori NOMC, PANI/NOMC-0.5, dan PANI/NOMC-4 (b )
Kinerja elektrokimia NOMC dan PANI/NOMC-x dievaluasi menggunakan metode voltametri siklik (CV). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, NOMC dan PANI/NOMC-x menyajikan bentuk CV kira-kira persegi panjang pada kecepatan pemindaian 0,1 V/s, yang merupakan fitur khas kapasitor lapis ganda. Untuk PANI/NOMC-x , kurva CV menunjukkan dua pasang puncak redoks karena transisi redoks PANI antara konversi struktural leucoemeraldine/emeraldine/pernigraniline [11]. Gambar 4b menunjukkan kurva muatan-pelepasan galvanostatik NOMC dan PANI/NOMC-x elektroda diukur pada rapat arus 1 A/g. Kapasitansi spesifik NOMC, PANI/NOMC-0.2, PANI/NOMC-0.5, PANI/NOMC-1, PANI/NOMC-2, dan PANI/NOMC-4 yang dihitung dari kurva debit adalah 137,6, 211.2, 258.9, 244.5, 143,6, dan 53,0 F/g, masing-masing. Dengan peningkatan rasio massa PANI, kapasitansi spesifik PANI/NOMC-x awalnya naik lalu turun. Hal ini dapat terjadi karena PANI yang lebih kecil akan memberikan kapasitansi semu faradaik untuk meningkatkan kapasitansi spesifik PANI/NOMC-x , tetapi dengan lebih banyak PANI yang dilapisi ke NOMC, struktur pori akan diblokir sehingga mengurangi permukaan BET komposit dan kemudian mengarah ke kapasitansi spesifik yang lebih rendah secara bertahap. Gambar 4c menunjukkan plot Nyquist dari NOMC dan PANI/NOMC-x . Semua PANI/NOMC-x bahan menunjukkan setengah lingkaran kecil di wilayah frekuensi tinggi, yang disebabkan oleh resistensi transfer muatan pada antarmuka antara elektroda dan elektrolit, menunjukkan bahwa PANI/NOMC-x komposit memiliki konduktivitas listrik yang baik. Di wilayah frekuensi rendah, kemiringan semua kurva ini sangat besar; itu mungkin menunjukkan PANI/NOMC-x memiliki kinerja kapasitif yang besar menurut laporan [22]. Gambar 4d menunjukkan kapasitansi spesifik NOMC dan PANI/NOMC-x dalam kepadatan arus yang berbeda. Dengan peningkatan rapat arus, kapasitansi spesifik NOMC dan PANI/NOMC-x berkurang secara perlahan. Ketika kerapatan arus meningkat 25 kali dari 0,2 menjadi 5 A/g, kapasitansi spesifik PANI/NOMC-0,5 berkurang hanya dari 265,3 menjadi 215,5 F/g (sekitar 81,2% dipertahankan), menunjukkan PANI/NOMC-0,5 memiliki kinerja laju yang baik .
Kurva CV NOMC dan PANI/NOMC-x pada kecepatan pemindaian 0,1 V/s (a ) Kurva pengisian/pengosongan galvanostatik NOMC dan PANI/NOMC-x pada rapat arus 1 A/g (b ). Plot Nyquist NOMC dan PANI/NOMC-x (c ). Kapasitansi spesifik NOMC dan PANI/NOMC-x elektroda dengan rapat arus yang berbeda (d ). 0,6 M KOH digunakan sebagai elektrolit untuk semua pengujian
Kurva CV NOMC dan PANI/NOMC-x pada kecepatan pemindaian yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 5a dan File tambahan 1:Gambar S2 a, c, e, dan g. Hal ini dapat melihat kurva CV NOMC adalah kira-kira bentuk persegi panjang di semua tingkat pemindaian, menunjukkan kapasitansi NOMC adalah kapasitansi lapisan elektroda ganda. Setelah dilapisi dengan PANI, terdapat puncak redoks pada kurva CV PANI/NOMC-x menunjukkan bahwa kapasitansi PANI/NOMC-x ditentukan oleh kapasitansi lapisan elektroda ganda dan kapasitansi semu faradaik. Gambar 5b dan File tambahan 1:Gambar S2 b, d, f dan h menunjukkan kurva pengisian/pengosongan galvanostatik NOMC dan PANI/NOMC-x . Dapat diamati bahwa PANI/NOMC-0.5 memiliki kapasitansi spesifik terbesar dibandingkan dengan bahan lainnya. Performa bersepeda NOMC dan PANI/NOMC-0.5 ditunjukkan pada Gambar 5c. Sangat mudah untuk melihat bahwa NOMC memiliki kinerja siklus yang sangat baik untuk kapasitansi yang mempertahankan sekitar 95% setelah 5000 siklus, yang lebih baik daripada PANI/NOMC-x komposit. Menariknya, PANI/NOMC memiliki kapasitansi spesifik yang lebih besar daripada NOMC di semua proses siklik. Plot Ragone dari NOMC dan PANI/NOMC ditunjukkan pada Gambar 5d, dan hasilnya adalah sebagai berikut:densitas energi PANI/NOMC-0,5 hampir tidak berkurang karena densitas daya meningkat yang merupakan fenomena yang tidak biasa untuk laporan lain [20, 21 ], dan mekanisme rinci harus diselidiki lebih lanjut di masa depan. Bagaimanapun, hasil pekerjaan ini sangat penting untuk mewujudkan penerapan superkapasitor dalam industri.
Kurva CV PANI/NOMC-0,5 (a ). Kurva pengisian/pengosongan galvanostatik PANI/NOMC-0.2 (b ). Performa bersepeda PANI/NOMC-0,5 dalam 6 M KOH pada 5 A/g sekitar 5000 siklus (c ). Plot Ragone dari NOMC dan PANI/NOMC-x (d )
Kesimpulan
Komposit PANI/NOMC berhasil disintesis dengan hard template dengan polimerisasi in situ. Dengan menggabungkan PANI dengan kapasitansi spesifik teoretis tinggi dan NOMC dengan stabilitas siklus yang baik, ini memecahkan masalah bahwa kapasitansi kapasitor lapis ganda listrik kecil dan kinerja siklus bahan kapasitansi semu buruk. Komposit PANI/NOMC menunjukkan kapasitansi spesifik yang besar, kinerja laju yang baik, dan stabilitas siklus panjang dengan prospek aplikasi yang sangat baik. Melalui pekerjaan ini, mungkin memberikan beberapa data dasar untuk mempromosikan penerapan superkapasitor fleksibel dalam peralatan yang dapat dikenakan.
Singkatan
DMF:
Dimetilformamida
NOMC:
Karbon mesopori pesanan yang didoping nitrogen
OMC:
Karbon mesopori yang dipesan
PANI:
Polianilin
PANI/NOMC-x :
Komposit karbon mesopori dan polianilin yang didoping nitrogen dipesan dengan rasio massa yang berbeda
