Preparasi Ball Milling Satu Langkah dari Nanoscale CL-20/Graphene Oxide untuk Mengurangi Ukuran Partikel dan Sensitivitas Secara Signifikan
Abstrak
Metode satu langkah yang melibatkan pengelupasan bahan grafit (GIM) menjadi bahan graphene (GEMs) dalam suspensi berair CL-20 dan membentuk komposit CL-20/graphene material (CL-20/GEMs) dengan menggunakan penggilingan bola disajikan. Konversi campuran ke bentuk komposit dipantau dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM) dan difraksi sinar-X serbuk (XRD). Sensitivitas dampak komposit CL-20/GEM diselidiki secara kontras. Ternyata komposit nano energik berdasarkan CL-20 dan GEM yang terdiri dari beberapa lapisan tercapai. Kapasitas pemuatan graphene (reduced graphene oxide, rGO) secara signifikan lebih kecil daripada graphene oxide (GO) dalam komposit CL-20/GEM. Mekanisme pembentukan diusulkan. Melalui pendekatan ini, komposit skala nano energik berdasarkan CL-20 dan GO yang terdiri dari beberapa lapisan telah diselesaikan. Komposit CL-20/GEM yang dihasilkan menampilkan struktur sferis dengan skala nano, bentuk , stabilitas termal yang sama, dan sensitivitas yang lebih rendah.
Latar Belakang
Peledakan amunisi yang tidak disengaja dari kecelakaan dan ancaman asimetris harus dilakukan untuk menghilangkan korban jiwa dan infrastruktur yang tidak bersalah dalam konflik modern [1]. Di dalamnya, bahan peledak tinggi (HE) termasuk 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW atau CL-20), 1,3,5,7 -teranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX), dan hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) menunjukkan energi tinggi biasanya memiliki sensitivitas yang buruk terhadap benturan, gesekan, goncangan gelombang, termo, dan percikan listrik [2]. Selama dekade terakhir, banyak pekerjaan telah dilakukan untuk merancang dan mensintesis zat sederhana atau komposit energik yang tidak sensitif [3,4,5,6]. Ada empat rute utama untuk sintesis komposit energik:mempersiapkan bahan peledak berikat polimer (PBXs) melalui pelapisan (termasuk suspensi berair dan pengeringan semprot) [7,8,9], fabrikasi mikrokapsul melalui polimerisasi in situ [2], dan mengeksplorasi kokristal energik [10]. Teknik pelapisan adalah metode yang paling umum dari sintesis komposit energik. Namun, pendekatan ini tidak ramah lingkungan karena penggunaan pelarut dalam jumlah besar. Bahan peledak berdasarkan NC [11], estane [12], EPDM [13], dll telah dilaporkan menggunakan rute ini. Polimerisasi in situ adalah metode yang dilaporkan oleh Yang [2] yang mengarah pada tiga mikrokapsul berbasis bahan peledak nitramin yang khas yang menunjukkan struktur cangkang inti yang jelas. Bahan peledak membengkak dalam proses reaksi polimerisasi untuk menghasilkan komposit. Namun, gas pelindung diperlukan karena bahaya bahan peledak. Selanjutnya, ukuran partikel komposit karena itu sulit untuk dikontrol. Co-kristal telah menunjukkan potensi besar dalam berbagai aplikasi penting dengan menyesuaikan struktur kristal pada tingkat molekuler dalam ilmu material. Qiu dkk. melaporkan cara memproduksi kokristal skala nano 2CL-20·HMX dengan penggilingan manik-manik suspensi berair CL-20 dan HMX dalam rasio stoikiometrik kokristal. Metode yang dilaporkan dianggap sebagai potensi dalam memajukan produksi dan penerapan bahan kokristalin energik [14]. Namun, bahan energik yang baru dikembangkan masih belum dapat sepenuhnya menggantikan HE yang digunakan saat ini karena berbagai masalah termasuk ketidakcocokan kimia, ketidakstabilan, dan sensitivitas tinggi [15].
Terinspirasi oleh keunggulan metode tersebut, komposit berbasis CL-20 skala nano pertama kali diproduksi dalam makalah ini. Ukuran partikel, distribusi ukuran, dan morfologi bahan peledak adalah karakteristik fisik penting yang secara signifikan mempengaruhi kepekaan mereka. Bahan peledak dengan ukuran partikel kecil, distribusi ukuran sempit, dan morfologi membulat menunjukkan penurunan sensitivitas inisiasi yang nyata dan diameter kritis yang berkurang. Namun, cukup sulit untuk menghasilkan partikel skala nano dari metode tradisional termasuk rekristalisasi pelarut-nonsovent, sol-gel, dan pengeringan semprot dan teknik fluida superkritis [16]. Metode yang disebutkan di atas efektif pada skala lab, dan persiapan skala besar bahan energik skala nano melibatkan kesulitan besar. Penggilingan bola mekanis (juga dikenal sebagai penggilingan bola) adalah pilihan yang diinginkan karena cocok untuk preparasi masif dan berkelanjutan dari kristal morfologi seragam yang mempertahankan bentuk kristal aslinya.
Grafena, sejak kemunculannya pada tahun 2004, memiliki banyak sifat yang diinginkan termasuk konduktivitas termal dan listrik yang unggul, pelumasan yang baik, dan sifat mekanik yang sangat baik telah dipelajari secara intensif. Graphene oxide (GO) adalah perantara dalam rute kimia ke graphene (graphene oxide tereduksi, rGO). Sebagai bahan monolayer dua dimensi hidrofilik, GO telah banyak digunakan dalam pengemulsi, membran, dan sorben. Untuk waktu yang lama, GO telah dianggap sebagai bahan energik dengan ketidakstabilan termal [17]. Telah dilaporkan bahwa bahan graphene (GEM) termasuk graphene oxide dan graphene dapat menstabilkan bahan peledak seperti HMX, RDX, CL-20, dan styphnate [8, 18,19,20,21]. Sebelumnya, kami menggunakan grafena oksida untuk mengurangi dampak dan sensitivitas gelombang kejut, memperoleh komposit HMX/Viton/GO yang sangat tidak sensitif untuk bahan peledak booster melalui metode suspensi air [8]. Dibandingkan dengan metode di atas, ball milling mekanis memiliki manufaktur skala besar dan komersialisasi komposit massal yang merupakan metode ideal untuk mencapai morfologi superior dan partikel kecil produk. Selanjutnya, oksida graphene kering mudah untuk mengagregasi grafit oksida. Ketika jumlah lapisan graphene lebih besar dari 10, struktur pita energi elektron graphene mendekati batas tiga dimensinya. Sangat penting untuk mengontrol GO atau rGO dengan sejumlah lapisan yang dipilih untuk menjaga sifat khusus material dua dimensi.
Dalam karya ini, kami melaporkan metode baru penggilingan bola mekanis untuk menyiapkan komposit berbasis CL-20 skala nano menggunakan GEM. Metode ini dapat mengeksfoliasi bahan grafit menjadi bahan graphene, menghemat masalah pengelupasan kulit dalam mempersiapkan bahan graphene, dan meminimalkan interaksi nanosheet-nanosheet yang diinduksi agregat.
Metode
Sintesis Komposit Nanoscale CL-20/GEMs
Suspensi berair dibuat dengan menambahkan CL-20 mentah (dibeli dari Liaoning Qingyang Chemical Industry Co., Ltd.) atau campuran CL-20 mentah dan aditif (bahan grafit (GIM)) dalam berbagai rasio berat yang digiling, dengan tujuan untuk mensintesis komposit CL-20 atau CL-20/GEMs skala nano, masing-masing. Skema proses penggilingan manik ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1. Kondisi penggilingan adalah sebagai berikut:massa sampel—10 g (rasio CL-20 mentah dan aditif adalah 99,5:0,5, 99:1, 98:2, dan 95:5, dan sampel dengan persentase berat yang berbeda dilambangkan sebagai penggilingan CL-20, CL-20/GO0,5 , CL-20/GO1 , CL-20/GO2 , CL-20/GO5 , CL-20/rGO1 , dan CL-20/rGO5 ), bola zirkonia dengan diameter 0,1 mm, rasio ball-to-powder 20, kecepatan rotasi pembawa planet—300 RPM, rasio medium—de-ionized, dan de-ionized to powder 10. Bubuk giling digunakan untuk sonikasi untuk menghapus sepenuhnya bola zirkonia dari produk. Lihat di File tambahan 1:Detail Eksperimental untuk detail lebih lanjut tentang metode sintesis grafit oksida dan graphene.
Karakterisasi
Gambar mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM) diambil pada MIRA3 LMH SEM (Tescan) pada 10 k. Pola difraksi sinar-X (XRD) diperoleh dengan menggunakan difraktometer sinar-X DX-2700 (Dandong Haoyuan Corporation, Liaoning, China) dengan radiasi Cu-Kα (40 kV, 30 mA) pada = 1.5418 Å. Semua sampel dipindai dari 5 ° hingga 50 ° dengan langkah 0,03 dan waktu penghitungan 6 detik. Analisis termal dilakukan pada kalorimeter pemindaian diferensial (DSX-131, France Setaram Corporation, Shanghai, Cina) pada laju pemanasan 5, 10, dan 20 °C/menit. Sensitivitas benturan diuji dengan peralatan palu jatuh tipe 12 yang dibuat di rumah. Ketinggian khusus (H50 ) mewakili ketinggian tempat palu jatuh 2.500 ± 0,002 kg akan menghasilkan ledakan di 50% uji coba. Dalam setiap penentuan, dilakukan 25 uji jatuh untuk menghitung H50 .
Hasil dan Diskusi
Morfologi sampel yang disintesis dipelajari oleh SEM, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 1 dan File tambahan 1:Gambar S2. File tambahan 1:Gambar S2a menunjukkan bahwa grafit oksida muncul dengan struktur lapisan khas yang mirip dengan grafit serpihan (File tambahan 1:Gambar S2b). Berbeda dengan graphene oxide (Gbr. 1a) yang menampilkan morfologi serpihan dengan beberapa kerutan dan lipatan pada permukaan dan tepi. Penggulungan dan kerutan adalah bagian dari sifat intrinsik lembaran GO, yang dihasilkan dari fakta bahwa struktur membran 2D menjadi stabil secara termodinamika melalui pembengkokan [22]. Gambar 1b menunjukkan bahwa lembaran graphene sangat transparan dengan lipatan di tepinya, menunjukkan ketebalan yang sangat kecil. Karena area spesifik yang tinggi, lembaran graphene berkumpul dan membentuk struktur grafit bertumpuk ketika dikeringkan.
SEM gambar sampel. a PERGILAH. b rGO. c penggilingan CL-20. d CL-20/GO0,5 . e CL-20/GO1 . f CL-20/GO2 . g CL-20/GO5 . h CL-20/rGO5
Gambar SEM dari komposit CL-20/GEM ditunjukkan pada Gambar 1c–f, dan gambar SEM dari CL-20 mentah ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1c. Dapat dilihat bahwa sebagian besar mikropartikel CL-20 yang digiling membentuk bentuk bola dengan permukaan halus setelah penggilingan bola, sedangkan bahan awal menyajikan bentuk gelendong (File tambahan 1:Gambar S2c). Selain itu, ukuran partikel rata-rata CL-20 yang digiling adalah 200 nm, yang jelas lebih kecil daripada CL-20 mentah (300 μm). Perbedaan morfologi mereka dari Gambar 1c ke Gambar 1e jelas. Setelah penambahan oksida grafit, beberapa kerutan diamati di permukaannya. Ini menunjukkan bahwa lembaran GO diendapkan pada permukaan CL-20 selama proses penggilingan bola. Dari hasil SEM menunjukkan bahwa tingkat retensi GO meningkat dengan meningkatnya penambahan grafit oksida. Namun, lembaran graphene dalam CL-20/rGO5 tidak terdeteksi dengan jelas pada Gambar 1f. Alasan utama untuk hasil ini dibahas di bagian berikut.
Analisis XRD dilakukan untuk menyelidiki struktur kristal sampel yang disiapkan. Kurva XRD mentah CL-20, CL-20/GEMs, GO, dan rGO ditunjukkan pada Gambar. 2, dan kurva CL-20/GO yang diperbesar5 ditampilkan di sisipan (File tambahan 1:Gambar S3 menampilkan kurva XRD dari serpihan grafit dan graphene). CL-20 mentah menampilkan tiga puncak difraksi karakteristik pada 12,59°, 13,82°, dan 30,29°, yang dikaitkan dengan bidang kristal (1, 1, 1), (2, 0, 0), dan (2, 0, 3 ), masing-masing (Kartu PDF 00-050-2045). Hasilnya menunjukkan bahwa puncak difraksi spesimen penggilingan berhubungan baik dengan CL-20 mentah. Dapat juga diamati bahwa intensitas difraksi penggilingan CL-20 dan CL-20/GEMs terlihat menurun setelah penggilingan, sedangkan intensitas 13,81° (2, 0, 0) relatif meningkat. Ini mungkin karena orientasi yang disukai yang disebabkan oleh efek penggilingan bola. Untuk CL-20/GO5 , puncak difraksi khas GO pada 10 ° (0, 0, 2) diamati, menunjukkan adanya GO. Namun, dalam kurva XRD dari CL-20/GO2 , tidak ada puncak difraksi yang terdeteksi karena konten GO yang lebih rendah. Selain itu, dibandingkan dengan CL-20, puncak di CL-20/rGO5 tidak memiliki perbedaan yang jelas. Hasilnya konsisten dengan SEM.
Spektrum XRD GO, rGO, CL-20, dan CL-20/GEMs
Mekanisme pembentukan selama penggilingan bola diusulkan, dan skema diilustrasikan pada Gambar. 3. Alasan utama untuk fenomena ini diusulkan di bawah ini. Pembentukan CL-20/GEMs dapat dibagi menjadi dua proses:pengelupasan GIMs dan pemurnian CL-20, masing-masing, dan pembentukan komposit interkalasi. Sangat mudah untuk membentuk struktur ikatan non-kovalen antara CL-20 dan GO karena adanya gugus fungsi (–OH, –COOH, dan –C–O–C) pada GO. Namun, situasinya berbeda untuk rGO karena gugus fungsi yang kecil dalam rGO. Mekanisme pembentukan detail dirangkum dalam File tambahan 1.
Skema pembentukan komposit CL-20/GO
Parameter kinetik dan termodinamika sangat penting dalam penguasaan sifat termal bahan peledak. Untuk menyelidiki kinerja termal nanokomposit, jejak DSC dikumpulkan pada tingkat pemanasan yang berbeda diperoleh pada Gambar. 4 dan digunakan untuk menghitung parameter pada Gambar. 5 dan Tabel 1. Dalam delapan jejak DSC pada tingkat pemanasan 5, 10, dan 20 °C/menit, mereka memiliki tren yang sama di setiap kurva. Panas dekomposisi meningkat dengan meningkatnya laju pemanasan, yang konsisten dengan kasus biasa, yaitu, HMX atau RDX. Dari Gambar 4, mudah ditemukan bahwa kurva dekomposisi halus pada Gambar 4a berubah menjadi kurva asimetris terpotong ketika CL-20 mentah dipanaskan pada 20 °C/menit (lihat kurva atas pada Gambar 4a). Perilaku ini merupakan sifat yang sangat eksotermik dan disertai dengan pemanasan sendiri, yang terjadi ketika laju reaksi dekomposisi CL-20 melebihi laju perpindahan massa dan panas. Perilaku ini diketahui mewakili dekomposisi termal mode eksplosif. Dengan demikian, masalah keselamatan khusus muncul selama rute pemrosesan dan penyimpanan berdasarkan CL-20. Kurva DSC nano CL-20 diperoleh kurva panas non-terpotong halus, yang menunjukkan bahwa nanokristalisasi dapat mengurangi pelarian termal.
a –h Kurva DSC dari sampel yang disiapkan dikumpulkan pada tingkat pemanasan yang berbeda. a CL-20 mentah, b penggilingan CL-20, c CL-20/GO0,5 , d CL-20/GO1 , e CL-20/GO2 , f CL-20/GO5 , g CL-20/rGO1 , h CL-20/rGO5
a Plot Kissinger dari ln(β /Tp
2
) ke 1/Tp . b Efek kompensasi kinetik untuk dekomposisi termal sampel yang disiapkan
Persamaan Kissinger (File tambahan 1:Persamaan (1)) [8, 23] digunakan untuk menghitung Ea (energi aktivasi nyata) dan A (faktor pra-eksponensial) sampel. Dengan membandingkan data Ea dan lnA pada Tabel 1, CL-20/GO2 dan CL-20/GO5 komposit menunjukkan sedikit lebih tinggi Ea dari yang lain kecuali CL-20 mentah. Gambar 5a menunjukkan bahwa plot penggilingan CL-20 dan CL-20/GEM berdekatan satu sama lain, yang berarti keduanya mengalami reaksi dekomposisi yang serupa. Dua parameter dinamis energi aktivasi dan faktor pra-eksponensial memiliki hubungan linier kompensasi timbal balik untuk konstanta laju dalam kondisi tertentu. Hubungan linier antara Ea dan lnA dapat dijelaskan dengan persamaan Arrhenius (File tambahan 1:Persamaan (2)). Gambar 5b menunjukkan plot lnA ke Ea , yaitu efek kompensasi kinetik. Hasilnya menyiratkan bahwa penggilingan CL-20 dan CL-20/GEM menyajikan hubungan linier yang baik (R
2
> 0.99). Ini menyiratkan bahwa reaksi dekomposisi sampel tersebut memiliki mekanisme kinetik yang serupa selain CL-20 mentah.
Dekomposisi komposit CL-20/GEM sesuai dengan mekanisme dekomposisi energi komposit tipikal yang terdiri dari bahan bakar padat dan oksidator, seperti kembang api dan propelan komposit. Dalam nanokomposit CL-20/GO atau CL-20/rGO, elemen pengoksidasi dan elemen bahan bakar digabungkan menjadi satu molekul. Dengan demikian, dekomposisi berasal dari aktivasi dan pemutusan ikatan terlemahnya. Kursus aktivasi dan pemutusan tersebut sangat penting untuk dekomposisi termal. Kursus tersebut mendominasi seluruh proses dekomposisi dan dapat dijelaskan dengan parameter G
≠
(energi aktivasi bebas), H
≠
(aktivasi entalpi), dan S
≠
(entropi aktivasi), yang dihitung dengan File tambahan 1:Persamaan(5)-(7) [24]. Arti dari G
≠
adalah potensial kimia dari jalur aktivasi. Nilainya adalah angka positif, yang berarti bahwa tidak ada kursus aktivasi yang berjalan secara spontan [25]. Oleh karena itu, bahan peledak tersebut dalam keadaan stabil dalam kondisi umum. H
≠
adalah energi serap molekul dari keadaan stabil ke keadaan aktif. Jadi nilai H
≠
jauh lebih dekat dengan Ea untuk sampel tersebut. Membandingkan data pada Tabel 1, ditemukan bahwa CL-20 mentah membutuhkan energi tertinggi untuk diaktifkan. Namun, dalam bahan peledak skala nano tersebut, CL-20/GO2 dan CL-20/GO5 memiliki energi tertinggi yang menunjukkan bahwa mereka membutuhkan energi tertinggi untuk diaktifkan. Untuk menyelidiki stabilitas termal CL-20 mentah dan CL-20 skala nano, Tp0 (suhu puncak saat βi adalah nol) dan Tb (suhu ledakan kritis) diperoleh dengan File tambahan 1:Persamaan. (3) dan (4) [26, 27]. Dari Tabel 1, CL-20 skala nano menyajikan stabilitas termal yang setara, yang menyiratkan bahwa GO atau rGO memiliki sedikit pengaruh pada stabilitas termal CL-20.
Untuk memperkirakan kinerja keselamatan sampel, pengujian sensitivitas benturan dilakukan, dan hasilnya disajikan pada Gambar 5. Perlu dicatat bahwa ketinggian khusus (H50 ) sampel yang disiapkan lebih tinggi daripada CL-20 mentah, mungkin karena ukuran butir bahan peledak mempengaruhi sensitivitas dampak secara signifikan. Untuk CL-20 mentah dan penggilingan CL-20, mereka dapat menyimpulkan bahwa efek desensitisasi yang sangat baik telah dicapai untuk morfologi kristal yang lebih baik dan distribusi ukuran butir dengan metode penggilingan bola, terutama dibandingkan dengan pemurnian CL-20 yang dibuat dengan pelarut-non-pelarut. metode [28].
Sensitivitas dampak CL-20 dengan kandungan GEM yang berbeda lebih rendah dibandingkan dengan penggilingan CL-20 (Gbr. 6). Sensitivitas dampak yang berkurang dari CL-20/GEM diduga dari pelumasan yang sangat baik dan konduksi panas dari GEM, yang dapat mengurangi dislokasi lipatan internal dan hot spot [9, 19]. Selain itu, sensitivitas dampak berkurang dengan meningkatnya konten GEM. Namun, sensitivitas dampak CL-20/GO1 berbeda dari CL-20/rGO1 meskipun dengan konten GEM yang sama. Ketinggian khusus CL-20/rGO5 mencapai 120 cm, sedangkan H50 dari CL-20/GO5 melebihi 150 cm. Kapasitas beban yang berbeda adalah alasan utama untuk fenomena ini, dan hasil ini memverifikasi hipotesis yang diajukan di atas, dan nilai data spesifik ditampilkan di File tambahan 1:Tabel S1.
Sensitivitas dampak CL-20 sebelum dan sesudah penggilingan. Sensitivitas dampak CL-20 mentah, penggilingan CL-20 dan CL-20/GEM dengan berbagai kandungan GEM ditunjukkan dalam File tambahan 1:Tabel S1
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami mengedepankan teknik ball milling yang dapat diskalakan untuk menghasilkan komposit CL-20/GEM dengan ukuran butir skala nano, stabilitas termal yang sama, dan sensitivitas benturan yang lebih rendah. Mekanisme pembentukan antara CL-20 dan GEM diusulkan. Gugus fungsi oksigen di GO memfasilitasi produksi CL-20/GO karena pembentukan interaksi ikatan hidrogen dengan CL-20, akibatnya menghasilkan oksida graphene, dan meminimalkan agregasi ulang. Selain itu, metode ini adalah cara yang sangat berguna untuk pengelupasan grafena oksida dari oksida grafit, menghindari pekerjaan yang membosankan dalam mempersiapkan oksida grafena. Metode ini dapat dengan mudah diterapkan pada bahan lain (misalnya, logam beban grafena oksida atau polimer) untuk menghasilkan komposit berbasis oksida grafena. Komposit CL-20/GEM yang telah disiapkan sangat cocok sebagai bahan utama booster atau propelan.
