Persiapan Mikromaterial Hibrida MnO2 Berlapis PPy dan Peningkatan Performa Sikliknya sebagai Anoda untuk Baterai Lithium-Ion

Hasil dan Diskusi

Fitur Morfologi Sampel

Morfologi sampel PPy murni, MnO mirip bulu babi₂ sampel, dan MnO₂ Mikromaterial hibrida @PPy dengan jumlah polimerisasi pirol yang berbeda dicirikan oleh pengukuran SEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, sampel PPy murni memiliki bentuk bola dengan diameter sekitar 800 nm dan cenderung menggumpal bersama sebagai batuan berlapis. MnO seperti landak₂ sampel ditunjukkan pada Gambar. 1a. MnO₂ mikromaterial adalah bentuk mirip bulu babi yang seragam dengan diameter sekitar 3 m, yang terdiri dari beberapa nanorod lurus dan tumbuh secara radial dengan panjang seragam sekitar 1 m. Evolusi morfologi MnO₂ Mikromaterial hibrida @PPy ditunjukkan pada Gambar.1b–e. Ketika jumlah pirol kecil, PPy pertama-tama bernukleasi dan kemudian tertanam ke dalam celah nanorod seperti jarum MnO₂ sampel. Nanorod seperti jarum pada Gambar 1b jelas lebih lebar daripada yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Ketika jumlah pirol meningkat menjadi 20 L, struktur nanorod masih ada tetapi tidak jelas. Saat kuantitas pirol meningkat menjadi 30 μL, struktur nanorod seperti jarum dari MnO₂ mikromaterial menghilang sepenuhnya dan menjadi berbentuk bulat. Ketika kuantitas pirol meningkat lebih lanjut (Gbr. 1e), cangkang PPy menjadi sangat tebal. Skema 1 menggambarkan kemungkinan proses pembentukan MnO₂ @PPy hybrid mikromaterial. Pada tahap pertama, inti kristal kecil PPy dihasilkan dari monomer pirol melalui oksidasi FeCl₃ . Kemudian, inti kristal mengendap ke celah di antara duri di permukaan "landak." Dengan polimerisasi PPy yang berkelanjutan, celah antara duri secara bertahap terisi. Pada akhirnya, seluruh "landak" dilapisi secara merata oleh PPy. Gambar SEM perbesaran rendah dari MnO₂ Mikromaterial hibrida @PPy dalam file tambahan 1 mengonfirmasi bahwa cangkang PPy terbentuk secara seragam pada MnO₂ @PPy sampel.

Gambar SEM dari MnO seperti bulu babi berlapis PPy₂ Sampel. Di sudut kiri atas adalah PPy murni, a MnO seperti landak₂ contoh, b 10 μL, c 20 μL, h 30 μL, dan e 50 μL MnO mirip landak berlapis pirol₂ Sampel. Bilah skala adalah 1 μm

Ilustrasi skema mekanisme pembentukan yang diusulkan untuk MnO₂ @PPy materi

Dalam karya ini, caddice-clew-like MnO₂ mikromaterial juga dilapisi oleh PPy menggunakan metode serupa. Morfologi SEM ditunjukkan pada File tambahan 1:Informasi pendukung 1. MnO seperti caddice-clew₂ micromaterial berbentuk nanowire dan agregat menjadi 2-4 m diameter bola yang terlihat seperti caddice-clew. Ketika jumlah pirol kecil, PPy pertama kali terbentuk sebagai partikel kecil dan melekat pada permukaan MnO₂ sampel. Dengan jumlah pirol yang meningkat, PPy secara bertahap menutupi MnO seperti caddice-clew₂ sepenuhnya untuk membentuk struktur balok besar yang terlihat seperti batu.

Lapisan seragam PPy selanjutnya diverifikasi oleh analisis spektroskopi sinar-X (EDX) dispersi energi (ditunjukkan pada Tabel 1). Tidak ada sinyal karbon dan nitrogen yang terdeteksi pada MnO murni₂ Sampel. Sejumlah besar sinyal karbon dan nitrogen terdeteksi pada PPy dan MnO₂ @PPy sampel karena pembentukan shell PPy. Dengan meningkatnya penggunaan pirol, kandungan karbon dan nitrogen juga meningkat. Data EDX dari caddice-clew-like MnO₂ Sampel @PPy ditampilkan di File tambahan 1:Informasi Pendukung 4.

Analisis Sampel FT−IR

Fitur struktur dan komposisi PPy dan MnO yang disintesis₂ Sampel @PPy selanjutnya dikarakterisasi dengan spektroskopi FT-IR (ditunjukkan pada Gambar 2). Untuk semua MnO₂ @ sampel PPy dan sampel PPy, pita pada 1550, 1448, 1283, dan 1130 cm ⁻¹ adalah puncak karakteristik cincin PPy. Di antaranya, puncaknya sekitar 1550 cm ⁻¹ disebabkan oleh peregangan C-C dan C=C, dan puncaknya sekitar 1448 cm ⁻¹ adalah dari C-N peregangan PPy. Puncaknya sekitar 1130 cm ⁻¹ disebabkan oleh puncak vibrasi ulur S=O yang dimiliki oleh BSNa, yang menunjukkan bahwa ion sulfonat didoping ke dalam cincin pirol. Rasio I₁₅₅₀ dan saya₁₄₄₈ biasanya dianggap berasal dari konjugat dan derajat doping PPy [22]. Semakin tinggi I₁₅₅₀ /I₁₄₄₈ adalah konjugat yang lebih tinggi dan derajat doping PPy. Artinya, jika saya₁₅₅₀ /I₁₄₄₈ tinggi, konduktivitas PPy harus lebih baik. Pita pada 1550, 917, dan 778 cm ⁻¹ dari 30 μL MnO mirip bulu babi berlapis PPy₂ sampel lebih lemah dibandingkan dengan MnO seperti caddice-clew-like 50 μL PPy-coated caddice-clew₂ Sampel. Jadi, konduktivitas MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sampel harus lebih baik, dan 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ sampel harus memiliki kinerja penyimpanan lithium yang lebih baik. Pita pada 1040 dan 778 cm ⁻¹ adalah vibrasi dalam dan luar bidang dari deformasi C-H dari C_β -pita serapan H Tidak ada C_α Pita serapan -H diamati dalam spektrum, yang menunjukkan bahwa cincin pirol sebagian besar dihubungkan oleh -α dalam PPy. Pita serapan pada 1657 cm ⁻¹ karena adanya molekul air dalam produk. Oleh karena itu, hasil FT-IR membuktikan bahwa cangkang PPy terbentuk pada MnO₂ @PPy sampel.

Spektrum FT-IR dari (a) 30 μL MnO mirip bulu babi berlapis PPy₂ sampel dan (b) 50 μL MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sampel dan PPy murni

Hasil XPS

Biasanya, struktur cangkang inti harus diverifikasi oleh TEM. Namun, MnO murni₂ sampel di sini terlalu tebal untuk mengambil gambar TEM yang bagus. Jadi, untuk memverifikasi struktur cangkang inti, kami melakukan uji XPS dan uji EDS untuk memverifikasi berbagai komponen di permukaan dan seluruh sampel. Untuk kejelasan, hanya spektroskopi 30 μL MnO mirip landak berlapis PPy₂ sampel dan 50 μL MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sampel ditunjukkan pada Gambar. 3. Lainnya ada di file Tambahan 1:Informasi Pendukung 5. Hasil akhir tercantum dalam Tabel 2. Energi ikat utama (BE) dari O1s, N1s, C1s, dan Mn(2p1/2, 2p3/2) ditentukan masing-masing menjadi 531,2, 398,9, 284,8 dan 651,4 dan 640,3 eV. Puncak pada 973 dan 901,6, dan 848,9 eV adalah puncak O KLL (Puncak Auger dari atom oksigen) dan puncak Mn LMM (Puncak Auger dari atom Mn). Ada beberapa Fe atau Cl yang terdeteksi oleh XPS, ditunjukkan pada Gambar 3. Di sini, munculnya sinyal Fe atau Cl disebabkan oleh penggunaan FeCl₃ sebagai oksidan polimerisasi dalam pembuatan cangkang PPy. Seperti dapat dilihat pada Tabel 2, perbedaan analisis EDS dan analisis XPS berbeda. Dalam analisis XPS, kandungan O, N, dan C jauh lebih tinggi; kandungan Mn lebih rendah. Kedalaman analisis maksimum XPS adalah sekitar 5-10 nm. Puncak O, N, dan C yang kuat mengkonfirmasi bahwa MnO₂ sampel ditutupi oleh film organik PPy (seperti yang dijelaskan dalam paragraf SEM).

Spektrum XPS dari (a) 30 μL MnO mirip landak berlapis PPy₂ sampel dan (b) 50 μL MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ contoh

Hasil TGA

Untuk membuktikan shell PPy pada MnO yang disintesis₂ @PPy sampel, TGA MnO kosong₂ sampel, PPy kosong, dan MnO₂ Sampel @PPy dilakukan di udara. Gambar 4 adalah hasil TGA. Seperti dapat dilihat dari Gambar. 4, bubuk PPy telanjang menampilkan dua daerah penurunan berat badan. Penurunan berat badan pertama sekitar 12% dalam kisaran suhu 60-260 °C dapat dikaitkan dengan desorpsi air yang diserap secara fisik dan penghilangan pelarut yang diserap permukaan seperti yang disebutkan dalam literatur sebelumnya [19, 23, 24]. Sedangkan penurunan berat kedua sekitar 88% dalam kisaran 260–600 °C dianggap berasal dari oksidasi PPy. Akibatnya, bubuk PPy telanjang benar-benar terbakar pada 600 °C. Setelah tes TGA, MnO seperti landak telanjang₂ sampel dan caddice-clew-like MnO₂ sampel tetap 88,7wt.% dan 91,6% pada 800 °C. Penurunan berat paling banyak terjadi pada kisaran suhu 60–300 °C, sehingga dapat dianggap berasal dari penghilangan pelarut yang diserap permukaan, meskipun kedua sampel terlihat sangat kering. Untuk 30 μL MnO seperti bulu babi berlapis PPy₂ sampel, penurunan berat badan dalam kisaran 60–260 °C adalah 10%, dan penurunan berat keseluruhan dalam kisaran 0–800 °C adalah 32,3%. Perubahan berat sebelum dan sesudah oksidasi PPy dapat langsung diterjemahkan ke dalam jumlah PPy dalam MnO₂ @PPy sampel [25]. Dengan menggunakan metode ini, jumlah PPy dalam 30 μL MnO mirip bulu babi berlapis PPy₂ sampel adalah sekitar 22%. Nilai ini mendekati jumlah teoritis PPy. Untuk 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ sampel, penurunan berat keseluruhan pada kisaran 0–800 °C adalah 43,9% dan penurunan berat pada kisaran 60–260 °C adalah 14%. Jadi, jumlah sebenarnya PPy dalam 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ sampel adalah sekitar 30% yang jauh mendekati nilai teoritis. Oleh karena itu, hasil mengkonfirmasi bahwa MnO₂ partikel ditutupi oleh film organik PPy.

Kurva TGA PPy dan MnO₂ sampel. (a ) MnO seperti landak₂ sampel, (b ) caddice-clew-like MnO₂ contoh, (c ) 30 μL MnO seperti landak berlapis PPy₂ sampel, dan (d ) 50 μL MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ contoh

Karakterisasi XRD Sampel

Struktur kristal MnO₂ Sampel @PPy diperiksa dengan XRD (Gbr. 5). Seperti yang ditunjukkan, PPy adalah struktur amorf. Saat dilapisi oleh PPy, MnO seperti bulu babi₂ Sampel @PPy mempertahankan -MnO₂ struktur. Puncak difraksi yang muncul pada 2θ = 12,7°, 18,1°, 28,8°, 37,5°, 42,1°, 49,9°, 56,2°, dan 60,3° cocok dengan puncak difraksi (110),(200),(310), (211),(301),(411),(600), dan (521) bidang kristal -MnO₂ data standar (file PDF kartu JCPDS No. 44-0141). Dengan bertambahnya jumlah PPy, intensitas puncak XRD menurun secara bertahap karena pembentukan PPy amorf. Seperti yang ditunjukkan pada MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sampel, ada puncak amorf yang jelas dari 15 ° hingga 30 ° dalam sampel 75 dan 100uL. Saat dilapisi oleh PPy, MnO seperti caddice-clew₂ Sampel @PPy mempertahankan -MnO₂ struktur juga. Dengan bertambahnya jumlah PPy, bahan jelas berubah dari kristal menjadi amorf. Hasil ini semakin membuktikan bahwa film organik PPy telah berhasil dilapisi pada MnO₂ partikel.

Pola XRD dari MnO berlapis PPy₂ sampel. Kiri adalah (a ) MnO seperti landak₂ sampel dan (b ) 10 μL, (c ) 20 μL, (h ) 30 μL, dan (e ) 50 μL dilapisi PPy. Kanan adalah (a ) caddice-clew-like MnO₂ sampel dan (b ) 30 μL, (c) 50 L, (d ) 75 μL(e ), dan 100 μL berlapis PPy

Kinerja Elektrokimia

Performa elektrokimia dari MnO₂ . ini Sampel @PPy sebagai bahan anoda untuk LIB diselidiki. Gambar 6a, b menyajikan kurva charge-discharge khas anoda (dibandingkan dengan baterai penuh) yang dibangun dari MnO₂ telanjang sampel dan MnO₂ Sampel @PPy pada laju 0,2 C dalam rentang tegangan 0,01–3,00 V (vs. Li/Li ⁺ ). Untuk kejelasan, hanya MnO₂ bare yang telanjang sampel dan MnO₂ @PPy dengan performa charge-discharge terbaik ditampilkan. Seperti dapat dilihat, profil muatan-muatan MnO₂ Sampel @PPy mirip dengan sampel MnO kosong₂ , yang menunjukkan bahwa produk hibrida yang dilapisi cangkang PPy organik tidak mengubah sifat elektrokimia MnO₂ LIB anoda. Namun, kinerja penyimpanan litium MnO berlapis PPy₂ sampel telah sangat ditingkatkan. MnO seperti bulu babi₂ sampel dan MnO seperti landak berlapis PPy₂ sampel keduanya memiliki kapasitas spesifik debit awal yang tinggi sebagai perkiraan 1200-1400 mAh g ⁻¹ , sedangkan kapasitas spesifik debit teoritis adalah 1232 mAh g ⁻¹ . Kapasitas spesifik debit ekstra dapat dihasilkan dari pembentukan lapisan SEI [14]. Setelah 10 siklus, pengosongan kapasitas spesifik MnO seperti bulu babi₂ sampel berkurang hingga di bawah 200 mAh g ⁻¹ . Sebagai perbandingan, kapasitas spesifik debit MnO mirip landak berlapis PPy₂ sampel tetap sekitar 500 mAh g ⁻¹ bahkan setelah 300 siklus. MnO seperti caddice-clew₂ dan MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sangat mirip. Setelah 10 siklus, kapasitas spesifik pengosongan bare caddice-clew-like MnO₂ menurun hingga di bawah 200 mAh g ⁻¹ . MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sampel dipertahankan pada 500–600 mAh g ⁻¹ setelah 300 siklus.

a , b Kurva pengisian-pengosongan untuk siklus yang dipilih dari 30 μL sampel MnO2 berlapis PPy dan 50 μL sampel MnO2 seperti caddice-clew berlapis PPy. c , d Performa siklus sampel MnO2 dan sampel MnO2 berlapis PPy

Untuk mengevaluasi stabilitas siklus penyimpanan litium, pengukuran debit/pengisian dilakukan selama 300 siklus pada MnO₂ @PPy sampel dengan pirol berbeda dilapisi. Ketebalan PPy dikendalikan oleh jumlah pirol. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c, d, ketika jumlah pirol kecil (seperti 30 uL untuk MnO seperti caddice-clew₂ dan 10 uL untuk MnO seperti landak₂ ), kapasitas penyimpanan litium dari MnO hibrida ini₂ @PPy sampel meningkat tidak jelas. Hal ini menunjukkan bahwa film PPy terlalu tipis untuk mencegah MnO₂ bahan yang mengalami penghancuran. Namun, ketika jumlah pirol meningkat, kapasitas spesifik pelepasan MnO hibrida₂ Sampel @PPy sangat ditingkatkan. Untuk caddice-clew-like MnO₂ , ketika jumlah pirol meningkat menjadi 50 uL, hibrida MnO₂ Sampel @PPy memiliki kapasitas spesifik debit terbesar sebesar 620 mAh g ⁻¹ setelah 300 siklus. Untuk MnO seperti landak₂ , kapasitas spesifik debit terbesar muncul saat 30 uL pirol digunakan. Kapasitas spesifik debit pada siklus ke-300 adalah 480 mAh g ⁻¹ . Selanjutnya, seperti dapat dilihat dari Gambar. 6c, d, semua hibrida MnO₂ Sampel @PPy telah meningkatkan stabilitas siklik. Peningkatan stabilitas siklik penyimpanan litium dari MnO hibrida₂ Sampel @PPy dapat dikaitkan dengan struktur unik produk hibrida inti-cangkang polimer oksida logam/konduktor. Dalam struktur ini, cangkang PPy yang fleksibel dapat secara efektif menyangga ekspansi dan kontraksi struktural MnO₂ disebabkan oleh penanaman dan pelepasan ion Li yang berulang. Selain itu, cangkang PPy dapat mencegah penghancuran MnO₂ , serta melindungi hilangnya kontak listrik antara MnO₂ bahan dan kolektor saat ini (foil tembaga). Padahal, kapasitas rendah dan kapasitas cepat memudar dari MnO telanjang₂ dapat dikaitkan dengan penghancuran dan hilangnya kontak antar partikel MnO₂ atau kontak MnO₂ dengan kolektor foil tembaga karena ekspansi/kontraksi volume besar selama proses pengisian-pengosongan berulang. Oleh karena itu, percobaan pelapisan PPy ini memberikan cara yang efektif untuk mengurangi masalah kapasitas memudar dari semua bahan oksida logam transisi sebagai bahan anoda untuk LIB.

Performa kecepatan MnO₂ Sampel @PPy ditunjukkan pada Gambar 7. Untuk menguji kemampuan laju, siklus pengisian/pengosongan dilakukan pada rentang tegangan 0,01–3,0 V dan laju pengosongan sebagai 0,2C → 0,5C → 1,0C → 2,0C → 5,0C → 2.0 C → 1.0 C → 0.5C → 0.2C. Gambar 7a adalah kemampuan laju dalam tahap dari 5,0 hingga 0,2 C. Seperti yang ditunjukkan, kapasitas spesifik pelepasan semua MnO₂ sampel pada tahap 5,0 hingga 0,2 C sangat mirip dengan sampel pada tahap dari 0,2 hingga 5 C, yang membuktikan bahwa MnO₂ sampel memiliki reversibilitas yang relatif tinggi. Namun, kapasitas spesifik debit semua MnO₂ sampel buruk di atas tingkat 1 C. Kelebihan MnO hibrida₂ Sampel @PPy dalam performa rate dapat dilihat pada rate rendah (0,2, 0,5, dan 1 C). Setelah pengosongan pada 5 C, kapasitas pengosongan MnO seperti caddice-clew-like yang dilapisi PPy₂ sampelnya adalah 508 mAh g ⁻¹ pada 0,2 C, sedangkan kapasitas debit yang diperoleh jauh lebih kecil karena hanya 160 mAh g ⁻¹ pada 0,2 C dari MnO seperti caddice-clew-like₂ Sampel. Jadi, MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sampel telah meningkatkan kinerja tingkat. Situasi MnO mirip landak berlapis PPy₂ sampel sangat mirip; namun demikian, kapasitas pengosongan sedikit lebih rendah daripada MnO seperti caddice-clew-like berlapis PPy₂ sampel.

a Kemampuan menilai, b menilai kinerja, dan c , d kurva charge-discharge dari MnO₂ @PPy sampel. (a , b ) MnO seperti landak₂ sampel dan 30 μL sampel berlapis PPy. (c , d ) Caddice-clew-like MnO₂ sampel dan 50 μL sampel berlapis PPy

As shown in the rate performance, the urchin-like MnO₂ micromaterial has relatively higher discharge specific capacity than caddice-clew-like MnO₂ micromaterial, which is consistent with previous reports [14]. However, after PPy coating, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample has better lithium-storage cyclic stability. Here, the conjugate degree of the PPy may be one reason. The FT-IR analysis indicates that the PPy conjugate degree of the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is higher. So, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample should have better conductivity and better electrochemical performance. To confirm it, the EIS tests are carried out.

Figure 8 presents the EIS results for lithium cells after the fifth cycle at an ope-circuit voltage. As shown in Fig. 8a, the impedance spectra of caddice-clew-like MnO₂ obviously consists of two oblate semicircles in the high-to-medium-frequency region and an inclined line in the low-frequency region. However, the two semicircles of the other three samples are not easily distinguishable. An intercept at the Z _real axis in the high-frequency region corresponds to the ohmic electrolyte resistance (R _s ). The first semicircle in the high frequency ascribes to the Li-ion migration resistance (R _sf ) through the SEI films. The second semicircle in the high-to-medium frequency ascribes to the charge transfer resistance (R _ct ). The inclined line at low-frequency region represents the Warburg impedance (W _s ), which is associated with lithium-ion diffusion in the active material. The semicircular parts of both the hybrid MnO₂ @PPy samples are much smaller than that of the uncoated MnO₂ Sampel. This indicates that the conductivities of the hybrid MnO₂ @PPy samples are better and the charge transfer resistance of Li ion decreases after PPy coating. The semicircle resistance of caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is only 77 Ω. The semicircle resistance of urchin-like MnO₂ @PPy sample is only 95 Ω. Here, after PPy coating, the lower resistance of caddice-clew-like MnO₂ micromaterial can explain the better lithium-storage cyclic stability.

Nyquist plot of Li/MnO₂ cells at open-circuit voltage. (a ) caddice-clew-like MnO₂ Sampel. (b ) Urchin-like MnO₂ Sampel. (c ) 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ Sampel. (d ) 30 μL PPy-coated urchin-like MnO₂ sample