Deteksi Foto-Elektrokimia Asam Urat yang Ditingkatkan pada Elektroda Karbon Kaca Modifikasi Nanopartikel Au

Hasil dan Diskusi

Morfologi dan Karakterisasi Elektroda

Mikroskop elektron pemindaian (SEM) digunakan untuk mengkarakterisasi morfologi nanopartikel Au pada permukaan GCE. Nanopartikel Au terbentuk pada potensial konstan 0.2 V dengan besaran listrik tertentu 3 × 10 ⁻³ C, dan kerapatan teoritis partikel Au pada permukaan GCE dihitung menjadi 28,9 μg/cm ² . Gambar 1a menunjukkan bahwa permukaan GCE tertutup rapat oleh nanopartikel emas seperti titik. Gambar 1b menyajikan morfologi permukaan pada perbesaran yang lebih tinggi dan menunjukkan bahwa AuNP yang lembut dan bulat menyebar secara seragam di permukaan GCE. Histogram distribusi ukuran partikel yang digambarkan pada sisipan Gambar 1b mengungkapkan bahwa AuNP yang terdispersi dengan baik memiliki distribusi ukuran yang sempit dan diameter rata-rata yang dihitung kira-kira 26,1 nm. Pengamatan terperinci juga dapat membantu kami menemukan bahwa AuNP yang diperoleh hampir monodispersi, yang menunjukkan lebih sedikit koneksi satu sama lain. Secara keseluruhan, istilah yang menguntungkan ini bersifat konduktif untuk sangat meningkatkan luas permukaan aktif dan pada akhirnya mengarah pada peningkatan efisiensi deteksi.

Gambar SEM Au/GCE di bawah (a ) dan perbesaran yang lebih tinggi (b ). Sisipkan :histogram distribusi ukuran nanopartikel Au yang sesuai

Perilaku Voltametri Siklus

Setelah dimodifikasi oleh Au, CV dalam 2.5 mM Fe(CN)₆ ^3/4− + 0,1 M larutan KCl diambil untuk dibandingkan dengan GCE telanjang (File tambahan 1:Gambar S1). Kurva CV Au/GCE menunjukkan sepasang puncak redoks simetris, menghadirkan arus respons yang lebih tinggi dan pemisahan potensial puncak yang lebih kecil (ΔE p = 63 mV) daripada GCE telanjang. Dari data di atas, kita dapat menyimpulkan bahwa transfer elektron pada Au/GCE lebih baik daripada transfer elektron pada GCE telanjang.

Gambar 2 menunjukkan kurva CV Au/GCE dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7,0) yang mengandung 1,0 mM UA dengan (a) dan tanpa (b) penerangan cahaya tampak untuk empat lingkaran, masing-masing. Kami menemukan bahwa ketika jarak dari lampu xenon ke permukaan elektroda kerja ditetapkan sebagai 20 cm, intensitas cahaya tampak paling kuat akan ditampilkan. Secara rinci, arus puncak anodik untuk UA adalah 20 μA di bawah penerangan cahaya tampak, sedangkan arus puncak anodik maksimum tanpa penerangan cahaya tampak hanya 12 μA. Terlebih lagi, dengan adanya cahaya tampak, arus puncak mempertahankan nilai yang stabil; Namun demikian, nilai arus puncak menunjukkan deklinasi terus menerus tanpa penerangan cahaya tampak. Selain itu, potensi puncak oksidasi Au/GCE di bawah iluminasi cahaya tampak kira-kira 6 mV negatif dibandingkan tanpa iluminasi cahaya tampak. Dari penyelidikan di atas, kita dapat menyimpulkan bahwa cahaya tampak dapat meningkatkan kinerja fotoelektrokatalitik Au/GCE terhadap elektrooksidasi UA.

CV Au/GCE dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7.0) yang mengandung 1,0 mM UA dengan (a) dan tanpa (b) penerangan cahaya tampak. Kecepatan pemindaian 50 mV s ⁻¹

Efek Penerangan Cahaya Tampak

Pengaruh iluminasi cahaya tampak dipelajari dengan menambahkan iluminasi cahaya tampak pada waktu tertentu dalam proses voltametri siklik yang berurutan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, cahaya tampak dimulai dari titik yang ditunjuk panah. Kurva 1 adalah putaran terakhir dari CV tanpa penerangan cahaya tampak. Kurva 2 adalah proses transisi, di mana iluminasi cahaya tampak dimulai dari potensi sekitar 0,35 V, di mana arus mulai meningkat secara teoritis sesuai dengan Gambar 2. Ketika elektroda terkena iluminasi cahaya tampak, arus disajikan kecenderungan naik, dan kurva CV dari bagian pemindaian terbalik hampir tumpang tindih dengan kurva di bawah penerangan cahaya tampak. Kurva CV di bawah iluminasi penuh cahaya tampak ditunjukkan sebagai kurva 3, seperti yang diceritakan di atas, arus masih tetap stabil. Gambar 3b menunjukkan respons arus foto Au/GCE di bawah penerangan cahaya tampak dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7,0) yang mengandung 1,0 mM UA pada potensi 0,48 V, di mana arus mencapai maksimum pada Gambar 2. Arus foto dari elektroda yang telah disiapkan diikuti oleh arus-waktu (I –t ) kurva. Untuk membandingkan kondisi cahaya dan tidak ada cahaya untuk deteksi UA, kami menginterupsi iluminasi lampu Xe secara berkala. Dapat ditemukan bahwa ketika iluminasi terputus, arus foto turun seketika, dan arus foto meningkat dengan cepat saat menyalakan iluminasi, dan kemudian mencapai nilai keseimbangan dalam waktu singkat. Periodisitas sempurna yang ditunjukkan pada gambar menunjukkan bahwa respons terhadap iluminasi cahaya tampak adalah stabil dan waktu yang diperlukan untuk respons tersebut sama. Efek resonansi plasmon permukaan (SPR) dari nanopartikel Au di bawah iluminasi cahaya tampak dapat menjelaskan peningkatan arus foto Au / GCE di satu sisi. Spektroskopi UV-vis dari AuNP yang disiapkan ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S2. Puncak serapan terletak pada panjang gelombang 597 nm, yang mendekati panjang gelombang dalam beberapa laporan sebelumnya [31, 32]. Secara rinci, nanopartikel Au bisa memanen energi cahaya tampak [33]. Karena eksitasi SPR, akumulasi elektron panas dapat secara sementara menempati keadaan kosong yang lebih tinggi di atas tingkat Fermi, dan kemudian terjadi transfer elektron cepat dari Au ke GCE konduktif [34]. Proses oksidasi UA terjadi pada permukaan nanopartikel Au, dimana molekul UA mentransfer dua elektron ke nanopartikel Au. Di sisi lain, setelah dimodifikasi dengan nanopartikel Au, kecepatan transfer elektron meningkat pesat.

a Potensi/V vs.SCE. CV Au/GCE dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7.0) yang mengandung 1,0 mM UA tanpa (1) dan dengan (3) penerangan cahaya tampak; penerangan cahaya tampak dimulai dari tempat panah menunjuk (2) . Kecepatan pemindaian 50 mV s ⁻¹ . b Waktu. Respons arus foto Au/GCE di bawah penerangan cahaya tampak dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7,0) yang mengandung 1,0 mM UA pada 0,48 V. Penerangan dari lampu Xe terganggu setiap 30 detik

Pengaruh Kuantitas Emas

Pemuatan massa Au yang terdeposit pada permukaan elektroda dikendalikan oleh besaran listrik, dan pengaruhnya terhadap kinerja elektrokimia terhadap UA dievaluasi. Seperti yang dapat dilihat pada Gambar. 4, ketika jumlah emas hanya 0,96 μg/cm ² (Gbr. 4e), arus puncak hampir sama dengan GCE telanjang (Gbr. 4f), bahkan sedikit menurun. Namun, karena jumlah emas bertambah dari 4,8 menjadi 28,9 μg/cm ² (Gbr. 4 (d), (c), dan (b)), arus puncak meningkat berturut-turut dan potensi puncak oksidasi lebih negatif. Terus tingkatkan jumlah emas menjadi 57,8 μg/cm ² (Gbr. 4a), arus puncak menunjukkan sedikit penurunan dan potensi puncak berubah menjadi lebih positif. Ini terutama karena kualitas 28,9 μg/cm ² adalah luas permukaan yang paling cocok untuk reaksi UA pada Au/GCE. Pada dasarnya, GCE telanjang atau nanopartikel Au rendah yang menutupi GCE tidak dapat mendukung situs aktivitas yang cukup dan memiliki luas permukaan yang tidak mencukupi untuk reaksi. Sementara itu, GCE yang tertutupi oleh nanopartikel Au berlebih akan memperlambat kecepatan transfer elektron dari Au/GCE ke UA. Oleh karena itu, kami memilih Au/GCE dengan jumlah emas 28,9 μg/cm ² sebagai elektroda kerja dalam proses deteksi elektrokimia.

CV Au/GCE yang dielektrodeposisi dengan jumlah emas yang berbeda:57,8 (a) , 28,9 (b) , 9,6 (c) , 4.8 (d) , 0,96 μg/cm ² (e) , dan GCE telanjang (f) dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7,0) yang mengandung 1,0 mM UA di bawah penerangan cahaya tampak. Kecepatan pemindaian 50 mV s ⁻¹ . Potensi deposit 0.2 V

Pengaruh Nilai pH

Untuk mengevaluasi lebih lanjut kondisi optimal untuk deteksi UA, pengaruh nilai pH pada respons fotoelektrokimia 1 mM UA di bawah penerangan cahaya tampak dipelajari. Gambar 5a menjelaskan CV Au/GCE dalam larutan UA 1 mM, dan PBS 0,1 M digunakan untuk memodulasi pH setiap cairan uji. Gambar 5b menunjukkan hubungan antara nilai pH dan arus puncak, dari sini kita dapat melihat nilai maksimum I _pa muncul pada pH 7,0 dan kemudian menurun dengan meningkatnya pH dari 7,0 menjadi 9,0, yang membuktikan bahwa pH 7,0 adalah nilai pH optimal untuk deteksi UA.

a CV Au/GCE dalam 1 mM UA dengan larutan PBS pH berbeda (pH = 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, dan 9.0), kecepatan pemindaian 50 mV s ⁻¹ . b Hubungan antara arus puncak oksidasi dan nilai pH

Pengaruh Kecepatan Pemindaian

Untuk menyelidiki bagaimana tingkat pemindaian memengaruhi respons elektrokimia Au/GCE dalam larutan UA, CV dioperasikan di bawah tingkat pemindaian yang berbeda dari 20 hingga 200 mV s ⁻¹ dengan interval 20 mV s ⁻¹ . Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 6, di mana kita dapat melihat pergeseran positif yang jelas pada potensial puncak oksidasi sebagai percepatan laju pemindaian, yang menunjukkan bahwa reaksi UA pada permukaan elektroda adalah proses kimia yang dapat dibalikkan semu. Dengan kata lain, adsorpsi UA tidak terjadi pada permukaan elektroda dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7,0). Selain itu, korelasi linier antara arus puncak anodik dan akar kuadrat dari laju pemindaian mudah ditemukan dan persamaan kalibrasi disajikan sebagai I _pa (μA) = 1.9254ν ^1/2 (mV/s) ^1/2 + 9,3766 (R ² = 0.9702), menunjukkan bahwa laju reaksi ditentukan oleh difusi UA [35].

CV Au/GCE dalam larutan 0,1 M PBS (pH = 7.0) yang mengandung 1 mM UA dengan kecepatan pemindaian mulai dari 20 hingga 200 mV s ⁻¹ . Sisipkan :kurva kalibrasi arus puncak vs. v ^1/2

Penentuan UA

Diferensial pulse voltametry (DPV), dengan fitur resolusi yang lebih baik dan sensitivitas yang lebih tinggi dari CV, juga telah digunakan untuk karakterisasi Au/GCE. Ada hubungan proporsional antara arus puncak oksidasi dan konsentrasi UA dalam kisaran 2,8 hingga 57,5 μM (Gbr. 7). Persamaan regresi linier dapat dinyatakan sebagai I _pa (μA) = 0.0121c _UA (μM) + 0,3122 (R ² = 0.9987). Sebagai perbandingan, analisis DPV Au/GCE terhadap UA tanpa penerangan cahaya tampak ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3, yang menunjukkan rentang linier yang lebih sempit dari 3 hingga 21 μM dengan persamaan regresi linier yang direpresentasikan sebagai I _pa (μA) = 0.0112c _UA (μM) + 0,2766 (R ² = 0.9943). Semua percobaan di bagian ini dilakukan dalam kondisi terbaik yang dicapai dari data percobaan sebelumnya. Penggunaan kembali Au/GCE diperkirakan dengan mengukur respons CV dari delapan elektroda dalam larutan 0,1 M PBS (pH 7,0) yang mengandung 1,0 mM UA di bawah penerangan cahaya tampak dalam kondisi yang sama. Standar deviasi relatif dari arus puncak oksidasi adalah 7,88%. Stabilitas Au/GCE di bawah penerangan cahaya tampak juga diperiksa dengan melakukan modifikasi elektroda yang disimpan seminggu pada suhu 25 °C sebelum percobaan. Arus puncak menurun 9,8%. Hasil di atas menunjukkan bahwa elektroda yang dimodifikasi dengan penerangan cahaya tampak menunjukkan reusability yang baik dan stabilitas yang baik. Dan metode ini bisa mentolerir gangguan umum. Dalam analisis sampel nyata, pemulihan 96,3% diperoleh. Dari penelitian di atas, kita dapat mengambil kesimpulan bahwa cahaya tampak yang disinari Au/GCE menunjukkan potensi untuk menjadi sensor elektrokimia yang sensitif di masa depan.

a Kurva DPV dari Au/GCE dalam 0,1 M PBS (pH 7,0) pada konsentrasi UA yang berbeda. b Plot arus puncak anodik vs. konsentrasi UA

Kesimpulan

Singkatnya, nanopartikel Au bulat homogen hanya dimodifikasi pada permukaan GCE dengan elektrodeposisi potensial konstan. Gambar SEM dan histogram distribusi ukuran mengungkapkan bahwa AuNP yang tersebar dengan baik memiliki distribusi ukuran yang sempit dan diameter rata-rata dihitung menjadi 26,1 nm. Ini mungkin konduktif untuk sangat meningkatkan luas permukaan aktif dan pada akhirnya mengarah pada peningkatan efisiensi deteksi. Hasil elektroanalitik dari Au/GCE yang disiapkan di bawah iluminasi cahaya tampak menunjukkan keunggulan yang jelas dibandingkan dengan iluminasi cahaya yang tidak terlihat karena resonansi plasma permukaan (SPR). Selain itu, penelitian ini menyajikan metode sederhana dan mudah untuk mendeteksi konsentrasi asam urat, yang berpotensi untuk diterapkan dalam pemantauan zat biologis lainnya.

Singkatan

AuNP:

Nanopartikel emas

CE:

Elektroforesis kapiler

CV:

Voltametri siklik

DPV:

Voltametri pulsa diferensial

GCE:

Elektroda karbon kaca

HPLC:

Kromatografi cair kinerja tinggi

SEM:

Pemindaian mikroskop elektron

SPR:

Resonansi plasmon permukaan

UA:

Asam urat

Doping Substitusi untuk Mineral Aluminosilikat dan Kinerja Pemisahan Air yang Unggul Nanopartikel sebagai Pompa Efflux dan Inhibitor Biofilm untuk Meremajakan Efek Bakterisida Antibiotik Konvensional