Adsorpsi Tetrasiklin dengan Reduksi Grafena Oksida Dihiasi Nanopartikel MnFe2O4

Abstrak

Nanomaterials banyak digunakan sebagai adsorben yang efisien untuk remediasi lingkungan pencemaran tetrasiklin. Namun, pemisahan adsorben menimbulkan tantangan untuk aplikasi praktisnya. Dalam penelitian ini, kami menumbuhkan magnet MnFe₂ O₄ nanopartikel pada graphene oxide (rGO) tereduksi untuk membentuk MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit dengan metode satu langkah. Ketika digunakan sebagai penyerap Tetrasiklin, ia menunjukkan kapasitas adsorpsi 41 mg/g. Kinetika adsorpsi dan isoterm masing-masing dipasangkan dengan baik dengan model orde dua semu dan model Freundlich. MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit dapat dengan mudah diekstraksi dari larutan dengan medan magnet luar dan diregenerasi dengan pencucian asam.

Pengantar

Karena toksisitasnya yang rendah dengan spektrum aktivitas yang luas, tetrasiklin (TC) adalah salah satu antibiotik yang paling banyak digunakan di dunia [1]. Namun, kekhawatiran yang meningkat telah diangkat dalam beberapa tahun terakhir karena TC terdegradasi dengan buruk melalui metabolisme. Akibatnya, sisa TC langsung dibuang ke lingkungan melalui feses dan menyebar ke badan air dan tanah terdekat dengan air, menyebabkan pencemaran non-titik di daerah tersebut [1,2,3]. Setelah residu TC terakumulasi dalam tubuh manusia, ia menunjukkan toksisitas kronis. Sementara itu, dapat mempengaruhi organisme fotosintesis air dan populasi mikroba asli [4, 5]. Untuk mengolah air yang tercemar TC, adsorpsi telah muncul sebagai metode yang menjanjikan karena efisien dan hemat biaya. Adsorben yang digunakan dalam adsorpsi antara lain lempung smektit [6], montmorillonit [7], diatomit [8], karbon aktif [9], alumina [10], dan karbon nanotube [11]. Baru-baru ini, nanomaterial berbasis graphene telah digunakan sebagai adsorben yang paling efektif karena adanya interaksi -π, ikatan-H, dan ikatan kation- antara TC dan material berbasis graphene [12, 13]. Dengan demikian, bahan nano ini menunjukkan kapasitas adsorpsi TC yang tinggi. Misalnya, kapasitas adsorpsi maksimum teoritis (q _m ) dari graphene oxide dan graphene oxide tereduksi masing-masing dapat mencapai 313 dan 558 mg/g [14, 15]. Komposit berbasis graphene bahkan menunjukkan kapasitas adsorpsi yang lebih tinggi. TiO₂ /GO komposit menunjukkan q _m nilai 1805 mg/g [16]. Namun, pemisahan penyerap berdasarkan bahan nano dari air yang tercemar menimbulkan tantangan bagi aplikasi praktisnya. Untuk memudahkan pemisahan penyerap, penyerap magnetik digunakan. Kelompok kami menunjukkan bahwa hibrida magnetit/grafena oksida yang difungsikan dengan tiol dapat digunakan sebagai adsorben yang dapat digunakan kembali untuk Hg²⁺ penghapusan [17]. Chandra dkk. memanfaatkan komposit oksida graphene oksida yang dapat terdispersi dalam air untuk menghilangkan arsenik [18]. Dalam penelitian ini, kami menggunakan Mn dalam pembentukan GO untuk mensintesis MnFe magnetik₂ O₄ /rGO komposit dengan metode satu pot. MnFe₂ O₄ /rGO sebagai adsorben menunjukkan kapasitas adsorpsi yang relatif tinggi yaitu 41 mg/g dengan konsentrasi TC awal 10 mg/L. Adsorben magnetik dapat diekstraksi dari larutan air dengan mudah dengan bantuan medan magnet luar dan digunakan kembali setelah diregenerasi dengan merendamnya dalam larutan berair HCl.

Bahan dan Metode

Sintesis GO

GO disiapkan dengan metode Hummer yang dimodifikasi. Secara singkat, H₂ JADI₄ (75.0 ml, 98 wt%) perlahan-lahan ditambahkan ke dalam labu dengan grafit serpihan 1,0 g dan NaNO 0,75 g₃ dengan pengadukan mekanis dalam penangas air es. Setelah 10 mnt, 4,5 g KMnO₄ ditambahkan secara bertahap ke dalam labu. Dengan pengadukan terus menerus dan kuat, campuran menjadi pucat kecoklatan, dan kemudian diencerkan dengan air deionisasi. H₂ O₂ larutan berair (20 ml, 30 wt%) kemudian ditambahkan perlahan ke dalam campuran untuk membentuk campuran GO dengan Mn²⁺ ion.

Sintesis MnFe₂ O₄ /rGO Komposit

Kami mensintesis MnFe₂ O₄ /rGO komposit seperti yang dilaporkan sebelumnya [19]. Secara singkat, campuran di atas selanjutnya diencerkan menjadi 3000 ml dengan air deionisasi. FeCl₃ (9.237 g) dilarutkan dalam 400 ml air deionisasi, dan kemudian ditambahkan ke dalam campuran. Larutan berair amonia (30 wt%) ditambahkan untuk menyesuaikan pH hingga 10 dalam 2 h. Setelah campuran dipanaskan hingga 90 °C, hidrazin hidrat (98 wt%, 30 ml) ditambahkan perlahan dan diaduk selama 4 jam, menghasilkan suspensi hitam. Suspensi didinginkan dan dipisahkan dengan magnet, dicuci dengan air deionisasi dan etanol beberapa kali, dan akhirnya dikeringkan dalam vakum pada suhu 60°C.

Karakterisasi MnFe₂ O₄ /rGO Komposit

Analisis difraksi sinar-X (XRD) dilakukan dengan difraktometer (Bruker D8 Discover) dengan radiasi Cu Kα (40 kV, 40 mA). Morfologi sampel diamati dengan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL 2100F). Dalam penelitian ini, sampel magnetometer bergetar (VSM 7410, Lake Shore) digunakan untuk analisis sifat magnetik nanokomposit.

Penentuan Konsentrasi TC

Osilator termostatik (ZD-85A) digunakan untuk memastikan proses adsorpsi yang stabil dan terkendali. Spektrofotometer serapan atom (GTA 120, Agilent) digunakan untuk mendeteksi puncak serapan karakteristik ultraviolet; dan spektrofotometer UV (UV-1100, Shanghai mapada) digunakan untuk menyelidiki konsentrasi residu TC dalam larutan dengan mengukur absorbansi larutan. Instrumen lain yang terlibat dalam penelitian ini antara lain pH meter (PHS-3C), oven pengering (DHG-9240A), pembersih ultrasonik (KQ5200E), timbangan elektronik (TP-214), dan sebagainya. Larutan TC (10 mg/L) disiapkan untuk kurva kalibrasi linier. Gambar 1a menunjukkan spektrum UV TC. Puncak adsorpsi karakteristik adalah 276 nm dan 355 nm. Dalam penelitian ini, 355 nm dipilih sebagai panjang gelombang pemindaian untuk adsorpsi TC. Kurva kalibrasi disajikan pada Gambar 1b. Menurut hukum Lambert-Beer [20], dengan mengukur absorbansi larutan dapat ditentukan konsentrasinya. Kapasitas adsorpsi (Q _t , mg/g) dan laju adsorpsi (r ) dihitung dengan Persamaan. (1) dan Persamaan. (2).

$$ {Q}_t=\frac{\left({C}_0-{C}_t\right)\times V}{m} $$ (1) $$ \mathrm{r}=\frac{\left ({\mathrm{C}}_0-{\mathrm{C}}_{\mathrm{t}}\right)}{{\mathrm{C}}_0}\times 100\% $$ (2)

a Spektrum UV dan (b ) kurva terkalibrasi untuk pengukuran konsentrasi TC

dimana C ₀ (mg/L) dan C _t (mg/L) adalah konsentrasi residu TC dalam larutan di awal dan pada waktu t, masing-masing. V (mL) adalah singkatan dari volume larutan, dan dalam penelitian ini adalah 30 mL, dan m (g) adalah berat MnFe₂ O₄ /rGO sampel yang digunakan.

Hasil dan Diskusi

Sintesis dan Karakterisasi MnFe₂ O₄ /rGO

MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit disintesis dengan metode satu pot seperti yang dilaporkan. Dalam prosesnya, kami menyiapkan campuran yang mengandung GO dengan metode Hummer yang dimodifikasi tanpa pemurnian. Nanti, cukup H₂ O₂ larutan berair ditambahkan ke dalam campuran untuk mereduksi ion Mn dengan valensi tinggi menjadi Mn²⁺ dalam bubur. Mereka diendapkan bersama dengan Fe³⁺ dalam lingkungan basa untuk membentuk MnFe₂ O₄ nanocrystals pada nanosheet GO yang direduksi menjadi graphene dengan munculnya N₂ H₄ . MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit akhirnya terbentuk. Gambar 2a menunjukkan pola difraksi sinar-X dari nanokomposit. Puncak difraksi pada 29,9, 35,5, 42.9, 56,8, dan 62,3^o berhubungan dengan bidang (220), (311), (400), (511), dan (440) dari MnFe₂ O₄ dengan fase kubik (kartu JCPDS no. 10-319). Dalam spektrum Raman (Gbr. 2b) komposit, puncaknya pada 600 cm^− 1 terkait dengan getaran MnFe₂ O₄ sedangkan puncak lainnya pada 1351 dan 1575 cm⁻¹ adalah pita D dan G dari rGO, masing-masing [21, 22]. Luas permukaan spesifik BET adalah 42,7 m² /g (File tambahan 1:Gambar S1). Luas permukaan yang tinggi dianggap berasal dari alasan berikut. Selama proses sintesis, nanosheet GO digunakan tanpa pemurnian atau pengeringan. Sementara itu, MnFe₂ O₄ nanopartikel berinti dan tumbuh di atasnya, menjaganya agar tidak menumpuk. Rasio berat lembaran rGO dan MnFe₂ O₄ komponen dalam MnFe₂ O₄ –rGO nanokomposit dievaluasi menjadi sekitar 12% dan 88%, masing-masing dengan analisis gravimetri termal (File tambahan 1:Gambar S2) di udara. Gambar TEM (Gbr. 2c) dari nanokomposit menunjukkan bahwa MnFe₂ O₄ nanopartikel dengan ukuran di bawah 30 nm didekorasi pada nanosheet. Gambar TEM resolusi tinggi (Gbr. 2d) nanokomposit lebih lanjut menunjukkan pinggiran kisi yang jelas dengan jarak antar planar 0,29 nm, sesuai dengan (220) bidang MnFe₂ O₄ dengan fase kubik. Sifat magnetik nanokomposit diperiksa dengan magnetometer. Loop histeresis MnFe₂ O₄ /rGO pada 25 °C ditunjukkan pada Gambar. 3a, magnetisasi jenuh dan magnetisasi remanen masing-masing diukur menjadi 22,6 emu/g dan 1,1 emu/g. Magnetisasi jenuh yang kecil disebabkan oleh ukuran magnetit yang kecil dan munculnya GO dalam komposit. Koersivitas nanokomposit adalah 39,0 Oe. Adsorben dengan sisa magnetisasi dan koersivitas yang kecil pada suhu kamar dapat ditarik dan dipisahkan oleh medan magnet luar yang kecil sekalipun. Faktanya, MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit yang terdispersi dalam larutan air mudah diekstraksi dari air dengan magnet, seperti yang dikonfirmasi oleh gambar optik pada Gambar. 3b.

Karakterisasi MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit. a Pola XRD dan (b ) Analisis Raman dari nanokomposit; Gambar TEM (c ) dan gambar HRTEM (d ) dari nanokomposit

Sifat magnetik nanokomposit MnFe2O4/rGO. a Lingkaran histeresis dan (b ) pemisahan magnetik nanokomposit dari air

Adsorpsi TC pada MnFe₂ O₄ /rGO

Untuk menyelidiki kinetika adsorpsi, MnFe₂ O₄ /rGO (5 mg) ditambahkan ke dalam larutan TC (10 mg/L) pada suhu 25 °C untuk adsorpsi. Kemudian, larutan ditempatkan dalam osilator suhu konstan untuk memastikan pencampuran yang cukup. Sampel diambil pada waktu yang berbeda, dan absorbansi sampel diukur menggunakan spektrofotometer. Dengan membandingkan kurva kalibrasi, konsentrasi TC dalam larutan pada waktu yang berbeda selama proses adsorpsi dapat ditentukan. Gambar 4 masing-masing menunjukkan pengaruh waktu pada adsorpsi TC dan kesetimbangan adsorpsi. Proses adsorpsi TC pada MnFe₂ O₄ cukup cepat. Ini menunjukkan bahwa konsentrasi TC menurun drastis selama 5 jam pertama. Kemudian, proses adsorpsi melambat. Setelah sekitar 8 jam adsorpsi, konsentrasi larutan TC stabil, menyiratkan adsorpsi mencapai kesetimbangan. Kinetika adsorpsi lebih lambat dari dispersi GO murni [14], tetapi lebih cepat dari spons oksida graphene magnetik [23]. Ini juga jauh lebih cepat daripada adsorpsi ciprofloxacin pada natrium alginat/GO. Kinetika adsorpsi mungkin terkait dengan struktur penumpukan GO dan bagaimana TC mudah berdifusi ke situs adsorpsi aktif. Menurut Gambar 4b, kapasitas adsorpsi diperkirakan 41 mg/g dengan konsentrasi TC awal 10 mg/L. Nilai ini sedikit lebih tinggi dari (39 mg/g) partikel GO-magnetik [24]. Dua model kinetik, model orde satu semu, dan orde dua semu, diterapkan di sini untuk mempelajari mekanisme adsorpsi. Persamaan dinamis orde pertama semu sering digunakan untuk mensimulasikan sistem adsorpsi padat-cair, dengan ekspresi linier yang ditunjukkan pada Persamaan. (3) [25]:

$$ \mathit{\ln}\left({q}_e-{q}_t\right)=\mathit{\ln}{q}_e-{K}_1t $$ (3)

dimana q _{e (} mg/g) adalah jumlah adsorpsi dalam kesetimbangan, dan q _t (mg/g) adalah jumlah adsorpsi pada waktu t . K ₁ adalah konstanta laju kinetika orde satu semu. Pada saat yang sama, model kinetika orde dua semu lebih banyak diterapkan pada kinetika adsorpsi ion. Ekspresi linier dari persamaan laju pseudo-sekunder ditunjukkan pada Persamaan. (4) [26]:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4)

Kinetika adsorpsi TC dari MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit. a konsentrasi TC dan (b ) kapasitas adsorpsi versus waktu selama adsorpsi, dan kinetika adsorpsi dilengkapi dengan (c ) model kinetik orde pertama semu dan (d ) model kinetik orde dua semu

Dimana K ₂ dalam persamaan ini adalah konstanta laju kinetika orde dua semu.

Berdasarkan hasil eksperimen penelitian ini, Gambar 4c, d menunjukkan garis pas adsorpsi dengan menerapkan kinetika adsorpsi orde pertama dan kinetika adsorpsi orde kedua. Parameter mendetail dari dua model kinetika tercantum pada Tabel 1.

Koefisien korelasi (R ² , 0,99 untuk pemasangan model orde kedua semu lebih tinggi dari (0,98) untuk model orde satu semu. Hal ini menunjukkan bahwa model kinetika orde dua semu cocok untuk menggambarkan kinetika adsorpsi TC pada MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit. Konstanta kinetik K ₂ adalah 114,87 g mg min⁻¹ . Untuk memahami bagaimana TC berinteraksi dengan MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit, model isoterm Langmuir dan Freundlich digunakan untuk menyesuaikan data adsorpsi. Model Langmuir umumnya dinyatakan sebagai Persamaan. (5) [27]:

$$ \frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{K_L{q}_m}+\frac{C_e}{q_m} $$ (5)

dimana C _e (mg/L) adalah konsentrasi kesetimbangan, q _e (mg/g) adalah jumlah adsorpsi dalam kesetimbangan, q _m (mg/g) adalah kapasitas adsorpsi lapisan tunggal maksimum dari adsorben, K _L , konstanta Langmuir berhubungan dengan afinitas antara adsorben dan adsorbat. Nilai q _m dan K _L dapat diperoleh dengan kemiringan persamaan dan intersep. Sedangkan model isoterm Freundlich dinyatakan sebagai persamaan berikut [28]:

$$ \mathit{\ln}{q}_e=\mathit{\ln}{K}_F+\frac{1}{n}\mathit{\ln}{C}_e $$ (6)

dimana K _B adalah konstanta Freundlich dan n adalah indeks adsorpsi yang menggambarkan intensitas.

Untuk mendapatkan gambaran tentang model isoterm dari jenis adsorpsi ini, pemasangan linier menggunakan model Langmuir dan Freundlich ditunjukkan pada Gambar. 5, dan parameter yang relevan tercantum pada Tabel 2. Seperti dapat dilihat dari Tabel 2, adsorpsi dari MnFe₂ O₄ /rGO ke TC dipasang lebih baik dengan isoterm Freundlich daripada isoterm Langmuir. Model adsorpsi Freundlich mengasumsikan bahwa adsorpsi didasarkan pada permukaan heterogen sedangkan model Freundlich sering digunakan untuk adsorpsi non-ideal permukaan yang berbeda dan adsorpsi multi-lapisan. Adsorpsi tetrasiklin pada rGO berhubungan dengan struktur molekul tetrasiklin dan rGO. TC memiliki empat cincin aromatik yang dapat dengan mudah diadsorpsi pada rGO melalui interaksi -π. Interaksi semacam itu memungkinkan terjadinya adsorpsi multi-lapisan. Itu bisa menarik molekul TC tambahan dengan interaksi yang sama antara molekul TC. Indeks adsorpsi n dalam model ini berada di kisaran 2-3, yang memperkirakan bahwa sistem adsorpsi ini "menguntungkan." Ketika suhu meningkat, kapasitas adsorpsi TC pada nanokomposit juga meningkat. Hal ini menunjukkan bahwa proses adsorpsi berlangsung secara endoterm.

Isoterm adsorpsi TC dari MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit. Isoterm adsorpsi dilengkapi dengan (a ) Model Langmuir dan (b ) Isoterm Freundlich masing-masing pada 283, 298, dan 313 K

Untuk mengetahui pengaruh pH terhadap adsorpsi, larutan TC 30 mL (10 mg/L) dan 5 mg MnFe₂ O₄ /rGO bubuk dicampur, dan pH larutan diatur menjadi 2,0, 3,3, 5,0, 7,7, 9,0,9,7, dan 10,5 pada setiap pengujian. Larutan ditempatkan dalam osilator pada suhu 25 °C. Sampel diambil pada kesetimbangan adsorpsi untuk diukur konsentrasinya. Perilaku adsorpsi di bawah pH yang berbeda diselidiki, dan hasil yang diuji di bawah pH 2,0 hingga 10,5 ditunjukkan pada Gambar. 6. Kapasitas adsorpsi maksimum MnFe₂ O₄ /rGO di TC terjadi ketika pH larutan adalah 3,3. Ketika pH kurang dari 3,3, adsorpsi menurun dengan meningkatnya keasaman. Ini terutama karena persaingan di situs adsorpsi antara TCH³⁺ dan sejumlah besar H⁺ ion dalam larutan. Ketika pH antara 3,3 dan 7,7, TC ada dalam bentuk TCH₂ ⁰ . Interaksi elektrostatik adalah minggu. Dengan larutan menjadi lebih basa, peningkatan OH⁻ dapat menyebabkan sedimentasi dengan ion logam dari MnFe₂ O₄ /rGO dan dengan demikian mengurangi adsorpsi. Pada pH = 9.7, ini persis titik transisi di mana TC dominan yang terbentuk dalam larutan berubah dari TCH⁻ ke TC²⁻ . Dengan demikian, diasumsikan bahwa adanya puncak pada pH = 9,7 disebabkan oleh perubahan bentuk ion dalam larutan. Pada penelitian ini digunakan larutan HCl (0,1 mol/L) sebagai eluen untuk mengetahui karakteristik adsorpsi-regenerasi MnFe₂ O₄ /rGO ke TC. Adsorpsi dilakukan pada 25 °C, dengan 5 mg MnFe₂ O₄ /rGO ditambahkan ke dalam larutan TC 10 mg/L. Setelah kesetimbangan adsorpsi, MnFe₂ O₄ /rGO dielusi dengan larutan HCl. Kemudian, MnFe yang terelusi₂ O₄ /rGO digunakan untuk adsorpsi lagi, dan kapasitas adsorpsi diukur. Elusi dilakukan sebanyak tiga kali, dan dengan membandingkan kapasitas adsorpsi setelah setiap elusi, diperoleh karakteristik regenerasi adsorpsi. Dalam penelitian ini, semua tes dijalankan setidaknya tiga kali. Osilator di semua percobaan diatur ke kecepatan tetap 180 rpm. Gambar 6b menunjukkan perilaku adsorpsi-regenerasi MnFe₂ O₄ /rGO pada adsorpsi TC. Tingkat penghapusan awal adalah 86%. Setelah dielusi dengan HCl, laju penyisihan TC adalah 85%, 82%, 79%, dan 71% untuk 4 siklus pertama. Hal ini menunjukkan bahwa adsorben dapat dengan mudah diregenerasi dan digunakan kembali.

a Pengaruh pH terhadap adsorpsi TC pada MnFe₂ O_4/ rGO nanokomposit dan (b ) laju penghilangan versus nomor siklus dengan konsentrasi TC awal 10 mg/L

Secara keseluruhan, kami percaya bahwa rGO terutama berkontribusi pada adsorpsi TC. Pertama, ukuran MnFe₂ O₄ mencapai beberapa puluh nanometer; itu tidak bisa berkontribusi banyak pada luas permukaan keseluruhan. Kedua, kapasitas adsorpsi keseluruhan adalah ~ 40 mg/g di TC dengan konsentrasi awal ~ 10 mg/mL. Nilai ini hampir sama dengan kapasitas adsorpsi GO yang dilaporkan [14]. Munculnya magnet MnFe₂ O₄ membuat ekstraksi dan daur ulang adsorben, rGO, dengan mudah.

Kesimpulan

MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit berhasil disintesis dengan metode satu pot. Nanokomposit dapat digunakan sebagai adsorben TC yang efisien dengan kapasitas adsorpsi 41 mg/g pada konsentrasi TC awal 10 mg/L. Kinetika dan isoterm dari proses adsorpsi digambarkan sebagai model orde dua semu dan model Freundlich, masing-masing. Adsorben magnetik dapat dipisahkan dan diregenerasi, menunjukkan MnFe₂ O₄ /rGO nanokomposit dapat menjadi adsorben yang dapat digunakan kembali yang menjanjikan untuk remediasi lingkungan untuk polusi TC.