Nanokomposit Magnetik MnFe₂O₄/Oksida Grafin Tereduksi: Adsorpsi Tetrasiklin Efisien dan Dapat Daur Ulang dari Air
Abstrak
Perkembangan nanoteknologi telah menyoroti potensi komposit berbasis grafin magnetik untuk rehabilitasi polutan antibiotik. Dalam penelitian ini, kami memproduksi nanokomposit oksida grafin teredupi dengan partikel nanopartikel MnFe₂O₄ (MnFe₂O₄/rGO) menggunakan sintesis satu tahap yang dapat diskalakan. Saat digunakan untuk menghilangkan tetrasiklin (TC) dari larutan air, materi ini mencapai kapasitas adsorpsi 41 mg g⁻¹ pada konsentrasi awal TC 10 mg L⁻¹. Analisis kinetik menunjukkan bahwa model orde kedua palsu paling menggambarkan proses penyerapan, sementara isoterma Freundlich memberikan kecocokan paling akurat untuk data keseimbangan. Secara krusial, sifat magnetik komposit memungkinkan pemisahan cepat dengan medan eksternal dan regenerasi mudah melalui pencucian asam, menekankan potensinya untuk aplikasi pengolahan air praktis yang dapat digunakan ulang.
Pendahuluan
Tetrasiklin (TC) adalah salah satu antibiotik yang paling banyak diresepkan karena aktivitas spektrum luas dan toksisitas rendah. Namun, ketahanannya di lingkungan—akibat degradasi metabolisme yang tidak sempurna—menimbulkan risiko ekologis dan kesehatan publik yang signifikan. Sisa TC masuk ke saluran air melalui eksresi, mencemari air permukaan dan tanah, di mana dapat menumpuk dalam organisme dan mengganggu komunitas mikroba. Oleh karena itu, strategi penghapusan yang efektif sangat penting.
Adsorpsi telah muncul sebagai metode hemat biaya dan efisien untuk penghapusan TC. Adsorpsi tradisional—termasuk liat smectite, montmorillonit, diatomit, karbon aktif, alumina, dan nanoribuan karbon—telah dievaluasi, namun studi terbaru menunjukkan bahwa materi berbasis grafin ungguli opsi ini berkat interaksi π–π, ikatan hidrogen, dan gaya kation-π dengan TC. Kapasitas adsorpsi maksimum teoretis untuk oksida grafin (GO) dan oksida grafin tereduksi (rGO) masing-masing mencapai 313 dan 558 mg g⁻¹, sementara komposit GO-TiO₂ melaporkan kapasitas hingga 1805 mg g⁻¹. Meskipun demikian, penerapan praktis nanomateri grafin terhalang oleh kesulitan memisahkan partikel halus dari air yang telah diolah.
Menyematkan fungsi magnetik dalam komposit grafin dapat mengatasi hambatan ini. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa hibrid magnetit/GO yang difungsionalkan tiosulfat efektif menghilangkan Hg²⁺, dan komposit magnetit-rGO yang dapat disperdi dalam air telah digunakan untuk rehabilitasi arsenik. Membangun pada konsep ini, kami memproduksi komposit MnFe₂O₄/rGO melalui pendekatan satu tongkat. Material yang dihasilkan menunjukkan kapasitas adsorpsi TC yang cukup baik sebesar 41 mg g⁻¹ dan dapat dengan mudah dipulihkan menggunakan magnet serta digunakan ulang setelah regenerasi asam, menunjukkan kesesuaiannya untuk pengolahan air berkelanjutan.
Bahan dan Metode
Sintesis GO
GO disiapkan mengikuti metode Hummer yang dimodifikasi. Secara singkat, 75,0 mL H₂SO₄ 98 wt % ditambahkan secara titik-titik ke dalam kolong yang berisi 1,0 g grafin flakes dan 0,75 g NaNO₃ di bawah pengacakan kontinu dalam mandi es-air. Setelah 10 menit, 4,5 g KMnO₄ secara bertahap diperkenalkan, menghasilkan campuran pasta coklat yang kemudian dicairkan dengan air deionis. Akhirnya, 20 mL H₂O₂ 30 wt % secara perlahan ditambahkan untuk mengurangi ion Mn⁴⁺ menjadi Mn²⁺ dalam lumpur GO.
Sintesis Komposit MnFe₂O₄/rGO
Campuran GO/Mn²⁺ dicairkan hingga 3000 mL dengan air deionis. FeCl₃·6H₂O (9,237 g) dilarutkan dalam 400 mL air dan ditambahkan ke dalam campuran. Larutan amonia (30 wt %) kemudian diperkenalkan untuk meningkatkan pH menjadi 10 selama 2 jam. Pemanasan hingga 90 °C diikuti dengan penambahan perlahan 30 mL hidrazin hidrat 98 wt % dan 4 jam pengacakan menghasilkan suspensi hitam. Setelah pendinginan, suspensi dipisahkan secara magnetik, dicuci berulang kali dengan air dan etanol, dan dikeringkan dalam vakum pada 60 °C.
Karakterisasi Komposit MnFe₂O₄/rGO
Diffraksi sinar X (XRD) dilakukan pada Bruker D8 Discover menggunakan radiasi Cu Kα (40 kV, 40 mA). Morfologi diperiksa dengan mikroskop transmisi elektron (TEM, JEOL 2100F). Sifat magnetik diukur dengan magnetometer sampel getaran (VSM 7410, Lake Shore).
Penentuan Konsentrasi TC
Oskilator termostat (ZD-85A) memastikan suhu konstan selama eksperimen adsorpsi. Serapan UV dari TC dipantau pada 355 nm menggunakan spektrofotometer Agilent GTA 120, sementara spektrofotometer UV-Vis (UV-1100, Shanghai Mapada) mengkuantifikasi konsentrasi sisa. Kurva kalibrasi dibuat dari larutan TC (10 mg L⁻¹) dan mengikuti hukum Lambert-Beer. Kapasitas adsorpsi (Qₜ, mg g⁻¹) dan efisiensi penurunan (r, %) dihitung melalui persamaan (1) dan (2): $$ Q_t=\frac{(C_0-C_t) \times V}{m} \\ (1) $$ $$ r=\frac{(C_0-C_t)}{C_0} \times 100\% \\ (2) $$ di mana C₀ dan Cₜ adalah konsentrasi TC awal dan sisa (mg L⁻¹), V adalah volume larutan (30 mL), dan m adalah massa MnFe₂O₄/rGO (g). Gambar 1a dan 1b menggambarkan spektrum UV dan kurva kalibrasi.
a Spektrum UV dan b kurva kalibrasi untuk penentuan konsentrasi TC
Hasil dan Pembahasan
Sintesis dan Karakterisasi MnFe₂O₄/rGO
Rute satu tongkat menghasilkan komposit MnFe₂O₄/rGO yang homogen. Pola XRD (Gambar 2a) menampilkan puncak karakteristik pada 29,9°, 35,5°, 42,9°, 56,8°, dan 62,3° yang sesuai dengan bidang (220), (311), (400), (511), dan (440) dari kubik MnFe₂O₄ (JCPDS 10-319). Spektroskopi Raman (Gambar 2b) mengungkapkan pita MnFe₂O₄ pada 600 cm⁻¹ dan pita D dan G rGO pada 1351 dan 1575 cm⁻¹. Analisis BET menunjukkan luas permukaan 42,7 m² g⁻¹, yang dikaitkan dengan pencegahan restacking GO oleh partikel nanopartikel MnFe₂O₄ yang terdisperdi. Analisis termogravimetrik menunjukkan rasio berat sekitar 12 % rGO terhadap 88 % MnFe₂O₄.
Gambar TEM (Gambar 2c) memastikan nanopartikel MnFe₂O₄ (<30 nm) yang merata menghiasi lembar rGO, sementara TEM resolusi tinggi (Gambar 2d) mengungkapkan kerangka jaring (0,29 nm) yang cocok dengan bidang (220) MnFe₂O₄. Pengukuran magnetik (Gambar 3a) memberikan magnetisasi jenuh 22,6 emu g⁻¹ dan remanensi 1,1 emu g⁻¹, memungkinkan pemisahan magnetik yang efisien (Gambar 3b).
Karakterisasi nanokomposit MnFe₂O₄/rGO. a Pola XRD dan b analisis Raman; c gambar TEM; d gambar HRTEM.
Sifat magnetik nanokomposit MnFe₂O₄/rGO. a Loop histeresis; b Pemisahan magnetik dari air.
Adsorpsi TC pada MnFe₂O₄/rGO
Eksperimen adsorpsi dilakukan pada 25 °C dengan 5 mg MnFe₂O₄/rGO dalam 30 mL larutan TC 10 mg L⁻¹. Konsentrasi TC turun tajam dalam 5 jam pertama, mencapai keseimbangan setelah sekitar 8 jam (Gambar 4a). Kapasitas adsorpsi keseimbangan adalah 41 mg g⁻¹, sedikit melebihi 39 mg g⁻¹ yang dilaporkan untuk hibrid GO-magnetit. Analisis kinetik mendukung model orde kedua palsu (R² = 0,99) dibandingkan model orde pertama palsu (R² = 0,98), menghasilkan konstanta laju K₂ sebesar 114,87 g mg⁻¹ menit⁻¹ (Gambar 4c,d).
Kinetik adsorpsi TC MnFe₂O₄/rGO. a Konsentrasi TC vs waktu; b kapasitas adsorpsi vs waktu; c pemasangan orde pertama palsu; d pemasangan orde kedua palsu.
Studi isoterma pada 283, 298, dan 313 K (Gambar 5) mengungkapkan kecocokan yang lebih baik pada model Freundlich (R² > 0,99) dibandingkan model Langmuir, menunjukkan adsorpsi multilaheterogen yang dihindari oleh interaksi π–π antara cincan aromatik TC dan permukaan rGO. Konstanta Freundlich (K_F) dan intensitas (n = 2–3) mengonfirmasi adsorpsi yang menguntungkan, dan ketergantungan suhu menunjukkan proses endotermik.
Isoterma adsorpsi TC MnFe₂O₄/rGO. a Pemasangan Langmuir; b Pemasangan Freundlich pada 283, 298, dan 313 K.
Pengaruh pH (Gambar 6a) menunjukkan adsorpsi maksimum pada pH 3,3, menurun pada pH lebih rendah karena kompetisi proton dan pada pH lebih tinggi karena peningkatan OHⁿ dan presipitasi potensial ion yang berasal dari MnFe₂O₄. Studi regenerasi menggunakan 0,1 M HCl menunjukkan bahwa komposit mempertahankan >70 % efisiensi penurunan setelah empat siklus, menekankan ketergunaannya (Gambar 6b).
a Pengaruh pH pada adsorpsi TC; b Laju penurunan selama empat siklus regenerasi.
Secara keseluruhan, komponen rGO adalah kontributor utama terhadap adsorpsi TC melalui tumpukan π–π, sementara nanopartikel MnFe₂O₄ memberikan pemulihan magnetik dengan dampak minimal pada luas permukaan. Kapasitas 41 mg g⁻¹ yang dihasilkan, digabungkan dengan pemisahan magnetik cepat dan regenerasi yang kuat, menempatkan MnFe₂O₄/rGO sebagai kandidat menarik untuk rehabilitasi tetrasiklin berkelanjutan.
Kesimpulan
Kami berhasil memproduksi nanokomposit MnFe₂O₄/rGO melalui metode satu tongkat yang menggabungkan kinerja adsorpsi tinggi dengan pemulihan magnetik. Komposit ini mencapai kapasitas adsorpsi TC 41 mg g⁻¹ pada konsentrasi awal 10 mg L⁻¹, dengan kinetik adsorpsi yang mengikuti model orde kedua palsu dan keseimbangan yang dijelaskan oleh isoterma Freundlich. Sifat magnetiknya memungkinkan pemisahan mudah dan regenerasi efektif melalui pencucian asam, menunjukkan potensi kuat sebagai adsorben yang dapat digunakan ulang untuk rehabilitasi lingkungan kontaminasi tetrasiklin.
