Bagaimana Ruta Sintesis Bentuk Struktur, Magnetisme, dan Performa Hipotermia Nanopartikel La₁₋ₓSrₓMnO₃

Latar Belakang

Ketika bahan magnetik diperkecil ke skala nano, struktur kristal, kimia permukaan, dan respons magnetiknya dapat menyimpang secara signifikan dari perilaku bulk, yang membuka peluang baru untuk sensor, media pencatatan, dan teknologi medis. Di antara aplikasi biomedis yang paling menjanjikan adalah hipotermia magnetis, di mana nanoparticle dipanaskan secara lokal menjadi 43–45 °C di bawah medan magnet bergantian untuk secara selektif membunuh sel tumor. Mencapai pemanasan yang seragam dan dapat dikontrol membutuhkan nanoparticle yang kecil, longgar aglomerasi, single-domain, superparamagnetik, dan memiliki daya kehilangan spesifik (SLP) yang tinggi.

Magnetit (Fe₃O₄) banyak dikaji untuk hipotermia karena suhu Curie yang tinggi (~580 °C), tetapi pemanasannya sebagian besar tidak dapat dikontrol di atas 43 °C, yang berisiko merusak jaringan sehat. Jadi, bahan alternatif dengan suhu Curie yang disesuaikan dengan jendela terapeutik diperlukan. Perovskit manganit lanthanum-strontium (La₁₋ₓSrₓMnO₃, LSMO) menunjukkan transisi fase magnetis di dekat 45 °C, yang memberikan batas temperatur inheren yang cocok untuk hipotermia.

Namun, perovskit manganit kristal hanya setelah perawatan suhu tinggi (>1100 °C) ketika disintesis dari larutan air, yang mengarah pada pertumbuhan partikel dan aglomerasi. Ruta sintesis non-air dan berbasis organik—seperti presipitasi dari DEG, mikroemulsi, dan sol-gel—dapat menurunkan suhu kristalisasi, mengurangi aglomerasi, dan memungkinkan kontrol yang lebih halus atas ukuran partikel dan sifat magnetik. Studi ini membandingkan ketiga metode ini untuk menghasilkan nanoparticle LSMO fase tunggal yang longgar aglomerasi dan mengevaluasi kesesuaiannya untuk hipotermia magnetis.

Metode

Ruta Sintesis

Sol-gel: Nitrat logam (La(NO₃)₃, Mn(NO₃)₂, Sr(NO₃)₃) dilarutkan dalam air deion. Asam sitrat (CA) dan etilena glikol (EG) ditambahkan dalam rasio molar CA:EG = 1:4, dengan rasio garam terhadap campuran pembentuk gel 1:10. Larutan dipanaskan pada 80 °C sambil diaduk, membentuk gel polimer melalui esterifikasi. Pirolysis pada 200 °C menghasilkan bubuk prekursor, yang kemudian dirawat panas pada 600–800 °C selama 2 jam untuk mencapai kristalisasi.

Presipitasi dari DEG: Larutan nitrat logam konsentrat (La(NO₃)₃ Cₗₐ = 1,2 M, Mn(NO₃)₂ Cₘₙ = 1,5 M, Sr(NO₃)₃ Cₛᵣ = 1,6 M) dicampur dengan dietilena glikol (DEG) di bawah argon pada 200 °C. Hidroksida natrium (0,5 M dalam DEG) ditambahkan secara titik-titik, dan campuran diaduk pada 200–220 °C selama 1 jam. Setelah pendingin, prekursor dilapisi asam oleik, diisolasi oleh sentrifugal, dicuci, dan dikering pada 30–50 °C. Kristalisasi dicapai dengan memanaskan pada 600–800 °C selama 2 jam.

Mikroemulsi balik: Larutan aquosa nitrat logam yang sama digabungkan dengan bromida setiltrimetilamoniun (CTAB) atau Triton X-100 sebagai surfaktan, n-butanol sebagai co-surfaktan, sikloheksana sebagai fase organik, dan air sebagai fase terdispersi. Ammonia aqua berfungsi sebagai penyingkat. Dua mikroemulsi (M₁ dengan garam, M₂ dengan penyingkat) disiapkan dan dicampur secara titik-titik pada 70 °C, diikuti oleh pengacakan selama 1 jam. Endapan yang dihasilkan dikumpulkan oleh sentrifugal, dicuci dengan propanol dan air, dan dirawat panas pada 600–800 °C selama 2 jam.

Struktur kristal dikonfirmasi oleh difraksi sinar-X (radiasi CuKα, difraktometer DRON-4). Morfologi dan distribusi ukuran diperiksa menggunakan mikroskop transmisi elektron (TEM, JEOL JEM-1400). Sifat magnetik diukur dengan magnetometer sampel getaran (VSM, LDJ-9500). Efisiensi pemanasan dievaluasi dengan menyediakan cairan magnetik (0,1 % agarose) dan mengukur kenaikan suhu di bawah medan magnet bergantian 300 kHz, 9,5 kA/m. Dayas kehilangan spesifik (SLP) dihitung dari lereng awal kurva waktu-suhu menggunakan rumus: $$\mathrm{SLP}=\frac{C_{\mathrm{fluid}}\cdot V_{s}}{m_{\text{powder}}}\cdot\frac{\mathrm{d}T_{\text{fluid}}}{\mathrm{d}\tau}$$

Hasil dan Pembahasan

Pada ketiga rute sintesis, bubuk yang disiapkan awalnya amorf. Difraksi sinar-X (Gambar 1) menunjukkan bahwa kristalisasi dimulai pada 600 °C dan selesai pada 800 °C, terlepas dari metode, yang menunjukkan bahwa rute non-air atau berbasis organik menurunkan suhu yang diperlukan sekitar 300 °C dibandingkan sintesis air konvensional.

Gambar 1. Difraksi sinar-X dari nanoparticle LSMO yang disiapkan melalui sol-gel (a), presipitasi DEG (b), dan mikroemulsi balik (c) pada 1–200 °C, 2–600 °C, dan 3–800 °C.

Citra TEM (Gambar 2) mengungkapkan bahwa semua sampel menunjukkan distribusi ukuran yang sempit, dengan diameter rata-rata 20–40 nm—sangat di bawah ambang ~70 nm untuk perilaku single-domain dalam manganit. Ruta mikroemulsi, terutama dengan Triton X-100, menghasilkan partikel terkecil karena kepala hidrofilik yang lebih besar yang membatasi volume nanoreaktor.

Gambar 2. Citra TEM dan distribusi ukuran untuk (a) sol-gel, (b) DEG, (c) Triton X-100 mikroemulsi, dan (d) nanoparticle mikroemulsi CTAB.

Kurva magnetisasi (Gambar 3) menunjukkan koersi yang tidak signifikan (<12 A/m) pada suhu ruangan untuk semua sampel, yang mengonfirmasi perilaku superparamagnetik. Magnetisasi jenuh menurun seiring berkurangnya ukuran partikel; nanoparticle sol-gel menunjukkan nilai tertinggi (~60 emu g⁻¹), sementara sampel mikroemulsi mencapai ~35 emu g⁻¹.

Gambar 3. Magnetisasi terhadap medan untuk sol-gel (1), DEG (2), Triton X-100 (3), dan CTAB (4) nanoparticle. Inset menunjukkan perilaku medan rendah.

Uji pemanasan (Gambar 4) menunjukkan bahwa SLP berproporsi langsung dengan magnetisasi jenuh. Nanopartikel yang berasal dari sol-gel mencapai ~38 W g⁻¹, sedangkan sampel DEG dan mikroemulsi mencapai 20–25 W g⁻¹. Pentingnya, suhu menstabil setelah singkat waktu, yang memastikan pemanasan yang terkontrol dalam jendela terapeutik (43–45 °C) dan mencegah pemanasan berlebihan jaringan sehat.

Gambar 4. Suhu versus waktu untuk sol-gel (1), DEG (2), Triton X-100 (3), dan CTAB (4) nanoparticle di bawah medan AC.

Secara keseluruhan, rute sintesis memiliki pengaruh yang jelas terhadap morfologi partikel, sifat magnetik, dan efisiensi hipotermia. Metode sol-gel, yang menawarkan magnetisasi dan SLP tertinggi, sangat menarik untuk aplikasi biomedis.

Kesimpulan

Nanopartikel La₁₋ₓSrₓMnO₃ yang dihasilkan melalui sol-gel, presipitasi DEG, dan mikroemulsi balik semua kristal dalam fase tunggal pada 600–800 °C, penurunan yang signifikan dari 1100 °C yang diperlukan untuk sintesis air konvensional. Ukuran partikel tetap dalam rentang 20–40 nm, yang memastikan perilaku single-domain dan superparamagnetik. Magnetisasi jenuh berbanding terbalik dengan ukuran partikel, yang secara langsung mempengaruhi performa pemanasan. Nanopartikel yang berasal dari sol-gel menunjukkan magnetisasi dan SLP tertinggi (~38 W g⁻¹), menjadikannya kandidat yang paling menjanjikan untuk hipotermia magnetis. Semua rute menghasilkan partikel yang longgar aglomerasi, tetapi pendekatan sol-gel menawarkan kombinasi terbaik dari sifat magnetik dan efisiensi pemanasan.