S-Doped Sb2O3 Nanocrystal:Katalis Cahaya Terlihat Efisien untuk Degradasi Organik
Abstrak
Sb yang didoping-S2 O3 nanocrystals berhasil disintesis menggunakan SbCl3 dan thioacetamide (TAA) sebagai prekursor melalui metode hidrotermal satu langkah yang mudah. Pengaruh pH larutan reaksi prekursor pada komposisi dan sifat produk ditentukan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa jumlah doping S dapat diatur dengan mengatur pH larutan prekursor. Selanjutnya, S masuk ke situs interstisial Sb2 O3 kristal sebagai S
2−
, yang memperluas rentang panjang gelombang serapan Sb2 O3 nanokristal. Sb yang didoping-S2 O3 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak yang sangat baik dalam dekomposisi jingga metil dan 4-fenilazofenol. Terakhir, kemungkinan mekanisme fotokatalitik dari Sb yang didoping-S2 O3 di bawah iradiasi cahaya tampak diusulkan.
Latar Belakang
Oksidasi fotokatalitik semikonduktor adalah teknik pemurnian lingkungan yang ideal karena pemanfaatan energi matahari, stabilitas tinggi, dan tidak beracun. Ini dapat secara efektif menghilangkan polutan organik, bahkan pada konsentrasi yang sangat rendah, tanpa menyebabkan polusi sekunder [1,2,3,4,5,6]. Di antara berbagai jenis fotokatalis semikonduktor, TiO2 diselidiki secara luas karena kinerjanya yang sangat baik di bawah iradiasi UV pada mineralisasi berbagai senyawa organik. Namun, celah pita sempit TiO2 (3.2 eV) membatasi efisiensi pemanfaatan energi matahari [7, 8]. Oleh karena itu, mengembangkan fotokatalis baru yang digerakkan oleh cahaya tampak sangat penting dalam pemurnian lingkungan.
Saat ini, fotokatalis yang digerakkan oleh cahaya tampak dapat disiapkan melalui dua strategi utama:pertama adalah mengembangkan fotokatalis fase tunggal baru, seperti CdS, Sn2 Nb2 O7 , CaBi2 O4 , BiWO4 , dan SnIn4 S8 [9,10,11,12,13], dan yang lainnya adalah memodifikasi fotokatalis UV-aktif. Modifikasi tersebut dapat diwujudkan dengan doping unsur asing, kopling fotokatalis UV-aktif dengan semikonduktor celah pita sempit, serta membentuk hibridisasi anorganik-organik [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26,27,28,29,30]. Sulfur (S), elemen non-logam, biasanya digunakan untuk mengoles semikonduktor celah pita lebar, seperti TiO2 [18,19,20], Dalam(OH)3 [21], dan Zn2 SnO4 [22], untuk mendapatkan fotokatalis cahaya tampak yang diinginkan. Namun, kondisi doping dapat secara signifikan mempengaruhi keadaan valensi dan bentuk S dalam produk, menghasilkan berbagai aktivitas fotokatalitik. Misalnya, Umebayashi dkk. menyiapkan TiO yang didoping-S2 oleh anil oksidasi TiS2 , di mana atom S menempati situs atom O di TiO2 untuk membentuk ikatan Ti-S [18]. Ohno dkk. titanium alkoksida terhidrolisis dengan adanya tiourea, dan produk hidrolisis dikalsinasi di udara untuk menghasilkan S
4+
dan S
6+
menggantikan TiO2 [19]. Devi dkk. menyiapkan TiO yang didoping-S2 dengan metode sol-gel menggunakan serbuk belerang sebagai sumber S. Mereka menemukan bahwa S
6+
dimasukkan ke dalam Ti
4+
kisi TiO2 kristal [20]. Zn yang didoping anion S2 SnO4 dibuat dengan mengkalsinasi campuran tiourea dan spinel Zn2 SnO4 di bawah atmosfer argon, di mana S
2−
ion masuk ke situs interstisial Zn2 SnO4 kristal [22].
Oksida dan oksida kompleks antimon logam blok-p, seperti Sb2 O3 [31], M2 Sb2 O7 (M=Ca dan Sr) [32, 33], NaSbO3 [32], Sr1,36 Sb2 O6 [34], ZnSb2 O6 [35] dan GaSbO4 [36], memiliki struktur kristal unik dan struktur elektronik yang dapat mempromosikan pemisahan muatan fotogenerasi dan mengurangi rekombinasi elektron fotogenerasi dan lubang dan dengan demikian telah menarik banyak perhatian sebagai bahan fotokatalitik baru. Namun, kebanyakan dari mereka hanya menanggapi sinar ultraviolet, yang membatasi aplikasi lebih lanjut mereka. Dalam karya ini, S
2−
-doping Sb2 O3 nanocrystal disiapkan menggunakan SbCl3 dan thioacetamide (TAA) sebagai sumber belerang dengan metode sintesis hidrotermal. Efek doping S pada aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dari Sb2 O3 untuk degradasi jingga metil (MO) dan 4-fenilazofenol juga dievaluasi. Hasilnya menunjukkan bahwa S
2−
doping mampu secara efektif mempersempit celah pita Sb2 O3 dan dengan demikian meningkatkan aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dari Sb2 O3 . Pekerjaan kami menyediakan rute sintesis yang layak dari fotokatalis oksida komposit S-doped Sb yang responsif terhadap cahaya tampak untuk pemanfaatan energi surya yang efisien.
Metode
Sintesis S-Doped Sb2 O3 Kristal nano
Semua bahan kimia yang digunakan dalam pekerjaan ini dibeli dari reagen Aladdin dan digunakan langsung. Sb yang didoping-S2 O3 nanokristal disintesis dengan metode hidrotermal menggunakan SbCl3 dan thioacetamide (TAA) sebagai prekursor. Secara singkat, 3 mmol SbCl3 ditambahkan ke dalam reaktor autoklaf baja tahan karat 100 mL berlapis Teflon yang mengandung 70 mL air deionisasi dan diaduk secara mekanis selama 15 menit. Kemudian, 4 mmol TAA ditambahkan ke dalam larutan campuran dengan pengadukan konstan. pH larutan prekursor diatur menjadi 2, 5, 10, 12, dan 14 menggunakan larutan HCl atau NaOH. Larutan prekursor dipanaskan pada suhu 120 °C dalam oven selama 12 jam. Endapan yang dihasilkan dicuci dengan akuades dan etanol absolut beberapa kali dan dikeringkan di udara pada suhu 70 °C. Produk yang diperoleh pada pH yang berbeda dilambangkan sebagai Sb2 O3 -S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, dan 14). Sb murni2 O3 disiapkan tanpa adanya TAA menggunakan prosedur yang sama. Secara singkat, 3 mmol SbCl3 dilarutkan dalam 50 mL air deionisasi dan 20 mL etanol absolut dalam 100 mL reaktor autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon dengan pengadukan kuat dan dipanaskan pada 120 °C selama 12 jam. Endapan yang dihasilkan dicuci dengan akuades dan etanol absolut beberapa kali. Produk yang diperoleh diperoleh setelah dikeringkan pada suhu 70°C.
Karakterisasi Material
Pola difraksi sinar-X serbuk (XRD) dari Sb2 yang telah disiapkan O3 nanocrystals direkam pada difraktometer sinar-X Bruker D8 Advance menggunakan CuKα radiasi yang dioperasikan pada tegangan percepatan 40 kV dan arus yang diterapkan 40 mA. Spektrum reaktansi difus tampak ultraviolet (UV–vis DRS) dikumpulkan pada spektrometer UV–vis (Spektrofotometer Cary 500 Scan, Varian, USA) menggunakan BaSO4 sebagai standar reflektansi. Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) ditangkap menggunakan instrumen model JEOL JEM 2010 EX yang dioperasikan pada tegangan akselerasi 200 kV. Spektrum fotoelektron sinar-X (XPS) direkam pada Sistem PHI Quantum 2000 XPS yang dilengkapi dengan Al Kα monokromatik sumber dan penetralisir muatan. Serbuk sampel didispersikan secara ultrasonik dalam etanol, dan setetes suspensi dijatuhkan pada film karbon yang dilapisi pada kisi tembaga mesh halus berdiameter 3 mm. Puncak C1s pada 284,8 eV karbon adventif permukaan digunakan sebagai referensi untuk semua energi pengikatan. Spektrum hamburan Raman diperoleh dengan menggunakan mikroskop Renishaw di Via Raman pada suhu kamar.
Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik sampel dilakukan dalam bejana fotoreaksi. Lampu halogen 500 W (Philips Electronics) ditempatkan di samping tabung reaksi berbentuk silinder dengan sisi bidang sebagai sumber cahaya tampak. Dua filter cut-off 420 dan 800 nm ditempatkan di antara lampu dan wadah untuk memastikan hanya cahaya tampak yang lewat untuk mencapai wadah. Bejana dipertahankan pada suhu kamar dengan mensirkulasikan air. Fotokatalis (80 mg) dijadikan bubuk dan ditambahkan ke wadah yang berisi 80 mL 3 × 10
−5
mol L
−1
MO atau p -hidroksiazobenzena (1,2 × 10
−4
mol L
−1
) larutan air. Campuran diaduk dalam ruang gelap selama 1 jam untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi/desorpsi pada fotokatalis dan kemudian disinari cahaya tampak. Suspensi 4 mL diambil pada interval waktu tertentu dan disentrifugasi. Supernatan dikumpulkan dan diukur dengan spektrofotometer Shimadzu UV-1750 UV-Vis-NIR. Absorbansi pada serapan maksimum dicatat.
Hasil dan Diskusi
Pola XRD dari kontrol Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, dan 14) ditunjukkan pada Gambar. 1. Semua puncak sampel kontrol dan Sb2 O3 -S-pH (pH = 10, 12, dan 14) diindeks ke Sb2 O3 (Kartu JCPDS 11-0689). PH rendah (2 dan 5) dari larutan prekursor menurunkan kristalinitas produk dan menyebabkan pembentukan fase tidak murni. Pengamatan ini menunjukkan bahwa pH larutan prekursor dapat secara signifikan mempengaruhi komposisi produk, dan Sb2 murni. O3 fase hanya dapat diperoleh dalam kondisi basa. Intensitas semua puncak XRD karakteristik Sb2 O3 lebih tinggi daripada Sb2 O3 -S-pH (pH = 10, 12, dan 14), menunjukkan bahwa TAA menghambat pertumbuhan Sb2 O3 kristal.
Pola XRD dari Sb2 O3 dan Sb yang didoping-S2 O3 disintesis pada berbagai pH (pH = 2, 5, 10, 12, dan 14)
Gambar 2 menunjukkan spektrum reflektansi difus UV–vis dari Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-pH (pH = 10, 12, dan 14). Penyerapan maksimum Sb2 O3 muncul di ca. 380 nm, menunjukkan bahwa Sb2 O3 hanya merespon radiasi UV. Dibandingkan dengan Sb murni2 O3 , transisi celah pita Sb2 O3 -S-pH (pH = 10, 12, dan 14) menunjukkan pergeseran merah yang jelas, dan pergeseran merah meningkat dengan peningkatan pH larutan prekursor. Oleh karena itu, masuk akal untuk percaya bahwa penyempitan celah pita secara dominan dikaitkan dengan doping S. Status S 3p dicampur dengan pita valensi (VB), yang meningkatkan lebar VB dan menurunkan pergeseran energi dalam penyerapan optik [18]. Telah diketahui bahwa TAA dapat dihidrolisis untuk menghasilkan S
2−
dalam larutan basa dan peningkatan pH dapat meningkatkan produksi S
2−
. Oleh karena itu, peningkatan pergeseran merah transisi celah pita dengan pH larutan prekursor dapat dikaitkan dengan peningkatan jumlah S yang didoping dalam Sb2 O3 pada pH yang lebih tinggi. Oleh karena itu, jumlah doping S dapat dikontrol hanya dengan mengatur pH larutan prekursor.
Spektrum serapan reflektansi difus dari Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-pH (pH = 10, 12, dan 14)
TEM dilakukan untuk mengidentifikasi morfologi dan struktur kristal Sb yang didoping-S2 O3 . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, Sb2 O3 -S-12 berbentuk batang dengan diameter ~ 40 nm dan panjang mulai dari 100 hingga 200 nm. Gambar HRTEM mengungkapkan bahwa nanorod terdiri dari banyak nanopartikel yang dirakit secara acak dengan diameter rata-rata ~ 5 nm (Gbr. 3b). Pola difraksi yang jelas dengan jarak interplanar 0,25 dan 0,27 nm diamati pada gambar HRTEM, yang dapat ditetapkan ke bidang (200) dan (131) Sb2 O3 , masing-masing. Analisis EDS (Gbr. 3c) mengungkapkan bahwa elemen Sb, O, dan S ada dalam sampel, menunjukkan bahwa Sb yang didoping-S2 O3 berhasil disiapkan.
a TEM. b Gambar HRTEM dan c Spektrum EDS dari Sb2 O3 -S-12
Spektrum XPS dan Sb 3d resolusi tinggi dan spektrum O 1s XPS Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-pH (pH = 10 dan 12) ditampilkan pada Gambar. 4a. Puncak Sb 3d 3/2 dari Sb2 O3 muncul pada 539,8 eV dan puncak pada 530,5 eV ditetapkan pada Sb 3d 5/2 dan O 1s, menunjukkan bahwa keadaan oksidasi Sb adalah + 3 bukannya + 5 dengan energi ikat yang sedikit lebih tinggi [37, 38]. Doping S mengurangi energi ikat Sb 3d, namun tidak menunjukkan efek yang signifikan pada keadaan kimia Sb. Hasil ini menunjukkan bahwa doping S mengubah lingkungan kimia ion Sb dan meningkatkan kerapatan elektron di sekitar ion Sb karena elektronegativitas S yang lebih rendah [39]. Dibandingkan dengan Sb2 O3 -S-10, Sb2 O3 -S-12 mengandung lebih banyak S. Densitas elektron di sekitar Sbnya lebih tinggi daripada Sb2 O3 -S-10, dan dengan demikian, energi ikat Sb 3d dari Sb2 O3 -S-12 bergeser ke arah energi rendah. Spektrum XPS resolusi tinggi S 2p pada Gambar. 4b mengungkapkan dua puncak pada 161,5 dan 162,7 eV yang dikaitkan dengan S
2−
[22, 40, 41]. Jari-jari S
2−
(184 pm) jauh lebih besar daripada O
2−
(132 pm). Oleh karena itu, sulit bagi S
2−
untuk mengganti O
2−
di Sb2 O3 [22, 42]. Kemungkinan besar S
2−
masuk ke situs interstisial Sb2 O3 kristal [18]. Analisis XPS menunjukkan bahwa Sb2 O3 -S-12 berisi lebih banyak S daripada Sb2 O3 -S-10, mengkonfirmasikan lebih lanjut bahwa pH larutan prekursor dapat digunakan untuk mengontrol jumlah doping S.
Spektrum XPS dari Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-pH (pH = 10 dan 12). a Sb 3d. b S 2p
Gambar 5 menunjukkan spektrum Raman dari Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-12. Sb2 O3 menunjukkan sinyal pada 216, 257, 293, 442, 498, 593, dan 680 cm
−1
. Puncak baru muncul pada 1440 cm
−1
dalam spektrum Sb2 O3 -S-12, yang mungkin merupakan hasil dari doping S. Selain itu, dibandingkan dengan puncak Sb2 O3 , lebar puncak dari puncak Sb2 O3 -S-12 meningkat dan simetri bentuk puncaknya menurun, menunjukkan bahwa doping S meningkatkan cacat internal [43]. S didoping ke situs interstisial Sb2 O3 kristal menyebabkan deformasi kisi.
Spektrum Raman dari Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-12
Aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dari Sb murni dan yang didoping S2 O3 untuk degradasi MO ditentukan. Perubahan temporal dalam konsentrasi MO dipantau dengan mengukur penyerapan UV-vis larutan MO melalui fotokatalis pada 464 nm (Gbr. 6a). MO tampak sangat stabil di bawah cahaya tampak dengan hampir tidak ada degradasi. Sejak Sb2 O3 tidak dapat dieksitasi di bawah cahaya tampak, degradasi MO dapat diabaikan dengan adanya Sb2 O3 . Doping dengan sejumlah S akan meningkatkan penyerapan cahaya tampak, meningkatkan cacat internal, dan meningkatkan laju pemisahan pasangan lubang elektron yang difotogenerasi. Akibatnya, aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dari sampel dapat ditingkatkan, yang dapat ditunjukkan oleh Sb2 yang didoping-S. O3 . Patut dicatat bahwa aktivitas fotokatalitik dari Sb yang didoping-S2 O3 disiapkan pada pH yang berbeda berbeda. Sb2 O3 -S-10 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak terendah. Dapat dijelaskan bahwa hidrolisis TAA dalam kondisi basa lemah lemah, menghasilkan lebih sedikit S
2−
. Sb2 O3 -S-14 dengan lebih banyak S yang dihasilkan dalam kondisi basa kuat menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih rendah dibandingkan dengan Sb2 O3 -S-12 dengan S yang relatif lebih sedikit, yang dapat dikaitkan dengan doping S yang berlebihan yang menyebabkan terlalu banyak cacat yang merupakan pusat rekombinasi dari pasangan lubang elektron yang difotogenerasi. Dibandingkan dengan rekan-rekan, Sb2 O3 -S-12 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak tertinggi dan mampu mendegradasi 99,2% MO dalam 40 menit di bawah iradiasi cahaya tampak. Gambar 6b menunjukkan pola spektral penyerapan temporal MO selama fotodegradasi pada Sb2 O3 -S-12. Penyerapan MO berada pada 464 nm, yang dikaitkan dengan unit –N=N–-nya. Intensitas penyerapan menurun seiring dengan berlanjutnya penyinaran cahaya tampak, yang menunjukkan bahwa ikatan rangkap –N=N– terurai secara bertahap [44].
a Perubahan temporal konsentrasi MO sebagaimana dipantau oleh spektrum serapan UV–vis pada 464 nm pada Sb2 O3 dan Sb2 O3 -S-pH (pH = 10, 12, dan 14). b Pola spektral serapan temporal MO selama proses fotodegradasi pada Sb2 O3 -S-12
Kinerja fotokatalitik Sb2 O3 -S-12 untuk degradasi p-hidroksiazobenzena juga ditentukan. Gambar 7a, b menunjukkan aktivitas fotokatalitik Sb2 O3 -S-12 untuk degradasi p-hydroxybenzobenzene dan spektrum penyerapan UV-vis yang sesuai dari p-hydroxybenzobenzene selama degradasi. Tidak ada degradasi p-hidroksiazobenzena yang diamati di bawah iradiasi cahaya tampak tanpa adanya Sb2 O3 -S-12. Sebaliknya, 94,3% p-hidroksiazobenzena terdegradasi di bawah penyinaran cahaya tampak selama 150 menit dengan adanya Sb2 O3 -S-12. Selain itu, penyerapan p-hidroksibenzobenzena pada 347 nm menurun seiring dengan lamanya penyinaran. Hasil ini menunjukkan bahwa Sb yang didoping-S2 O3 dapat diimplementasikan dalam degradasi polutan yang berbeda.
a Perubahan sementara konsentrasi 4-fenilazofenol sebagaimana dipantau oleh spektrum serapan UV–vis pada 347 nm pada Sb2 O3 -S-12. b Pola spektral serapan temporal 4-fenilazofenol selama proses fotodegradasi pada Sb2 O3 -S-12
Untuk mengeksplorasi mekanisme fotokatalitik dari Sb yang didoping-S2 O3 nanocrystals, spesies oksidatif utama dalam reaksi fotokatalitik terperangkap menggunakan p -benzoquinone (BZQ, sebuah O2
−
· pemulung radikal), dinatrium etilen diamin tetra asetat (Na2 -EDTA, pemulung lubang), dan tert-butanol (t-BuOH, pemulung radikal OH·) [39, 45]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8, penambahan t-BuOH tidak menunjukkan efek merusak pada aktivitas fotokatalitik Sb2 O3 -S-12 dan adanya BZQ atau Na2 -EDTA secara signifikan menurunkan efisiensi degradasi fotokatalitik MO dan 4-fenilazofenol. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa h
+
dan O2
−
· radikal adalah spesies oksidatif dominan dari Sb yang didoping-S2 O3 fotokatalisis dan radikal OH· tidak terlibat.
Eksperimen menjebak spesies aktif di atas Sb2 O3 -S-12 selama degradasi fotokatalitik a MO. b 4-fenilazofenol
Berdasarkan diskusi ini, mekanisme yang mungkin untuk degradasi fotokatalitik MO melalui Sb yang didoping-S2 O3 nanocrystals diusulkan sebagai berikut (Skema 1). Sb yang didoping-S2 O3 dapat dieksitasi secara efisien untuk membuat lubang di VB dan elektron di pita konduksi (CB) di bawah penyinaran cahaya tampak. Doping S meningkatkan lebar VB Sb2 O3 . Elektron berumur cukup lama untuk bereaksi dengan O2 . yang teradsorpsi untuk menghasilkan O2
−
· radikal. h
+
. yang dihasilkan foto dan O2
−
· menunjukkan potensi oksidasi kuat yang dapat langsung mengoksidasi MO dan 4-fenilazofenol menjadi produk terdegradasi.
Kemungkinan mekanisme degradasi fotokatalitik MO atau 4-fenilazofenol melalui Sb2 O3 -S-12 fotokatalis cahaya tampak
Kesimpulan
Sb yang didoping-S2 O3 nanocrystals berhasil dibuat dari SbCl3 dan TAA melalui metode hidrotermal satu langkah yang mudah dalam kondisi basa. S masuk ke situs interstisial Sb2 O3 kristal sebagai S
2−
, yang memperluas jangkauan penyerapan cahaya tampak. PH larutan prekursor dapat secara signifikan mempengaruhi jumlah doping S, yang selanjutnya mengubah aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dari Sb yang didoping-S2 O3 nanokristal. Nanocrystal yang disiapkan pada pH 12 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak tertinggi dan mampu mendegradasi 99,2% MO dan 94,3% p-hydroxybenzobenzene dalam 40 dan 150 menit, masing-masing, di bawah iradiasi cahaya tampak. Degradasi fotokatalitik cahaya tampak dari MO dan p -hidroksiazobenzena oleh Sb yang didoping-S2 O3 dicapai dengan h
+
dan O2
−
·.
