Nanokristal Sb₂O₃ Doped Sulfur: Fotokatalis Cahaya Terlihat Terkontrol pH untuk Degradasi Organik Efisien

Abstrak

Kami melaporkan sintesis hidrotermal satu langkah yang mudah nanokristal antimoni trioksida yang di-dop sulfur (S-Sb₂O₃) menggunakan SbCl₃ dan asetamida tia (TAA). Dengan menyesuaikan pH larutan prekursor, kandungan sulfur dapat diatur dengan tepat, dengan S²⁻ menempati situs interstisial dalam jaringan Sb₂O₃. Doping ini menyangkatkan bandgap dan memperpanjang penyerapan cahaya ke daerah terlihat, memungkinkan degradasi fotokatalitik yang unggul metil oranye (MO) dan 4-fenilazofenol under radiasi cahaya terlihat. Mekanisme yang melibatkan lubang yang dihasilkan cahaya dan radikal superoxide diusulkan.

Latar Belakang

Oksidasi fotokatalitik semikonduktor menawarkan jalur berkelanjutan untuk remediasi lingkungan dengan memanfaatkan energi matahari untuk mengurai polutan organik tanpa menghasilkan limbah sekunder. Titanium dioksida (TiO₂) tetap menjadi bahan patokan, namun bandgap lebarnya (3,2 eV) membatasi efisiensinya di bawah spektrum matahari. Oleh karena itu, desain fotokatalis yang aktif di bawah cahaya terlihat menjadi prioritas.

Material yang responsif terhadap cahaya terlihat dapat dirancang melalui (i) sintesis semikonduktor bandgap sempit baru (misalnya, CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈) atau (ii) modifikasi fotokatalis yang aktif UV konvensional. Doping sulfur adalah strategi serbaguna yang telah berhasil diterapkan pada TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄, dan lainnya, menghasilkan penyangkatan bandgap yang signifikan dan performa fotokatalitik yang ditingkatkan. Namun, keadaan oksidasi dan cara incorporasi S sangat mempengaruhi aktivitas, menekankan pentingnya kondisi doping yang terkontrol.

Oksida antimoni, termasuk Sb₂O₃ dan turunan kompleksnya, memiliki struktur kristal yang mempromosikan pemisahan muatan, namun sebagian besar responsif UV. Di sini, kami memperkenalkan nanokristal Sb₂O₃ yang di-dop S²⁻ yang disiapkan melalui rute hidrotermal sederhana, meneliti efek pH prekursor terhadap incorporasi sulfur dan aktivitas fotokatalitik, dan menunjukkan efektivitasnya dalam degradasi MO dan 4-fenilazofenol di bawah cahaya terlihat.

Metode

Sintesis Nanokristal Sb₂O₃ yang Di-dop Sulfur

Semua reagen dibeli dari Aladdin reagent dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Dalam autoklaf berlapis Teflon 100 mL, 3 mmol SbCl₃ dilarutkan dalam 70 mL air deionis dan diaduk selama 15 menit. Selanjutnya, 4 mmol TAA ditambahkan dengan pengadukan berkelanjutan. pH larutan prekursor disesuaikan ke 2, 5, 10, 12, atau 14 menggunakan HCl atau NaOH. Larutan dipanaskan pada 120 °C selama 12 jam. Hasil endapan dicuci dengan air destilasi dan etanol absolut, kemudian dikeringkan pada 70 °C. Sampel yang diperoleh pada berbagai nilai pH ditetapkan Sb₂O₃-S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, 14). Untuk referensi tidak di-dop, prosedur yang sama diikuti tanpa TAA.

Karakterisasi Material

Pola difraksi sinar-X (XRD) direkam pada Bruker D8 Advance menggunakan radiasi CuKα (40 kV, 40 mA). Spektra refleksi difusi UV-vis (DRS) diukur pada Cary 500 Scan Spectrophotometer dengan BaSO₄ sebagai referensi. Citra TEM dan HRTEM ditangkap pada JEOL JEM-2010 EX (200 kV). Spektra fotoelektron X (XPS) diperoleh dengan sistem PHI Quantum 2000; energi ikatan direferensikan terhadap puncak C 1s pada 284,8 eV. Spektra Raman dikoleksi pada mikroskop Renishaw inVia pada suhu kamar.

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Uji fotokatalitik dilakukan dalam pengaturan lampu halogen 500-W yang dilengkapi dengan filter potong 420–800 nm untuk memastikan radiasi cahaya terlihat. Dalam 80 mL larutan MO 3 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ atau 4-fenilazofenol 1,2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹, 80 mg katalis dispersi. Setelah 1 jam kesetimbangan adsorpsi gelap, suspensi diiradiasi. Aliquots (4 mL) ditarik pada interval teratur, di sentrifugasikan, dan supernatant dianalisis dengan spectrophotometer Shimadzu UV-1750.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan pola XRD sampel tidak di-dop dan yang di-dop S. Semua puncak cocok dengan fasa Sb₂O₃ ortorombik (JCPDS 11-0689). Sampel yang disintesis pada pH ≥ 10 mempertahankan fasa murni; nilai pH yang lebih rendah menghasilkan impuritas dan kristalin yang berkurang. Intensitas puncak relatif sedikit berkurang dalam sampel yang di-dop S, mengindikasikan bahwa TAA menyederhanakan pertumbuhan kristal.

DRS UV-vis (Gambar 2) mengungkapkan bahwa Sb₂O₃ tidak di-dop hanya menyerap hingga ~380 nm, mengonfirmasi aktivitas hanya UV. Sampel yang di-dop S menunjukkan red-shift yang mencolok, dengan pergeseran yang paling signifikan pada pH = 14. Penyangkatan bandgap ini diatribusikan pada keadaan 3p S²⁻ yang hibrida dengan band valensi, meningkatkan energi dan memperpanjang penyerapan ke rentang terlihat. pH yang lebih tinggi mempromosih hidrolisis TAA, menghasilkan lebih banyak S²⁻ dan sehingga tingkat doping yang lebih tinggi.

Citra TEM (Gambar 3) mengungkapkan bahwa Sb₂O₃-S-12 terdiri dari nanostruktur berbentuk batang (~40 nm diameter, 100–200 nm panjang) yang terdiri dari nanopartikel ~5 nm. HRTEM mengonfirmasi spasi jaringan 0,25 nm dan 0,27 nm, yang sesuai dengan bidang (200) dan (131). EDS mengonfirmasi kehadiran Sb, O, dan S, mengonfirmasi doping yang berhasil.

Analisis XPS (Gambar 4) menunjukkan puncak Sb 3d pada 539,8 eV (3/2) dan 530,5 eV (5/2), yang menunjukkan Sb³⁺. Puncak Sulfur 2p pada 161,5 dan 162,7 eV mengonfirmasi incorporasi S²⁻. Pergeseran energi ikatan ke nilai yang lebih rendah dengan kandungan S yang lebih tinggi (pH = 12 vs. 10) mencerminkan densitas elektron yang lebih tinggi di sekitar Sb. Hasil ini membenarkan incorporasi S²⁻ interstisial.

Spektra Raman (Gambar 5) menunjukkan puncak karakteristik Sb₂O₃ (216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 cm⁻¹). Pita baru pada 1440 cm⁻¹ muncul dalam sampel yang di-dop S, dan perlebaran puncak menunjukkan densitas cacat yang meningkat akibat incorporasi S.

Performa fotokatalitik (Gambar 6) menunjukkan bahwa Sb₂O₃ tidak di-dop tidak aktif di bawah cahaya terlihat. Sampel yang di-dop S menunjukkan aktivitas yang ditingkatkan secara signifikan, dengan Sb₂O₃-S-12 mencapai degradasi MO 99,2 % dalam 40 menit. Aktivitas mengikuti tren berbentuk lonceng: kandungan S rendah (pH = 10) menghasilkan penyangkatan bandgap yang tidak cukup; kandungan S berlebih (pH = 14) memperkenalkan pusat rekombinasi, mengurangi performa.

Demikian juga, Sb₂O₃-S-12 degradasi 94,3 % 4-fenilazofenol dalam 150 menit di bawah cahaya terlihat, mengonfirmasi aplikabilitas yang luas.

Uji penangkap spesies aktif (Gambar 8) menggunakan p-benzoquinone (penangkap O₂⁻·), Na₂-EDTA (penangkap lubang), dan butanol tersier (penangkap OH·) menunjukkan bahwa superoxide dan lubang yang dihasilkan cahaya adalah oksidan primer; radikal OH· memainkan peran yang tidak signifikan.

Berdasarkan temuan ini, mekanisme yang mungkin diilustrasikan dalam Skema 1: Cahaya terlihat mengeksitasi Sb₂O₃ yang di-dop S, menghasilkan lubang di band valensi dan elektron di band konduksi. Elektron mereduksi O₂ yang terikatsi menjadi O₂⁻·, sedangkan lubang secara langsung mengoksidasi polutan. Tindakan gabungan h⁺ dan O₂⁻· menghasilkan degradasi yang efisien.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan rute hidrotermal satu langkah yang dapat diskalakan untuk memproduksi nanokristal Sb₂O₃ yang di-dop S²⁻. Incorporasi S²⁻ interstisial memperpanjang penyerapan cahaya terlihat dan memodulasi densitas cacat. Dengan menyesuaikan pH prekursor, kandungan sulfur—dan dengan demikian performa fotokatalitik—dapat dioptimalkan. Sampel yang disintesis pada pH 12 memberikan aktivitas tertinggi, mencapai degradasi MO 99,2 % dan 4-fenilazofenol 94,3 % dalam 40 menit dan 150 menit, masing-masing, di bawah radiasi cahaya terlihat. Degradasi berlangsung melalui lubang yang dihasilkan cahaya dan radikal superoxide, menawarkan jalur yang menjanjikan untuk remediasi polutan yang didorong matahari.