Frustula Diatom Fungsionalisasi Emas: Nanodeviks Hierarkis untuk Deteksi Sensitif SERS Biomolekul dan Pencemar Lingkungan

Abstrak

Cangkang silika frustula diatom adalah cangkang dioksida silikon yang terjadi secara alami dengan struktur pori yang sangat teratur, yang dapat dimanfaatkan sebagai platform molekular tangkap dan deteksi biaya rendah dan performa tinggi. Kami menyajikan metode foto-deposisi yang dapat diskalakan untuk melapisi secara merata frustula ini dengan nanopartikel emas berukuran 20 nm, menciptakan nanodeviks hierarkis (D24) yang menggabungkan kemanipulasi makroskopis, penambahan analit mikroskala, dan spektroskopi Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) skala nanometer. Perangkat D24 menangkap serum albumin sapi (BSA) dan minyak mineral pada konsentrasi seendah 10⁻¹⁶ M dan 50 ppm, masing-masing, menunjukkan potensinya untuk diagnosis medis, pemantauan keselamatan, dan surveilansi lingkungan.

Latar Belakang

Diatom, alga seluler yang umum, menyumbang 40–50 persen materi organik laut dan 20 persen fixasi CO₂ global. Frustulanya—silinder skala mikro dengan diameter ≈ 8 µm dan tinggi > 10 µm—memiliki kekuatan spesifik luar biasa (~ 1700 kN m⁻¹) dan sifat fotonik alami yang berasal dari struktur pori teraturnya (diameter 200 ± 40 nm). Sifat-sifat ini membuat diatom menarik untuk nanoteknologi, namun aplikasi praktis masih terbatas, sebagian besar karena diperlukan fungsionalisasi tambahan untuk memberikan kemampuan sensing.

Di sini kami menunjukkan proses foto-deposisi yang sederhana dan dapat diskalakan untuk menempatkan nanopartikel emas secara merata pada cangkang diatom, menghasilkan arsitektur multi-skala yang memungkinkan penangkap analit yang efisien dan deteksi berbasis SERS. Metode ini menggunakan tanah diatom—bahan baku berkualitas pangan dan hemat biaya—untuk menghasilkan sejumlah besar perangkat D24 dalam waktu kurang dari satu jam.

Hasil

Fungsionalisasi dengan Nanopartikel Emas

Setelah membersihkan tanah diatom dengan larutan piranha dan tratamiento dengan 2 persen HF untuk merenggah permukaan, cangkang disuspendi dalam larutan 0,1 persen HAuCl₄ dalam isopropanol dan diilumini dengan cahaya UVA/UVB. Dengan mengontrol konsentrasi cangkang, injeksi pra-kursor emas, dan waktu radiasi (1 jam, 20 mg cangkang dalam 50 mL, 30 µL HAuCl₄ setiap 5 menit), kami mencapai lapisan padat dan merata nanopartikel emas 20 nm yang tersebar baik di permukaan eksternal maupun dalam pori.

Mikroskopi elektron pemindaian (SEM) mengonfirmasi bahwa nanopartikel menempati pori dan permukaan eksternal cangkang (Gambar 1b,c). Spektroskopi fotoelektron X (XPS) menunjukkan keberadaan emas logam (Au 4f_5/2 pada 84 eV) dan ciri-ciri valensi band yang khas, mengonfirmasi fungsionalisasi yang berhasil (Gambar 2).

Peningkatan Medan Elektromagnetik

Simulasi elemen hingga memodelkan sistem D24 sebagai dielektrik (n = 1,3) dengan struktur pori heksagonal dan 125 nanopartikel emas per pori. Diilumini dengan gelas TM 633 nm (1 W), medan listrik lokal di dekat nanopartikel mencapai |E| ≈ 3 × 10⁸ V m⁻¹, menghasilkan faktor peningkatan medan Q ≈ 10² dan faktor peningkatan SERS Q_SERS ≈ 10⁸. Peningkatan bervariasi dengan sudut insiden θ, berosilasi antara |E| ≈ 1,5 × 10⁸ V m⁻¹ (θ = 20°) dan |E| ≈ 4 × 10⁸ V m⁻¹ (θ = 50°), tetapi tetap cukup untuk deteksi yang kuat dalam semua orientasi (Gambar 3).

Analisis SERS BSA

Pengintosan perangkat D24 dalam larutan BSA 10⁻¹⁶ M (1 mg mL⁻¹) selama 10 menit menghasilkan penangkapan BSA dalam pori 200 nm. Spektra Raman yang dikumpulkan dengan laser 633 nm (0,18 mW) mengungkapkan puncak SERS yang jelas pada 1392, 1556–1576, dan 1670 cm⁻¹ yang sesuai dengan getaran cincin aromatik, bandamida, dan peregangan COO⁻ (Gambar 4a). Pemetaan Raman mengonfirmasi distribusi BSA yang homogen di seluruh perangkat (Gambar 4c,d).

Analisis SERS Minyak Mineral

Perangkat D24 menangkap minyak mineral (MO) dari emulsi air hingga 50 ppm. Spektra Raman menampilkan ciri khas pemotong CH₂ (1450 cm⁻¹) dan peregangan CH (2850–2923 cm⁻¹) yang beregang linier dengan konsentrasi MO (Gambar 5a). Pemetaan pada 1450 dan 2900 cm⁻¹ mencerminkan distribusi MO dengan resolusi sub-mikrometer (Gambar 5c,d).

Diskusi

Platform D24 mengintegrasikan penangkapan, retensi, dan deteksi dalam satu perangkat portabel. Berbeda dengan substrat SERS konvensional yang memerlukan depoisi analit eksternal, D24 secara bersamaan berfungsi sebagai konsentrator target dan sensor, memungkinkan pemantauan waktu nyata dalam matriks kompleks. Desain hierarkis memungkinkan perangkat diperkenalkan ke dalam sistem sirkulasi biologis, di mana mereka dapat menyekat bioresonator dan melaporkan kondisi penyakit dengan resolusi spasial dan temporal yang tinggi.

Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan substrat SERS berbasis diatom menggunakan perak atau depoisi emas elektroless, namun pendekatan ini atau mengimobilkan frustula atau melibatkan kimia yang lebih kompleks. Metode foto-deposisi kami adalah cepat, dapat diskalakan, dan memerlukan pengolahan pasca minimal, menjadikannya cocok untuk produksi skala besar.

Kesimpulan

Kami telah menetapkan protokol cepat dan hemat biaya untuk memproduksi frustula diatom yang dilapisi emas (D24) yang menangkap molekula dan memberikan amplifikasi SERS. Perangkat ini mendeteksi BSA pada 10⁻¹⁶ M dan minyak mineral pada 50 ppm, menyoroti potensinya untuk kimia analitik, diagnosis medis, keamanan pangan, dan pemantauan lingkungan.

Metode

Mikroskopi Elektron Pemindaian

Sampel D24 dipasang pada pita karbon dan diimaj dengan Zeiss Auriga Compact FE-SEM (detektor elektron sekunder dan pencaran balik) untuk memvisualisasikan morfologi dan distribusi Au.

Analisis Fluoresens

Perangkat diintos dengan mikrosfer Fluoresbrite® Yellow Green 50 nm (rasio 1:10), kemudian diimaj pada mikroskop konfokal Leica TCS-SP2 (laser ArUV, eksitasi 441 nm, emisi 485 nm). Citra mencakup 975 × 750 µm² dan dikurangi kebisingan dengan persamaan.

Spektroskopi Fotoelektron X

XPS dilakukan pada PHI Versa Probe II menggunakan sumber Al Kα 100 W (11,7 keV). Spektra survei (≥ 20 menit) dan spektra resolusi tinggi (0,1 eV resolusi) dirujuk ke C 1s (284,8 eV).

Simulasi Elektromagnetik

COMSOL Multiphysics 5.3 memodelkan sel unit yang berisi 125 bola Au 20 nm pada dielektrik indeks 1,3. Sel diilumini dengan gelas TM 633 nm (1 W), dan distribusi medan dihitung menggunakan lapisan cocok sempurna dan batas konduktor magnetik.

Spektroskopi Raman

Pemetaan Raman menggunakan mikro-Raman Renishaw inVia dengan laser HeNe 633 nm (0,18 mW). Spektra diperoleh dengan objektif 20× dan diintegrasikan selama 20 detik per titik.

Singkatan

BSA

Serum albumin sapi

Sistem D24

Cangkang diatom dioksida silikon yang difungsionalkan dengan nanopartikel emas

DE

Tanah diatom

MO

Minyak mineral

SERS

Spektroskopi Raman yang ditingkatkan permukaan