Reaksi Pengurangan Oksigen pada PtCo Nanocatalyst:(Bi)sulfate Anion Poisoning
Abstrak
Elektrokatalis paduan Pt rentan terhadap adsorpsi anion di lingkungan kerja sel bahan bakar. Dalam karya ini, keracunan bisulfat dan sulfat ((bi)sulfat) yang tidak dapat dihindari dari reaksi reduksi oksigen (ORR) pada nanokatalis PtCo umum dipelajari dengan teknik elektroda cakram berputar (RDE), untuk pertama kalinya hingga yang terbaik dari kami pengetahuan. Aktivitas spesifik menurun secara linier dengan logaritma konsentrasi (bi)sulfat pada berbagai potensial tinggi. Ini menunjukkan bahwa adsorpsi (bi)sulfat tidak mempengaruhi energi bebas aktivasi ORR pada potensial tertentu. Selain itu, diduga bahwa kedua kondisi ini, adsorpsi satu O2 molekul ke dua situs Pt dan adsorpsi ini sebagai langkah penentu laju reaksi ORR, tidak mungkin ada secara bersamaan.
Latar Belakang
Elektrokatalis paduan Pt telah terbukti lebih unggul daripada Pt dalam sel bahan bakar membran elektrolit polimer (PEMFC) karena aktivitasnya yang lebih tinggi terhadap reaksi reduksi oksigen (ORR) [1,2,3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13,14,15,16]. Namun, pertimbangan lain seperti kerentanan terhadap adsorpsi anion dan pertumbuhan oksida permukaan dapat mempengaruhi perilaku ORR. Oksida dapat terbentuk dengan adanya air menurut reaksi berikut (dan/atau variannya):
Konsentrasi menit dari berbagai anion, seperti (bi)sulfat dan halida, selalu ada bahkan dalam sistem sel bahan bakar yang sangat bersih. Baik pembentukan oksida permukaan dan adsorpsi anion bergantung pada potensi [17,18,19]. Sebagian besar oksida umumnya dapat dihilangkan dengan menurunkan potensial di bawah 0,6 V vs. eversible hydrogen electrode (RHE), masih dalam kisaran potensial katoda dari kendaraan sel bahan bakar yang beroperasi. Penghapusan anion mungkin memerlukan potensial yang lebih rendah daripada yang dicapai oleh katoda sel bahan bakar berisi udara.
Adsorpsi anion pada kristal tunggal Pt murni dan permukaan polikristalin telah didokumentasikan dengan baik [20,21,22,23]. Menggunakan analisis termodinamika, Herrero et al. [24] memperoleh elektrovalensi bergantung-potensial dari satu hingga dua elektron per anion teradsorpsi pada potensial tinggi, yang dihasilkan dari persaingan antara SO4
2−
dan HSO4
−
adsorpsi pada Pt(111). Kolics dan Wieckowski [25] menggunakan metode pelabelan radioaktif yang dimodifikasi pada Pt (111) dan mengamati hasil yang konsisten dengan Herrero [24]. Termodinamika elektrokapiler dan pemodelan adsorpsi H/OH dalam persaingan dengan SO4
2−
adsorpsi dilakukan oleh Garcia-Araez et al. [26,27,28,29]. Hamburan sinar-X permukaan in situ menunjukkan beragam struktur adsorpsi anion halida yang timbul dari kekuatan yang berbeda dari interaksi Pt-halida [30]. Teknik Rotating Ring-Disk Elektroda (RRDE) diterapkan untuk mendapatkan isoterm adsorpsi bromida dan untuk mempelajari efek bromida dan asam sulfat pada kinetika ORR [7, 31,32,33,34]. Semua studi ini dilakukan pada lapisan Pt kontinu atau permukaan paduan Pt-Co curah [7]. Adsorpsi anion pada nanopartikel paduan Pt dan Pt yang didukung karbon telah diselidiki dengan spektroskopi adsorpsi sinar-X (XAS), membedakan antara kontak langsung dan adsorpsi spesifik lokasi [35, 36]. Efek ion klorida pada keracunan ORR pada nanopartikel Pt yang didukung karbon telah dilaporkan [37], menunjukkan bahwa pengurangan O2 terhadap air terhambat, sedangkan H2 O2 produksi meningkat karena konsentrasi klorida dalam elektrolit meningkat. Di antara berbagai anion, kontaminasi (bi)sulfat adalah kunci penting dalam PEMFC karena kehadiran besar kelompok sulfonat, dalam membran/ionomer perfluorosulfonat, yang dapat diubah menjadi anion (bi)sulfat bebas pada degradasi kimia ionomer. Terinspirasi oleh karya Kabasawa et al. [38] yang melaporkan hubungan linier antara aktivitas massa katalis Pt/C pada potensial tunggal (0,85 V) dan logaritma konsentrasi (bi)sulfat dalam sel tunggal yang dioperasikan pada 80 °C, kami mempelajari efek (bi) konsentrasi sulfat pada aktivitas ORR nanopartikel PtCo yang didukung karbon pada berbagai potensi. Sel bahan bakar membran elektrolit polimer (PEM) memiliki kepentingan teknologi tinggi untuk penyimpanan dan transportasi energi. Namun, nanokatalis paduan Pt tidak dapat dihindari untuk adsorpsi (bi)sulfat karena mereka ditutupi dengan ionomer tersulfonasi dalam sel bahan bakar PEM. Makalah ini adalah upaya pertama untuk mengukur secara kuantitatif efek adsorpsi sulfat pada nanopartikel paduan Pt praktis yang didukung C.
Metode
Materi
Kami menggunakan nanokatalis umum 30 wt.% PtCo yang didukung pada karbon permukaan tinggi (Tanaka Kikinzoku, Jepang). Campuran 15 ml larutan air ultra murni (sistem Milli-Q®, Millipore, MA, USA), 2-propanol (tingkat HPLC, Sigma-Aldrich, USA), dan larutan Nafion® 5,37% berat (pelarut:etanol dari Sigma -Aldrich, USA; air dari sistem Milli-Q®, Millipore, MA, USA) dengan perbandingan volume 200:50:1, dicampur dengan 15 mg katalis, disiapkan dan disonikasi selama 5 menit. Sepuluh mikroliter tinta kemudian dipindahkan ke permukaan karbon kaca dengan luas geometris 0,196 cm
2
. Elektroda dikeringkan di udara selama 1 jam sebelum pengukuran.
Evaluasi Pengukuran Elektrokimia
Pengukuran RDE dilakukan dalam pengaturan sel elektrokimia tiga elektroda menggunakan potensiostat, kontrol rotasi (Pine Instrument Co, USA), dan HClO 0,1-M4 elektrolit dasar. Elektroda referensi perak/perak klorida dipisahkan dari kompartemen elektroda kerja dengan jembatan garam. Semua potensi yang dilaporkan mengacu pada elektroda hidrogen reversibel (RHE). H2 JADI4 (Veritas® suling ganda, GFS Chemicals, OH, USA) larutan disuntikkan ke dalam elektrolit untuk mendapatkan konsentrasi yang diinginkan. Kurva ORR positif mulai dari 0,05 V pada 5 mV/s diperoleh dalam O2 -elektrolit jenuh pada kecepatan putaran 1600 rpm. Semua pengukuran dilakukan pada suhu kamar.
Hasil dan Diskusi
Seperti yang ditunjukkan dengan jelas pada Gambar. 1, nanopartikel PtCo memiliki ukuran mulai dari 3 hingga 7 nm, dan terdistribusi secara merata pada karbon. Pemindaian positif dan negatif dari profil voltametri siklik (CV) hampir simetris sehubungan dengan sumbu kerapatan arus, menunjukkan perilaku adsorpsi reversibel (Gbr. 2a). Kurva CV menunjukkan fitur yang sesuai dengan adsorpsi/desorpsi hidrogen pada sekitar 0,15 V vs RHE dan oksidasi/reduksi Pt pada 0,85 V/0,79 V vs RHE. Kami menggunakan 210 C/cm
2
Pt sebagai muatan adsorpsi H jenuh. Oleh karena itu, luas permukaan elektrokatalis PtCo yang didukung karbon adalah 62 m
2
/gPt. Linear sweep voltametries (LSVs) menunjukkan ketergantungan yang jelas dari rapat arus pada konsentrasi anion saat mereka bergeser ke arah potensial negatif dengan meningkatnya konsentrasi anion (Gbr. 2b). Potensi setengah gelombang dan arus difusi dari kurva polarisasi bergeser, menunjukkan bahwa ada kehilangan aktivitas yang nyata.
a Gambar TEM dari nanokatalis, bilah skala =50 nm. b Gambar TEM yang diperbesar, bilah skala =20 nm
a Kurva CV dengan laju sapuan 20 mV/s. b Kurva LSV pada berbagai konsentrasi ion (bi)sulfat dari 0 hingga 100 mM
Gambar 3a menunjukkan aktivitas spesifik ORR dari 30 wt.% PtCo sebagai fungsi konsentrasi (bi)sulfat dalam HClO 0,1 M4 . Ini adalah hasil rata-rata yang dapat diulang dari dua elektroda, dan sebagian besar variasi antara pengukuran terlalu kecil untuk terlihat pada skala ini. Hubungan linier semilogaritmik sangat cocok dengan kisaran potensial antara 0,88 dan 0,95 V:
a Pengaruh konsentrasi ion (bi)sulfat pada aktivitas spesifik ORR pada berbagai potensi untuk 30 wt.% PtCo pada laju sapuan 5 mV/s. b Dilengkapi D dan G dari Gambar. 2a vs. potensial
Aktivitas ORR pada 0,9 V dalam konsentrasi nol (bi)sulfat (521 A/cm
2
Pt, 0,32 A/mgPt) konsisten dengan yang dilaporkan baik di dalam maupun di luar laboratorium kami. Selain itu, elektroda referensi Ag/AgCl dihubungkan ke kompartemen elektroda kerja dengan jembatan garam. Oleh karena itu, kemungkinan kontaminasi klorida dari elektroda referensi dapat dikecualikan. Jumlah karbon yang dimuat pada elektroda cakram karbon kaca (35,5 g/cm
2
) sesuai dengan ca. enam monolayer karbon. Ketebalan rata-rata film Nafion (161 m pada disk, 18,6 m pada katalis) adalah dalam besaran mikrometer. Dengan demikian, ketebalan film karbon dan Nafion cukup tipis untuk difusi oksigen. Oleh karena itu, aktivitas yang kami ukur tidak perlu dipertanyakan lagi.
Menggunakan metode pelabelan radioaktif yang dimodifikasi, Kolics dan Wieckowski [25] menetapkan isoterm adsorpsi semilogaritmik (bi)sulfat pada elektroda Pt(111):
dimana m adalah kemiringan, dan d adalah intersep dari isoterm adsorpsi ion (bi)sulfat \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\kanan)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) vs. \( \ln {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \). Jika isoterm adsorpsi semilogaritmik tersebut juga berlaku untuk ion (bi)sulfat pada nanopartikel PtCo, persamaan kinetika ORR menjadi:
dimana n adalah jumlah elektron, F adalah konstanta Farada, f = F/RT , APt(θ = 0) adalah luas permukaan awal sebenarnya dari katalis yang bebas dari ion (bi)sulfat dan oksida yang teradsorpsi, k adalah konstanta laju, \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) adalah O2 jenuh konsentrasi dalam elektrolit, γ adalah orde reaksi dalam O2 konsentrasi, θoksida dan \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) adalah fraksi permukaan katalis yang ditempati oleh oksida dan (bi)sulfat ion, masing-masing, α adalah koefisien transfer, dan η adalah potensi berlebih dari ORR (=EE
∗
).
Persamaan (4) menunjukkan bahwa suku eksponensial cakupan dalam bentuk umum persamaan kinetik ORR dalam Referensi [31] tidak relevan dengan pengaruh adsorpsi ion (bi)sulfat pada katalisis ORR. Dengan kata lain, adsorpsi ion (bi)sulfat tidak mempengaruhi energi bebas aktivasi ORR di bawah potensial tertentu. Orde reaksi ORR dalam hal situs Pt yang tersedia ditunjukkan menjadi 1 dari Persamaan. (4), menunjukkan bahwa dua kondisi ini, adsorpsi satu O2 molekul ke dua situs Pt dan adsorpsi ini sebagai langkah penentu laju reaksi ORR, tidak mungkin ada secara bersamaan (Gbr. 4).
Ilustrasi mekanisme ORR
Jika kita perhatikan konstanta \( {K}_1=nF{A}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}k{C}_{O_2}^{\gamma }{e} ^{\left(\alpha f{E}^{\ast}\right)} \), lalu Persamaan. (4) menjadi:
Dapat dilihat dari Gambar 3a bahwa besarnya kemiringan meningkat dengan penurunan potensial, secara kualitatif sesuai dengan Persamaan. (5b). Hubungan antara lereng dan titik potong pada Gambar 3a dipelajari di bawah ini:
Menurut Persamaan. (5), G dan D harus mengikuti hubungan berikut:
Dengan adanya ion (bi)sulfat, adsorpsi oksida sangat dihambat menurut studi kinetik ORR pada Pt (111) oleh Wang et al. [39]. Oleh karena itu, perubahan θoksida dengan konsentrasi (bi)sulfat dan dengan potensial harus diabaikan terutama pada potensial tinggi. Perubahan d juga diharapkan dapat diabaikan pada potensial tinggi seperti yang ditunjukkan pada Pt (111) [25]. Sebagai \( \frac{\partial {\theta}_{\mathrm{oxide}}}{\partial E}\approx 0 \) dan \( \frac{\partial d}{\partial E}\approx 0 \ ) seperti yang dinyatakan di atas, m hampir konstan pada potensial tinggi untuk Pt murni
16
, dan paduan Pt diharapkan berperilaku serupa; K1 konstan; oleh karena itu,
$$ \frac{\partial \ln G}{\partial E}=-\alpha f+\frac{\partial \ln \left(1-d-{\theta}_{\mathrm{oksida}}\kanan) }{\partial E}=-\alpha f-\frac{1}{1-d-{\theta}_{\mathrm{oxide}}}\bullet \left(\frac{\partial d}{\partial E}+\frac{\partial {\theta}_{\mathrm{oxide}}}{\partial E}\right)\approx -\alpha f $$ (7a) $$ \frac{\partial \ln D }{\partial E}\perkiraan -\alpha f $$ (7b)
persamaan (7) menyarankan hubungan linier lnG vs. E dan lnD vs. E dengan kemiringan identik αf . Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3b, kondisi ini terpenuhi dengan baik, dan koefisien transfer α ~ 0,8 diperoleh dari kedua lereng, menunjukkan penghalang energi aktivasi asimetris untuk reaksi ORR.
Gambar 5 menunjukkan bahwa kemiringan Tafel dari reaksi ORR hampir tidak tergantung pada konsentrasi (bi)sulfat, tetap dalam kisaran 77–89 mV/dekade. Kemiringan Tafel yang hampir konstan ini menunjukkan bahwa jalur mekanistik ORR tetap tidak bergantung pada adsorpsi (bi)sulfat, yaitu (H)SO4
−
anion mungkin memblokir situs Pt aktif tanpa mengubah langkah penentu laju ORR [7, 37].
Kemiringan tafel 30 wt.% PtCo pada berbagai konsentrasi ion (bi)sulfat
Kesimpulan
Efek keracunan (bi)sulfat aktivitas ORR pada katalis PtCo telah dipelajari pada berbagai potensi tinggi. Arus kinetik ORR menurun secara linier dengan logaritma konsentrasi anion yang menunjukkan skema kinetik ORR dengan koefisien transfer ~ 0.8. Selanjutnya, adsorpsi (bi)sulfat tidak mempengaruhi energi bebas aktivasi ORR pada potensial tertentu. Tidak mungkin bahwa kedua kondisi ini, adsorpsi satu O2 molekul ke dua situs Pt dan adsorpsi ini sebagai langkah penentu laju reaksi ORR, bisa ada secara bersamaan.
