Racunan Bisulfat dan Sulfat pada Nanokatalis PtCo: Efek pada Kinetika Reaksi Reduksi Oksigen
Abstrak
Legam berbasis Pt banyak diadopsi dalam sel bahan bakar membran polimer (PEMFC) karena aktivitas reaksi reduksi oksigen (ORR) yang unggul. Namun, adsorpsi anion—terutama dari bisulfat (HSO₄⁻) dan sulfat (SO₄²⁻)—dapat secara signifikan mengurangi performa. Dalam studi ini, kami menggunakan teknik elektroda cakram berputar (RDE) untuk mengukur pengaruh ion bisulfat dan sulfat terhadap aktivitas ORR katalis nanopartikel PtCo komersial 30 wt.%. Kami mengamati penurunan linier dalam aktivitas spesifik dengan logaritma konsentrasi anion di seluruh rentang potensi tinggi, yang menunjukkan bahwa adsorpsi tidak mengubah lanskap energi bebas aktivasi ORR. Selain itu, data mendukung ketergantungan pertama pada situs Pt yang tersedia, yang menolak okupasi dua situs Pt secara bersamaan oleh satu molekula O₂ selama langkah yang menentukan laju.
Latar Belakang
Sel bahan bakar membran polimer bergantung pada katalis berbasis Pt untuk mengurangi oksigen secara efisien. Legam Pt, seperti PtCo, telah menunjukkan aktivitas ORR yang lebih tinggi daripada Pt monometalik [1–16]. Namun, permukaan katalis rentan terhadap adsorpsi anion dan pembentukan oksida permukaan, keduanya bergantung pada potensi [17–19]. Bahkan konsentrasi jejak sulfat, bisulfat, dan spesies halida tidak terhindarkan dalam sistem sel bahan bakar karena degradasi ionimer dan impurity jejak. Pekerjaan sebelumnya telah mengkarakterisasi adsorpsi anion pada permukaan Pt datar dan legam Pt bulk [20–34], tetapi studi sistematis pada nanopartikel PtCo didukung karbon masih langka.
Dengan konten sulfonat yang tinggi dari ionimer perfluorosulfat, ion bisulfat dan sulfat sangat masalah. Observasi terbaru dalam operasi sel tunggal [38] mengungkapkan hubungan linier antara aktivitas Pt/C dan log(konsentrasi anion). Berdasarkan ini, kami menyelidiki bagaimana ion bisulfat dan sulfat secara kuantitatif mempengaruhi kinetika ORR pada nanopartikel PtCo di seluruh beberapa potensi, memberikan penilaian pertama yang rinci untuk katalis praktis didukung karbon.
Metode
Bahan
Katalis yang digunakan adalah 30 wt.% PtCo didisperdi pada karbon luas permukaan tinggi (Tanaka Kikinzoku, Jepang). Tinta 15 mL yang terdiri dari air ultra-murni (Milli-Q), 2-propanol (kelas HPLC), dan 5,37 wt% larutan Nafion (etanol + Milli-Q) dicampur dalam rasio volume 200:50:1 dan diikasi selama 5 menit. Sepuluh mikroliter tinta ini ditetapkan pada cakram karbon kaca (0,196 cm²) dan dikeringkan selama 1 jam sebelum pengujian.
Evaluasi Elektrokimia
Eksperimen RDE dilakukan dalam sel tiga elektroda standar menggunakan potensiostat dan pengontrol rotasi (Pine Instrument Co). Elektrolit adalah 0,1 M HClO₄, dengan bisulfat atau sulfat ditambahkan melalui injeksi H₂SO₄ untuk mencapai konsentrasi yang diinginkan. Potensi dirujuk pada elektroda hidrogen reversible (RHE) melalui elektroda referensi Ag/AgCl yang dipisahkan oleh jembat garam. Kurva ORR direkam pada 5 mV s⁻¹ dari 0,05 V hingga 1,0 V di bawah kondisi O₂-terpuruk pada 1600 rpm. Semua pengukuran dilakukan pada suhu ambien.
Hasil dan Pembahasan
Mikroskopi transmisi elektron mengonfirmasi distribusi ukuran partikel seragam 3–7 nm pada dukungan karbon (Gambar 1). Voltametri siklik menunjukkan puncak adsorpsi/desorpsi hidrogen yang simetris pada ~0,15 V dan fitur oksidasi/reduksi Pt pada ~0,85 V/0,79 V vs. RHE (Gambar 2a), yang menunjukkan perilaku permukaan reversibel. Muatan adsorpsi H₂ yang diukur (210 µC cm⁻²) sesuai dengan luas permukaan BET 62 m² g⁻¹ untuk PtCo.
Voltametri sweep linier (LSV) mengungkapkan bahwa peningkatan konsentrasi bisulfat atau sulfat menggeser kurva polarisasi ORR ke potensi yang lebih negatif, yang mencerminkan kehilangan aktivitas (Gambar 2b). Potensi separuh gelombang dan arus limitasi keduanya menurun dengan konsentrasi anion.
a Citra TEM nanokatalis, skala bar = 50 nm. b Citra TEM zoom, skala bar = 20 nm
a Kurva CV pada 20 mV s⁻¹. b Kurva LSV pada 0–100 mM bisulfat/sulfat
Gambar 3a menunjukkan ketergantungan semilogaritmik linier aktivitas spesifik ORR (I) pada konsentrasi bisulfat (C_HSO₄), yang dijelaskan oleh:
Di sini, G mewakili aktivitas pada konsentrasi anion nol, dan D mengukur kemiringan penurunan. Di seluruh potensi dari 0,88 hingga 0,95 V, hubungan ini berlaku dengan kuat. Aktivitas ORR yang diukur pada 0,9 V dan 0 mM bisulfat (521 µA cm⁻² Pt) sesuai dengan nilai literatur [39].
Mengadopsi isotherma adsorpsi semilogaritmik untuk bisulfat pada PtCo, ekspresi kinetik berkurang menjadi:
Jadi, istilah cakupan eksponensial menghilang, yang menunjukkan bahwa adsorpsi bisulfat tidak mengubah energi bebas aktivasi pada potensi tetap. Hukum laju tetap pertama orde terhadap situs Pt bebas, yang mendukung kesimpulan bahwa okupasi dua situs Pt secara bersamaan oleh satu molekul O₂ kemungkinan besar tidak terjadi.
Ilustrasi mekanisme ORR
Analisis kemiringan (G dan D) versus potensi menghasilkan koefisien transfer yang konsisten α ≈ 0,8 (Gambar 3b), yang menunjukkan rintangan aktivasi yang asimetris. Plot Tafel (Gambar 5) menunjukkan kemiringan 77–89 mV dec⁻¹ yang tidak berubah dengan konsentrasi bisulfat, yang lebih mengonfirmasi bahwa langkah yang menentukan laju tetap tidak berubah oleh adsorpsi anion.
Kemiringan Tafel dari 30 wt.% PtCo pada berbagai konsentrasi bisulfat
Kesimpulan
Ion bisulfat dan sulfat secara linier menekan aktivitas ORR pada nanopartikel PtCo, dengan koefisien transfer ~0,8. Pentingnya, adsorpsi anion tidak mengubah energi bebas aktivasi pada potensi yang diberikan, dan mekanisme ORR tetap pertama orde pada situs Pt bebas. Temuan ini menunjukkan bahwa blokir permukaan, dan bukan perubahan jalur kinetik, yang mendasari racunan yang diamati.
