Elektrokatalis Nanofiber Fe-N-C dengan Performa ORR Unggul melalui Elektrospinning dan Pirolysis Tertutup
Abstrak
Elektrokatalis berkinerja tinggi untuk reaksi reduksi oksigen (ORR) esensial untuk penyimpanan dan konversi energi elektrokimia. Bahan Fe-N-C telah muncul sebagai alternatif non-logam mulia paling promising untuk platinum, namun sintesis konvensional sering memerlukan perawatan termal suhu tinggi dari polimer kaya nitrogen atau kerangka logam-organik (MOFs). Di sini kami melaporkan nanofiber mesoporos Fe-N-C yang disintesis dari urea murah dan FeCl3 melalui elektrospinning, pirolysis in-situ di bawah lingkungan teredup, dan pelacikan asid. Langkah penutupan mempertahankan spesies nitrogen selama kalinasi suhu tinggi, menghasilkan situs aktif Fe–Nx yang berlimpah dan luas permukaan BET besar 354 m² g⁻¹. Katalis ini memberikan potensi awal ORR 0,93 V dan potensi gelombang setengah 0,82 V dalam 0,1 M KOH, setara dengan Pt/C komersial, sambil menunjukkan stabilitas dan toleransi metanol yang baik. Karya ini menawarkan jalur yang dapat diskalakan untuk elektrokatalis ORR berkinerja tinggi.
Latar Belakang
Sel bahan bakar adalah sumbang konversi energi bersih, namun reaksi reduksi oksigen (ORR) tetap menjadi hambatan utama. Katalis berbasis platinum, meskipun sangat aktif, menderita biaya tinggi, ketahanan terbatas, racunan CO, dan cadangan alam yang langka. Akibatnya, katalis non-logam mulia dengan aktivitas ORR yang bersaing sangat diperlukan. Di antara berbagai kandidat, karbon co-dopant logam transisi-nitrogen (M–N/C, M = Fe, Co, Ni) telah menunjukkan janji paling besar karena aktivitas dan stabilitas yang luar biasa.
Studi teori fungsi kepadatan (DFT) menunjukkan bahwa struktur elektronik situs Fe–Nx, yang tertanam dalam karbon grafitik, mengatur energi ikatan O₂, H₂O, dan spesies perantara (OOH*, OH*). Jadi, kepadatan situs Fe–Nx yang tinggi esensial untuk performa ORR optimal. Pendekatan konvensional bergantung pada pirolysis kompleks Fe–N₄ atau MOFs, yang melibatkan jalur reaksi kompleks dan kontrol terbatas atas paparan situs aktif dan konduktivitas. Dalam studi ini, kami memperkenalkan sintesis yang efisien dari nanofiber mesoporos Fe-N-C yang langsung menghasilkan situs Fe–Nx berlimpah dan luas permukaan tinggi.
Metode
Sintesis Nanofiber Mesoporos Fe-N-C
Semua reagen digunakan sebagaimana adanya. Dalam sintesis tipikal, 0,8 g poliakrilonitril (PAN, Mw = 150.000), 0,1 g FeCl3, dan 0,5 g urea dilarutkan dalam 10 mL N-N-dimetilformamida (DMF) di bawah pengadukan kuat selama 6 jam untuk mendapatkan larutan homogen. Elektrospinning dilakukan menggunakan spinneret diameter 0,9 mm, jarak ujung-penangkap 15 cm, dan tegangan diterapkan 18 kV. Serap yang dikumpulkan dikarbonisasi dalam tungku tabuh pada 800 °C selama 2 jam. Untuk menekan kehilangan nitrogen pada suhu tinggi, tutup ditempatkan pada peluru porselen selama kalinasi. Setelah pirolysis, produk direndam dalam HCl selama 5 hari untuk menghilangkan besi berlebih. Nanofiber mesoporos Fe-N-C akhir dinyatakan FN-800.
Instrumen
Bahan dikarakterisasi oleh difraksi sinar X bubuk (XRD; Philips X’Pert Pro, λ = 1,54178 Å), mikroskop elektron transmisi (TEM; Tecnai G20), mikroskop elektron pemindai emisi medan (FE-SEM; Hitachi SU 8010), spektroskopi energi-dispersif sinar X (EDS; JEOL JEM-ARF200F), adsorpsi-desorpsi nitrogen (Micromeritics ASAP 2000), spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS; ESCALAB MK II), dan spektroskopi Raman (HR 800, Jobin Yvon, Horiba) dengan laser 532 nm.
Pengukuran Elektrokimia
Pengujian elektrokimia menggunakan pengaturan tiga elektroda pada workstation CHI660B. Tinta katalis disiapkan dengan mendispergikan 5 mg katalis dan 150 µL Nafion 5 wt% dalam 350 µL etanol dengan ultrasonik selama 30 menit. Lima mikroliter tinta ditetapkan pada elektroda karbon kaca 3 mm. Voltometri sikan linier (LSV) dilakukan dalam 0,1 M KOH yang didaur ulang O₂ (laju pemindaian 5 mV s⁻¹) menggunakan referensi Ag/AgCl (3 M KCl) dan kawat platinum kontra. Potensi dikonversi ke skala elektroda hidrogen reversible (RHE) dengan E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + E°_Ag/AgCl (E° = 0,21 V pada 20 °C). Jumlah transfer elektron dihitung dari plot Koutecky–Levich menggunakan persamaan standar (1)–(3) yang direferensikan dalam naskah asli.
Hasil dan Pembahasan
Pembuatan nanofiber mesoporos Fe-N-C melibatkan elektrospinning larutan PAN/FeCl3/urea, karbonisasi suhu tinggi di bawah atmosfer teredup, dan pelacikan asid untuk menghilangkan besi berlebih. Gambar 1 mengilustrasikan alur kerja sintesis lengkap.
Gambar SEM (Gambar 2) mengungkap evolusi morfologi di seluruh tahap sintesis. Serap prekursor berukuran beberapa puluhan mikrometer dengan diameter ~500 nm. Kalinasi mengurangi diameter menjadi ~200 nm dan menyematkan partikel besi, seperti yang dikonfirmasi oleh TEM. Perawatan asid menghilangkan besi permukaan dan menghasilkan struktur berpori. TEM resolusi tinggi menunjukkan partikel 5 nm dengan spasi lattice 0,197 nm, yang berkaitan dengan Fe tetragonal (JCPDS 34-0529). Pemetaan EDS mengonfirmasi distribusi seragam Fe, N, C, dan O (rasio atom: Fe 0,78 %, N 0,53 %, C 95,21 %, O 3,48 %).
Gambar SEM dan TEM FN-800 sebelum dan setelah pelacikan asid, dan pemetaan elemen.
Pola XRD (Gambar 3a) menunjukkan puncak pada 2θ = 26° dan 44,5°, khas untuk bidang grafitik (002) dan (100). Tidak ada puncak Fe yang terlihat, selaras dengan konten Fe rendah (0,78 %) dan distribusi seragamnya. Spektra Raman menunjukkan puncak G lebih kuat daripada puncak D, dengan rasio I_D/I_G 0,65, menunjukkan kerangka karbon yang sangat grafitik. Sampel N-800 (tanpa FeCl3) menunjukkan rasio I_D/I_G yang lebih tinggi 1,06, mengonfirmasi bahwa FeCl3 mempromosikan urutan grafitik selama pirolysis.
XRD dan spektral Raman FN-800 (a); isoterm sorpsi N₂ dan distribusi ukuran pori (b); survei XPS dan spektral resolusi tinggi (c–f).
Analisis BET (Gambar 3b) menghasilkan luas permukaan 354 m² g⁻¹ dan diameter pori rata-rata 35,9 nm, mengonfirmasi arsitektur mesoporos. FN-800 yang diobati asid menunjukkan luas permukaan >2,5× lebih tinggi dari yang tidak diobati (140 m² g⁻¹), menekankan peran pelacikan asid dalam menciptakan porositas.
Data XPS (Gambar 3c–f) mengungkapkan konten karbon tinggi (96,96 %) dengan N (2,28 %) dan Fe (0,76 %) yang signifikan. Spektra C 1s menunjukkan puncak pada 284,6 eV (C grafitik) dan 285,4 eV (C–N/Fe–C). Spektra N 1s diurai menjadi N piridin (398,7 eV), N grafitik (400,6 eV), dan Fe–Nx (397,7 eV), mengonfirmasi kehadiran situs aktif. Spektra Fe 2p menampilkan puncak Fe logam pada 707,2 eV dan puncak Fe teroksidasi (712,9, 717,4, 724,5 eV), dengan fitur Fe–Nx pada 711,2 eV.
Untuk mengevaluasi pengaruh atmosfer teredup selama pirolysis, sampel kontrol tanpa tutup disiapkan. XPS menunjukkan penurunan konten nitrogen sebesar 62 % dan hilangnya puncak Fe–Nx, menekankan kebutuhan akan lingkungan teredup untuk mempertahankan spesies nitrogen dan membentuk situs Fe–Nx.
Performa elektrokimia (Gambar 4) menunjukkan bahwa FN-800 menunjukkan puncak ORR yang menonjol dalam solusi didaur ulang O₂ tetapi tidak dalam N₂, mengonfirmasi aktivitas ORR. Kurva LSV (4b) mengungkapkan potensi awal 0,93 V dan potensi gelombang setengah 0,82 V, bersaing dengan Pt/C. Analisis elektroda cakram berputar (RDE) (4c–d) menunjukkan jumlah transfer elektron 4 elektron (3,77–3,81) di seluruh −0,30 hingga −0,60 V, mengonfirmasi kinestika ORR yang efisien. Uji ketahanan (4e) menunjukkan hanya hilangnya 18 mV dalam E_1/2 setelah 5.000 siklus, dan toleransi metanol (4f) menunjukkan penurunan arus yang bisa diabaikan dalam kehadiran 3 M metanol.
a Kurva CV FN-800; b kurva LSV FN-800, F-800, N-800, dan Pt/C; c kurva RDE; d plot Koutecky–Levich; e LSV setelah 5.000 siklus; f toleransi metanol.
Kesimpulan
Nanofiber mesoporos Fe-N-C dengan situs Fe–Nx berlimpah dan luas permukaan BET tinggi dibuat melalui elektrospinning, pirolysis in-situ yang tertutup, dan pelacikan asid. Kalinasi yang tertutup mempertahankan spesies nitrogen, memungkinkan situs aktif Fe–Nx yang padat. Katalis yang dihasilkan memberikan potensi awal ORR 0,93 V dan potensi gelombang setengah 0,82 V dalam elektrolit alkaline, dikaitkan dengan ketahanan dan toleransi metanol yang baik. Pendekatan ini menawarkan jalur yang dapat diskalakan untuk elektrokatalis ORR non-logam mulia berkinerja tinggi.
