Elektrokatalis Pengurangan Oksigen Fe-N-C Sangat Aktif dan Stabil Berasal dari Electrospinning dan Pirolisis In Situ

Hasil dan Diskusi

Nanofiber mesopori Fe-N-C dibuat dengan elektrospinning, karbonisasi, dan selanjutnya proses perendaman HCl. Gambar 1 mengilustrasikan skema preparasi keseluruhan untuk katalis. Pertama, larutan prekursor yang mengandung polimer, FeCl₃ (Sumber Fe), dan urea (sumber N) disiapkan dan kemudian dilanjutkan dengan proses electrospinning, dan diperoleh serat nano prekursor; itu dipindahkan ke tungku tabung untuk mengkarbonisasi polimer; perlu dicatat bahwa untuk berpura-pura urea mudah menguap di bawah suhu tinggi, penutup ditutupi di atas wadah; segera setelah itu, serbuk hitam yang diperoleh direndam dalam larutan HCl selama 5 hari untuk menghilangkan partikel logam berlebih, dan kemudian diperoleh serat nano mesopori Fe-N-C (dinamai FN-800).

Ilustrasi langkah-langkah preparasi nanofiber mesopori Fe-N-C

Gambar 2a-c sesuai dengan evolusi morfologi nanofiber selama tiga tahap proses persiapan, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan, nanofiber prekursor dari electrospinning lebih panjang dari beberapa puluh mikrometer dan diameternya sekitar 500 nm (Gbr. 2a). Setelah kalsinasi, diameter menurun menjadi sekitar 200 nm; sementara itu, banyak partikel ditemukan bertatahkan dalam nanofibers (Gbr. 2b), dan TEM lebih lanjut menunjukkan kandungan yang melimpah baik di permukaan maupun di dalam (Gbr. 2d). Mereka dibentuk oleh konsentrasi tinggi besi dalam prekursor, yang memiliki energi permukaan yang besar pada suhu tinggi dan mudah untuk aglomerasi. Gambar 2c adalah gambar SEM sampel dengan perlakuan asam. Jelas, partikel besi pada permukaan serat nano menghilang, dan TEM menyarankan partikel logam di dalam serat nano dapat dihilangkan juga (Gbr. 2e); selain itu, juga mengungkapkan struktur berpori akhir dari bahan Fe-N-C. Selain itu, beberapa partikel dengan diameter sekitar 5 nm ditemukan di nanofibers di bawah perbesaran tinggi, jarak atom (0,197 nm) dibedakan oleh HRTEM (sisipan Gambar 2f), yang dapat dianggap berasal dari (002) pinggiran kisi fasa tetragonal Fe (JCPDS 34-0529). Besi sisa bermanfaat untuk katalisis, dan juga menunjukkan stabilitas yang baik. Spektrum EDX mengungkapkan sampel dibangun oleh Fe, N, C, dan O. Rasio atom masing-masing adalah 0,78, 0,53, 95,21, dan 3,48% (File tambahan 1:Gambar S1). Ini menunjukkan bahwa meskipun sejumlah besar logam telah dihilangkan, banyak yang masih tersisa. Gambar pemetaan EDX menunjukkan bahwa elemen Fe dan N terdistribusi secara merata dalam nanofiber (Gbr. 2g, i–iii).

Gambar SEM FN-800:sebelum kalsinasi (a ), kalsinasi dalam 800 °C (b ), dan dengan perendaman asam (c ). Gambar TEM FN-800:kalsinasi dalam 800 °C (d ); dengan perendaman asam (e , f ). Sisipan f adalah HERTEM dari luas lingkaran putih. SEM dan gambar pemetaan elemen terkait dari FN-800 (g SIM; saya C; ii N; iii Fe)

Fase dan kristalinitas FN-800 ditentukan oleh XRD seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a-atas. Puncak di 2θ dari 26° dan 44.5° sesuai dengan (002) dan (100) puncak difraksi grafit (JCPDS 06-0675) [19]; itu menunjukkan sifat grafis. Tidak ada puncak yang jelas terkait dengan Fe yang dapat diamati; itu harus hasil dari konten rendah (0,78%) dan dispersi seragam. Selanjutnya, spektrum Raman disertai untuk menyelidiki struktur dan kualitas bahan karbon (ditunjukkan pada Gambar. 3a-bawah). Jelas, pita G lebih tinggi dari pita D dan I _D /Aku _G rasionya adalah 0,65 yang menunjukkan fitur yang sangat tergrafitisasi. Spektrum Raman N-800 (tanpa FeCl₃ ) juga ditampilkan dalam file tambahan 1:Gambar S2, yang menyarankan sebuah I _D /Aku _G rasio yaitu 1,06. Hasil tersebut menunjukkan bahwa introduksi FeCl₃ dapat menjadi katalitik untuk pembentukan karbon grafit yang lebih teratur, yang berguna untuk stabilitas dan transfer muatan. Fenomena serupa ditemukan dalam karya lain [19].

Spektrum XRD dan Raman FN-800 (a , atas dan a , turun). N₂ isoterm sorpsi dan FN-800 (b , inset sesuai dengan distribusi diameter pori). Spektrum XPS dari FN-800:survei (c ), C 1s (d ), N 1s (e ), dan (f ) Fe2p

Luas permukaan dan sifat keropos FN-800 dinilai dengan N₂ analisis penyerapan dan desorpsi (Gbr. 3b). Loop histeresis tipe IV yang luar biasa menunjukkan struktur mesopori, yang menampilkan luas permukaan BET (354 m ² g ⁻¹ ) dan diameter pori rata-rata 35,9 nm yang menunjukkan tipe mesopori (ditunjukkan pada sisipan). Data FN-800 yang tanpa perlakuan asam juga dikumpulkan dan ditampilkan dalam File tambahan 1:Gambar S3, dan luas permukaan BET 140 m ² g ⁻¹ telah direkam; lebih dari 1,5 kali pertumbuhan luas permukaan berasal dari struktur berpori ini. Tanpa diragukan lagi, luas permukaan yang besar dapat mengekspos situs yang lebih aktif dan kontak dengan reaktan selama proses katalitik yang bermanfaat untuk proses ORR.

Pengukuran XPS dilakukan untuk menjelaskan komposisi kimia dan konfigurasi ikatan unsur dalam serat nano mesopori Fe-N-C. Spektrum survei FN-800 mengungkapkan adanya unsur C (96,96 at%), N (2,28 at%), dan Fe (0,76 at%) (Gbr. 3c dan tabel sisipan). Spektrum XPS resolusi tinggi dari spektrum C1s ditunjukkan pada Gambar. 3d, yang menyajikan dua puncak yang masing-masing terletak pada 284,6 dan 285,4 eV. Puncak posisi standar C diturunkan dari grafit, dan puncak posisi energi yang lebih tinggi dapat dikaitkan dengan ikatan C seperti Fe-C dan C-N. Spektrum N1s (ditunjukkan pada Gambar. 3e) dapat dipasang ke dalam tiga puncak yang dapat ditetapkan ke situs N piridinat (398,7 eV), N graphitik (400,6 eV), dan Fe-Nx (397,7 eV) [20,21, 22,23], masing-masing. N grafit dilaporkan memainkan peran penting dalam pengurangan oksigen; selain itu, piridin N dan pirolat N dapat berfungsi sebagai situs koordinasi logam karena elektron pasangan mandirinya. Ketiga jenis nitrogen aktif ORR ini memiliki kandungan tinggi dalam elektrokatalis FN-800 kami [22, 23]. Spektrum Fe 2p ditunjukkan pada Gambar. 3f. Puncak pada 707,2 eV menunjukkan adanya besi metalik; puncak pada 712,9 eV, 717,4 eV, dan 724,5 eV harus dikaitkan dengan spesies besi teroksidasi; puncak pada 720 eV adalah puncak satelit; dan puncak pada 711,2 eV menunjukkan ikatan Fe-N [24, 25], yang sesuai dengan spektrum N 1s sebelumnya.

Untuk mengetahui bagaimana pengaruh tutupan kapal porselen terhadap pembentukan Fe-Nx selama proses karbonisasi, sampel FN-800 lainnya juga disiapkan dengan cara yang sama yaitu hanya mengubah proses karbonisasi dengan melepas tutupnya. Pemindaian survei XPS dan spektrum resolusi tinggi N1 dari sampel disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S4; jelas penurunan puncak N ditemukan di file tambahan 1:Gambar S4a; dan persentase unsur C, N, dan Fe berturut-turut adalah 97,36, 0,86, dan 0,97; elemen N kehilangan sekitar 62% tanpa cakupan. Dan spektrum N1s mengungkapkan hanya dua puncak yang ditetapkan untuk piridinat N dan grafit N; Fe-Nx menghilang yang sesuai dengan energi formasi yang lebih tinggi. Dikombinasikan dengan sumber nitrogen (urea), kondisi reaksi, dan data karakterisasi yang sesuai, kami mengusulkan bahwa selama proses reaksi, urea pertama-tama menghasilkan amonia pada suhu yang lebih rendah (~ 160 °C). Jika tidak ada cakupan, itu akan diambil oleh gas pembawa (N₂ ). Cakupan dapat menghasilkan lingkungan yang kaya amina di kapal porselen; amonia selanjutnya akan membentuk senyawa kompleks dan kemudian dari situs Fe-Nx. Sebenarnya, amonia juga digunakan sebagai sumber nitrogen untuk persiapan katalis Fe-N-C untuk ORR [26, 27]. Hasil kami menunjukkan bahwa urea dapat digunakan sebagai sumber nitrogen murah untuk membangun elektrokatalis Fe-N-C melalui perbaikan sederhana selama proses anil.

Aktivitas elektrokatalitik FN-800 pertama-tama dievaluasi menggunakan voltametri siklik, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4a; puncak reduksi oksigen yang jelas untuk sampel di O₂ -larutan jenuh diamati, sedangkan tidak ada arus voltametri yang terlihat dengan adanya N₂ . Kurva linear sweep voltametry (LSV) diperoleh dengan kecepatan scan 5 mV/s dan kecepatan putaran 1600 rpm. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4b, kurva polarisasi FN-800 menampilkan potensi awal 0,93 V dan potensi setengah gelombang 0,82 yang mendekati Pt/C (potensi awal 0,96 V dan potensial setengah gelombang 0,8 V) . Kinerja ORR kompetitif di antara Fe-N-C yang dilaporkan dan elektrokatalis M-N-C lainnya (File tambahan 1:Tabel S1). Sebaliknya, F-800 (tanpa N) dan N-800 (tanpa Fe) semuanya menunjukkan kemampuan reduksi oksigen yang buruk yang menunjukkan pentingnya spesies Fe-Nx untuk ORR dalam sistem ini. Pengukuran RDE di bawah kecepatan putar yang berbeda (Gbr. 4c) mengungkapkan nomor transfer elektron 3,77–3,807 pada 0,30 hingga 0,6 V berdasarkan plot Koutecky–Levich (K–L) (Gbr. 4d), menunjukkan bahwa FN Katalis -800 mendukung proses transfer empat elektron menuju ORR dan O₂ direduksi menjadi OH ⁻ . Sebaliknya, sampel perbandingan menunjukkan jumlah transfer elektron yang jauh lebih rendah dari 1,69-2,07 untuk F-800 dan 1,75-2,43 untuk N-800, menunjukkan selektivitas elektrokatalisis yang buruk untuk katalis ini (File tambahan 1:Gambar S5). Oleh karena itu, katalis dengan suhu karbonisasi yang berbeda pada kisaran 600-1000 °C juga dievaluasi (File tambahan 1:Gambar S6) dan aktivitas ORR tertinggi dicapai pada 800 °C yang sesuai dengan pekerjaan sebelumnya [28].

a Kurva CV FN-800. b Kurva LSV FN-800, F-800, N-800, dan Pt/C dalam larutan KOH 0,1 M. c Kurva RDE FN-800 pada berbagai tingkat rotasi. d Plot K–L yang sesuai (J ⁻¹ vs. ω ^−1/2 ) pada potensial yang berbeda. e Kurva LSV FN-800 dalam larutan KOH 0,1 M:awal dan setelah 5000 siklus. f Uji toleransi metanol FN-800

Selain kinerja ORR, stabilitas merupakan faktor kunci lain untuk katalis. Hasil tes hadir pada Gambar. 4e; Katalis FN-800 menunjukkan kinerja daya tahan yang luar biasa, di mana potensi setengah gelombang berkurang hanya 18 mV setelah 5000 siklus, tanpa variasi yang berarti dalam potensi awal. Mungkin karena katalis dibuat dari lingkungan asam. Uji toleransi metanol juga dilakukan (Gbr. 4f). Seperti yang ditunjukkan, setelah penambahan 3,0 M metanol, kerapatan arus ORR FN-800 tetap hampir sama dengan perubahan yang dapat diabaikan kecuali untuk sedikit osilasi yang menunjukkan toleransi metanol yang baik.