Mesoporous SnO₂ Berbentuk Cacing Mudah Sintesis melalui Rangkaian Mandiri Induksi Penguapan: Performa Sensor Gas Etanol Unggul

Latar Belakang

Di antara oksida logam semiconductor, tin dioksida (SnO₂) – semiconductor rutile dengan jarak band luas (3,6 eV) – telah menarik minat signifikan untuk aplikasi yang berkisar dari anoda baterai ion litium[1] hingga fotokatalisis[3–5] dan sensor gas[7]. Mobilitas elektron yang tinggi, stabilitas kimia, dan fleksibilitas non-stoikiometrinya menjadikannya kandidat yang menarik untuk mendeteksi berbagai analit, termasuk aseton[24], nitrogen dioksida[25], toluena[26], etanol[27], formaldehida[28–29], dan metanol[30].

Performa sensor gas secara intrinsik terkait dengan mikrostruktur SnO₂. Strategi nanostrukturisasi yang menghasilkan luas permukaan tinggi dan arsitektur pori yang disesuaikan telah terbukti secara signifikan meningkatkan sensitivitas dan selektivitas[18–23]. SnO₂ mesoporous, khususnya, menawarkan distribusi ukuran pori yang sempit dan luas permukaan aktif yang besar, yang memfasilitasi difusi gas yang efisien dan interaksi[31–34]. Meskipun beberapa pendekatan sintesis ada (sol-gel, sonokimia, berbasis template), jalur yang sederhana, scalable, dan hemat biaya masih diinginkan.

Teknik EISA menggabungkan pembentukan miksel, penguapan pelarut, dan penghapusan template untuk menghasilkan nanostruktur mesoporous seragam di bawah kondisi ringan[33,34]. Dalam studi ini, kami menggunakan EISA untuk memfabrikasi SnO₂ mesoporous berbentuk cacing dan secara sistematis menyelidiki bagaimana suhu anilin mempengaruhi struktur dan performa sensing gas.

Metode

Reagen grade analitik diperoleh dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Sintesis tipis melibatkan pelarutan 0,42 g SnCl₄·5H₂O dan 0,336 g asam sitrat dalam 10 mL air deion, diikuti dengan penambahan 0,144 g P123 (EO₂₀(PO₇₀)EO₂₀) yang dilarutkan dalam 10 mL etanol. Satu mililiter asam nitrat ditambahkan sebagai inhibitor kondensasi. Larutan P123 digabungkan dengan prekursor tin dengan pengacakan kuat, kemudian campuran dikaitkan dengan film polietilena, diaduk pada 60 °C selama 2 jam, dan kemudian dikering pada 60 °C untuk mendorong penguapan pelarut. Padat yang dihasilkan dianil dalam udara selama 3 jam pada 350, 400, atau 450 °C, menghasilkan SnO₂-350 °C, SnO₂-400 °C, dan SnO₂-450 °C, masing-masing.

Identifikasi fase dilakukan menggunakan difraktometer sinar-X D/MAX2550VB⁺ (Cu Kα, λ = 1,5405 Å) pada 2θ = 0,5–80° pada 0,02°/s. Citra TEM dan HRTEM menggunakan mikroskop Tecnai G²‑20ST (220 kV). Isoterm adsorpsi-desorpsi N₂ diukur pada 77 K dengan analyzer ASAP 2020; luas permukaan BET dan distribusi ukuran pori BJH dihitung sesuai. Spektra FTIR direkam pada Nicolet Nexus 670 (pellet KBr), dan fotoluminescensi (PL) diukur dengan HITACHI FL‑4500 (eksitasi 310 nm).

Pembuatan sensor melibatkan pencampuran bubuk SnO₂ mesoporous dengan terpineol yang terkena metil selulosa untuk membentuk lumpur, melapisnya pada tab alumina (elektroda emas dan kawat Pt), mengeringkan pada kondisi ambient, dan memanaskan pada 350 °C selama 3 jam. Gulungan Ni-Cr berfungsi sebagai elemen pemanas.

Pengukuran sensing gas menggunakan sistem WS-30A (Weisheng Electronics). Sensor diaging pada 350 °C selama 48 jam untuk memastikan stabilitas. Respons didefinisikan sebagai Ra/Rg (udara vs gas target). Waktu respons dan pemulihan adalah interval untuk mencapai 90 % dari perubahan hambatan total. Efek kelembaban diperiksa pada 24, 43, 75, dan 97 % RH menggunakan larutan garam jenuh.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 mengilustrasikan mekanisme sintesis EISA: spesies tin dan miksel P123 self-assemble menjadi mesofase kristal cair, kemudian membentuk kompleks tipe crown-ether yang menghambat pertumbuhan SnO₂. Setelah penguapan lambat dan penghapusan template oleh anilin, jaringan mesoporous berbentuk cacing muncul, yang memberikan luas permukaan dan volume pori yang tinggi.

Ilustrasi skematik prosedur sintesis bubuk SnO₂ mesoporous

Analisis XRD (Gambar 2) mengonfirmasi fase SnO₂ rutile (JCPDS 41-1445) di semua suhu anilin. Puncak XRD sudut kecil pada ~1,7° (mesostruktur) terlihat jelas untuk SnO₂-400 °C tetapi tidak ada untuk SnO₂-350 °C, yang menunjukkan pembentukan pori meso yang optimal pada 400 °C. Anilin yang lebih tinggi (450 °C) memperlebar puncak mesoporous, yang menunjukkan keruntuhan struktural yang sedikit. Pola sudut lebar menunjukkan kristalin yang meningkat dengan suhu anilin, namun kristalit skala nano yang diamati dalam TEM konsisten di semua sampel.

a Pola XRD sudut kecil dan b sudut lebar bubuk SnO₂ mesoporous

Analisis BET (Gambar 3) menunjukkan luas permukaan spesifik 281 m² g⁻¹ (350 °C), 356 m² g⁻¹ (400 °C), dan 307 m² g⁻¹ (450 °C). Volume pori (0,14, 0,28, 0,22 cm³ g⁻¹) dan diameter rata-rata (2,9, 5,3, 4,7 nm) mencapai puncak pada 400 °C, yang mencerminkan penghapusan template yang lengkap dan jaringan pori yang terhubung.

a Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen. b Kurva distribusi ukuran pori BJH yang sesuai dari bubuk SnO₂ mesoporous

Citra TEM (Gambar 4) mengungkapkan pori meso berbentuk cacing yang terbentuk oleh agregasi nanopartikel seragam. Mesostruktur paling jelas untuk SnO₂-400 °C, dengan larik kawat yang jelas (0,32 nm) yang sesuai dengan bidang (110). Bahkan pada 450 °C, jaringan cacing tetap utuh, yang menekankan ketahanan termal.

Citra TEM dari a SnO₂-350 °C, b SnO₂-400 °C (inset SAED), dan d SnO₂-450 °C. c HRTEM dari SnO₂-400 °C

Spektra FTIR (Gambar 5a) menunjukkan hilangnya puncak template organik (1658, 2803, 1381, 1349 cm⁻¹) setelah anilin di atas 350 °C, yang mengonfirmasi penghapusan template yang berhasil. Spektra PL (Gambar 5b) menunjukkan dua pita emisi pada ~390 nm dan ~458 nm untuk sampel yang dianil pada 400 dan 450 °C, yang mengindikasikan luminescence terkait dengan cacat. Sampel 350 °C menunjukkan PL yang lebih kuat karena spesies organik sisa dan cacat permukaan.

a Spektra FTIR. b Spektra fotoluminescensi sampel SnO₂ mesoporous (eksitasi 310 nm)

Uji sensing gas (Gambar 6) menunjukkan bahwa sensor SnO₂-400 °C mencapai respons tertinggi (Ra/Rg = 41,6) terhadap etanol 200 ppm pada 200 °C, dengan waktu respons dan pemulihan 31 detik dan 2 detik, masing-masing. Respons meningkat dengan konsentrasi etanol hingga 200 ppm, kemudian melempem, yang menunjukkan saturasi pada tingkat yang lebih tinggi. Uji selektivitas (Gambar 6d) mengonfirmasi deteksi prioritas etanol dibandingkan metanal, metanol, dan aseton. Eksperimen kelembaban relatif (Gambar 7a) mengungkapkan bahwa performa sensor menurun pada RH yang lebih tinggi, namun sampel 400 °C tetap memiliki respons yang paling kuat. Stabilitas jangka panjang selama 10 hari menunjukkan penyimpangan <10 %, yang menekankan keandalan.

a Respons terhadap etanol 200 ppm pada berbagai suhu operasi, b respons vs. konsentrasi etanol, c kurva respons-pemulihan pada 200 °C, d respons gas terhadap etanol, metanal, metanol, dan aseton pada 200 °C

a Respons vs. RH pada 200 °C, b Stabilitas jangka panjang selama 10 hari

Secara mekanisme, luas permukaan yang tinggi dan pori cacing memfasilitasi adsorpsi oksigen yang cepat (O₂⁻, O⁻) dan depleksi elektron yang efisien. Saat terpapar etanol, O⁻ yang terikat pada permukaan bereaksi untuk membentuk air dan CO₂, melepaskan elektron kembali ke konduksi band dan mengurangi hambatan. Jaringan pori yang terhubung memastikan distribusi gas yang seragam dan meminimalkan hambatan difusi, yang menjelaskan sensitivitas dan kinetika yang cepat dari sampel 400 °C.

Ilustrasi skematik mekanisme sensing etanol SnO₂ mesoporous

Kesimpulan

Kami telah mendemonstrasikan jalur EISA yang mudah dan scalable untuk menghasilkan SnO₂ mesoporous berbentuk cacing dengan stabilitas termal tinggi. Anilin pada 400 °C menghasilkan mikrostruktur yang paling menguntungkan—luas permukaan tinggi, pori yang terhubung, dan penghapusan template yang lengkap—yang mengarah pada sensing gas etanol yang luar biasa: respons 41,6 pada 200 °C untuk 200 ppm, waktu respons 31 detik, dan waktu pemulihan 2 detik. Keandalan material di berbagai tingkat kelembaban dan selama 10 hari operasi menunjukkan potensi kuat untuk pemantauan lingkungan, diagnostik medis, dan aplikasi keamanan industri.