Sintesis Satu Pot dari Pelat Nano Cu2ZnSnSe4 dan Aktivitas Fotokatalitik Berbasis Cahaya Terlihat
Abstrak
SeO2 larutan etanol sebagai prekursor yang mudah digunakan untuk preparasi Cu kuartener2 ZnSnSe4 (CZTSe) nanoplate. Pelat nano CZTSe fase tunggal monodispersi telah berhasil disiapkan dengan metode kimia termal satu pot yang mudah. Pelat nano CZTSe yang disiapkan menunjukkan morfologi seragam dengan celah pita ~ 1,4 eV. Sebagai bukti konsep, nanoplate CZTSe telah digunakan sebagai fotokatalis yang digerakkan oleh cahaya tampak untuk degradasi pewarna Rhodamin B dan menunjukkan aktivitas dan stabilitas fotokatalitik yang tinggi. Penghapusan pewarna yang sangat baik terutama disebabkan oleh pemanfaatan cahaya yang efisien dari pelat nano CZTSe.
Latar Belakang
Polutan kimia dalam air alami telah menarik perhatian luas karena kerusakannya yang serius terhadap lingkungan, dan teknik degradasi fotokatalitik berdasarkan semikonduktor dengan menggunakan energi matahari telah dianggap sebagai solusi yang menjanjikan untuk masalah ini [1]. Namun, fotokatalis tipikal, seperti TiO2 dan ZnO, hanya dapat menyerap sinar ultraviolet (UV). Faktanya, sekitar 50% energi matahari terutama terkonsentrasi di wilayah cahaya tampak sementara sinar UV menyumbang kurang dari 4% dari spektrum matahari [2]. Untuk memanfaatkan cahaya tampak dan meningkatkan aktivitas fotokatalitik, berbagai fotokatalis yang efisien telah dieksplorasi dan diterapkan dalam degradasi pigmen organik, pemecahan air, dan penyerap sel surya [3]. Di antara beberapa fotokatalis, semikonduktor kalkogenida terner dan kuartener berbasis tembaga, seperti Cu2 SnS3 , CuInx Ga1-x Se2 , dan Cu2 ZnSnS4 , telah menjadi perhatian luas karena sifat optoelektroniknya yang luar biasa dengan koefisien penyerapan yang besar (> 10
4
cm
−1
), stabilitas yang baik, dan energi celah pita yang sesuai (1.0–1.5 eV) [4,5,6,7,8,9].
Cu2 ZnSnSe4 (CZTSe) nanocrystals dan film tipis dengan unsur-unsur penyusun yang murah, tidak beracun, dan berlimpah bumi telah diselidiki secara ekstensif dalam beberapa tahun terakhir [8, 10,11,12,13,14,15]; namun, ada beberapa laporan yang berhubungan dengan studi morfologi nanoplate [16, 17]. Metode injeksi panas dan metode kimia termal satu pot biasanya diterapkan pada sintesis struktur nano CZTSe [18,19,20,21]. Namun, prekursor Se yang digunakan dalam metode ini mahal, beracun, atau tidak stabil. Di sini, prekursor Se lancar yang melarutkan SeO2 bubuk dalam etanol dikembangkan dalam penelitian ini.
Di sini, kami melaporkan metode kimia termal satu pot dari sintesis nanoplate CZTSe menggunakan prekursor Se yang mudah. Aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dan kinerja daur ulang pelat nano CZTSe diselidiki. Nanoplate CZTSe memiliki potensi dalam pengolahan air limbah.
Metode/Eksperimental
Sintesis CZTSe Nanoplates
Semua bahan kimia yang digunakan dalam pekerjaan ini dibeli dari Aladdin dan digunakan langsung. Biasanya, 1,0 mmol Cu(acac)2 , 0,5 mmol Zn(OAc)2 ·2H2 O, 0,5 mmol SnCl2 ·2H2 O, dan 2.0 mmol SeO2 dilarutkan dalam 4 mL etanol ditambahkan ke dalam 20 mL oleilamin (OLA) dalam labu leher tiga 100 mL. Campuran dihilangkan gasnya pada 130 °C selama 1 jam, dibersihkan dengan Ar selama 30 menit, dan kemudian dipanaskan hingga 280 °C selama 1 jam. Nanoplate dicuci dengan heksana dan etanol tiga kali dengan sentrifugasi pada 8000 rpm selama 5 menit. Serbuk hitam dikumpulkan dan dikeringkan pada suhu 60 °C di bawah vakum. Sebelum reaksi fotokatalitik, nanoplate diberi perlakuan hidrofilik dengan Na2 S untuk menghilangkan ligan OLA rantai panjang [8].
Karakterisasi
Difraksi sinar-X serbuk (XRD, D/max 2200, Rigaku, Jepang) menggunakan radiasi Cu Kα (40 kV, 100 mA) dan spektrometer Raman (Inviareflex, Renishaw, UK) yang digabungkan dengan laser 514 nm diterapkan untuk menganalisis fase sampel. Mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100F, JEOL., Jepang) dan pemindaian mikroskop elektron (SEM, Quatan 250FEG, FEI, USA) pengukuran dilakukan untuk mengkarakterisasi morfologi sampel. Spektrum serapan UV-vis bubuk nanoplate CZTSe dan larutan berair Rhodamin B (RhB) dicatat pada spektrometer UV/vis masing-masing dengan menggunakan bola integrasi dan kuvet (Lambda, Perkin Elmer, USA).
Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dari pelat nano CZTSe dievaluasi dengan fotodegradasi larutan berair RhB (10 mg/L) pada suhu sekitar. Lampu Xe 300-W yang dilengkapi dengan filter pemutus 420 nm digunakan sebagai sumber cahaya tampak. Biasanya, 50 mg fotokatalis ditambahkan ke dalam 100 mL larutan berair RhB. Solusinya terus diaduk dalam gelap selama 12 jam untuk memastikan keseimbangan adsorpsi-desorpsi sebelum iradiasi. Konsentrasi residu RhB dipantau pada urutan interval waktu oleh spektrometer UV-vis pada 554 nm untuk menghitung laju degradasi berdasarkan Hukum Beer-Lambert.
Hasil dan Diskusi
Pada Gambar 1a, semua puncak difraksi dari sampel CZTSe yang disiapkan dalam pola XRD dapat dengan jelas dianggap berasal dari struktur kesterit tetragonal Cu2 ZnSnSe4 (JCPDS No. 70-8930). Puncak difraksi pada 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8°, dan 72,5° dapat diindeks ke (112), (204), (312)/(116), (400)/(008), dan (332 ) dari CZTSe, masing-masing. Hamburan Raman selanjutnya diterapkan untuk mengkonfirmasi fase murni, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Tiga puncak dalam spektrum Raman juga memverifikasi fase murni pelat nano CZTSe, dan tidak ada fase biner lainnya dari Cux Se dan ZnSe (puncak utama pada 262 dan 252 cm
−1
, masing-masing) dan fase terner dari Cu2 SnSe3 (puncak utama pada 180 cm
−1
) diamati. Oleh karena itu, baik hasil XRD maupun Raman tidak mengungkapkan fase sekunder apa pun, menunjukkan fase kuaterner murni dari pelat nano CZTSe.
a Pola XRD dan b Spektrum Raman dari pelat nano CZTSe
Gambar 2 menunjukkan gambar SEM, TEM, dan resolusi tinggi TEM (HRTEM) dari pelat nano CZTSe yang disintesis. Dapat diamati pada Gambar 2a bahwa sampel CZTSe memiliki morfologi seperti pelat dan seragam. Ukuran rata-rata pelat nano CZTSe yang dihitung dari Gambar 2b adalah ~ 210 nm, yang sangat cocok dengan pengamatan SEM. Pola difraksi elektron area yang dipilih (SAED) yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 2b menunjukkan kristalisasi tinggi dari pelat nano. Gambar 2c menunjukkan gambar HRTEM dari pelat nano, yang menampilkan struktur kristal terurut utamanya dan jarak antarplanar 0,33 nm yang diindeks ke (112) CZTSe.
a gambar SEM. b Gambar TEM (sisipan:pola SAED). c Gambar HRTEM dari pelat nano CZTSe
Spektrum penyerapan UV-vis mengungkapkan sifat optik dari nanoplate CZTSe. Dapat dilihat dari Gbr. 3a bahwa nanoplate CZTSe memiliki kinerja penyerapan seluruh wilayah cahaya tampak. Celah pita dapat dihitung dari persamaan:αhν = A (hν−Eg )
1/2
, di mana A , α , h , v , dan Eg adalah konstanta, koefisien penyerapan, konstanta papan, frekuensi cahaya, dan celah pita, masing-masing. Celah pita nanoplate CZTSe yang diperoleh dari Gambar 3b adalah ~ 1,4 eV, yang sedikit lebih besar daripada massa CZTSe karena efek kurungan kuantum [9].
a Spektrum penyerapan UV-vis dan b celah pita nanoplate CZTSe
Aktivitas fotokatalitik dari nanoplate CZTSe yang disiapkan dievaluasi dengan fotodegradasi larutan berair RhB di bawah wilayah cahaya tampak. Dapat dilihat dari Gambar 4a bahwa ~ 90% RhB mengalami fotodegradasi dalam waktu 120 menit. Stabilitas dan reusabilitas fotokatalis memainkan peran kunci dalam aplikasi pengurai polutan ekologis. Dengan demikian, percobaan lima siklus dilakukan, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 4b. Nanoplate CZTSe menjaga aktivitas fotodekomposisi tinggi dalam tes siklus, menunjukkan stabilitas tinggi mereka dalam reaksi fotokatalitik. Telah diketahui bahwa proses fotooksidasi dapat terutama terkait dengan beberapa spesies aktif, seperti radikal hidroksil (•OH), radikal superoksida (•O2
−
), dan lubang (h
+
). Karena keduanya ECB dan EVB CZTSe lebih negatif daripada potensial redoks standar E
θ
(O2 /•O2
−
) dan E
θ
(H2 O/•OH), •O2
−
daripada •OH dapat dihasilkan dalam proses fotokatalitik. Untuk lebih memverifikasi spesies aktif utama, Argon (Ar), amonium oksalat (AO), tert-butanol (TBA), dan benzokuinon (BQ) diterapkan untuk menghilangkan O2 , h
+
, •OH, dan •O2
−
, masing-masing. Sistem reaksi dengan quencher yang sesuai (0,1 mmol) disinari selama 120 menit, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4c. Dapat dipastikan bahwa O2 adalah kebutuhan dalam proses foto-oksidasi, jarang •OH yang dihasilkan, dan keduanya •O2
−
dan h
+
adalah spesies aktif. •O2
−
memainkan peran yang lebih penting daripada h
+
untuk penurunan efisiensi degradasi yang lebih tajam setelah perangkap. Gambar 4d menunjukkan kemungkinan mekanisme proses reaksi fotokatalitik. Elektron tereksitasi dari pita valensi (VB) ke pita konduksi (CB) di bawah penerangan. Elektron fotogenerasi ditangkap oleh O2 dalam larutan air untuk membentuk •O2
−
, yang sangat oksidatif dan dapat mendegradasi RhB menjadi produk anorganik. Secara bersamaan, lubang-lubang tersebut langsung berfungsi sebagai oksidan. Dengan demikian, aktivitas fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dicapai dengan penggunaan penuh cahaya tampak dari pelat nano CZTSe.
a degradasi RhB. b Tes siklus. c Pengaruh berbagai quencher pada efisiensi degradasi RhB. d Skema proses degradasi fotokatalitik
Kesimpulan
SeO2 larutan etanol sebagai prekursor lancar telah digunakan untuk preparasi nanoplate CZTSe kuaterner. Pelat nano CZTSe monodispersi telah berhasil disiapkan dengan metode kimia termal satu pot yang mudah. Sebagai bukti konsep, nanoplate CZTSe telah digunakan sebagai fotokatalis respons cahaya tampak untuk degradasi pewarna RhB. Penghapusan pewarna yang efisien terutama disebabkan oleh pemanfaatan cahaya yang efisien dari pelat nano CZTSe.
