Sintesis Satu Langkah Nanopiring Cu₂ZnSnSe₄ dan Pengurasan Fotokatalitik Efisien Rhodamin B dengan Cahaya Terlihat

Latar Belakang

Pencemaran lingkungan oleh polutan kimia dalam tubuh air alami telah mendorong penelitian intensif ke dalam strategi remediasi yang berkelanjutan. Degradasi fotokatalitik, yang dienergi oleh energi surya, menawarkan solusi yang menarik, namun fotokatalis konvensional seperti TiO₂ dan ZnO terbatas pada absorpsi ultraviolet, yang hanya membentuk sekitar 4 % dari spektrum surya [1]. Di sisi lain, cahaya terlihat membentuk sekitar 50 % dari iradiasi surya [2], yang menuntut pengembangan semiconductor dengan jarak band yang sesuai (1,0–1,5 eV) dan koefisien absorpsi yang tinggi.

Kuatari tembaga—termasuk Cu₂ZnSnS₄ dan Cu₂ZnSnSe₄—telah muncul sebagai kandidat yang menjanjikan karena komposisi yang non-beracun, melimpah di bumi, dan properti optoelektronik yang unggul [4–9]. Meskipun banyak studi yang berfokus pada kristal nano dan tipis film CZTSe, laporan tentang morfologi nanopiring masih jarang [16–17]. Ruta sintesis konvensional seperti injeksi panas atau metode termal satu langkah bergantung pada precursori selenium yang mahal, beracun, atau tidak stabil [18–21]. Di sini, kami memperkenalkan precursor SeO₂-etanol yang sederhana yang larut dengan mudah dalam etanol, memungkinkan sintesis nanopiring CZTSe yang efisien dan hemat biaya.

Kami menyajikan metode kimia termal satu langkah untuk menghasilkan nanopiring CZTSe, mengevaluasi performa fotokatalitik cahaya terlihatnya, dan menilai kegunaan ulangnya, yang menyoroti kesesuaiannya untuk aplikasi remediasi lingkungan.

Metode/Eksperimen

Sintesis Nanopiring CZTSe

Semua reagen diperoleh dari Aladdin dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Dalam sintesis tipis, 1,0 mmol Cu(acac)₂, 0,5 mmol Zn(OAc)₂·2H₂O, 0,5 mmol SnCl₂·2H₂O, dan 2,0 mmol SeO₂ yang dilarutkan dalam 4 mL etanol ditambahkan ke dalam 20 mL oleylamine (OLA) dalam kolong tiga leher 100 mL. Campuran di-degas pada 130 °C selama 1 jam, dipurger dengan Ar selama 30 menit, kemudian dipanaskan menjadi 280 °C selama 1 jam. Endapan hitam yang dihasilkan dicuci tiga kali masing-masing dengan heksana dan etanol melalui sentrifugal (8000 rpm, 5 menit) dan dikering pada 60 °C di bawah vakum. Sebelum pengujian fotokatalitik, nanopiring dibuat hidrofilik dengan perlakuan Na₂S untuk menghilangkan ligan OLA sisa [8].

Karakterisasi

Kemurnian fase dikonfirmasi oleh difraksi sinar-X bubuk (XRD, Rigaku D/max 2200, Cu Kα) dan spektroskopi Raman (Renishaw InVia, 514 nm). Morfologi dan kristalin diperiksa dengan mikroskop transmisi elektron (TEM, JEOL JEM-2100F) dan mikroskop elektron pemindah (SEM, FEI Quatan 250FEG). Spektra absorpsi UV-vis bubuk CZTSe dan larutan Rhodamin B (RhB) direkam menggunakan spektrometer Perkin Elmer Lambda dengan bola integrasi dan cuvette, masing-masing.

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Performa fotokatalitik cahaya terlihat dievaluasi dengan degradasi RhB (10 mg L⁻¹) di kondisi ambient. Lampu Xe 300-W yang dilengkapi dengan filter potong 420 nm berfungsi sebagai sumber iluminasi. Dalam larutan 100 mL, 50 mg fotokatalis CZTSe ditambahkan dan diaduk dalam gelap selama 12 jam untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi-desorpsi. Konsentrasi RhB sisa dipantau setiap 20 menit pada 554 nm melalui spektroskopi UV-vis, dan laju degradasi dihitung menggunakan hukum Beer–Lambert.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a menunjukkan pola XRD CZTSe yang disintesis, dengan semua puncak sesuai dengan struktur kesterit tetragonal (JCPDS No. 70-8930). Refleksi kunci pada 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8°, dan 72,5° sesuai dengan bidang (112), (204), (312)/(116), (400)/(008), dan (332), masing-masing. Analisis Raman (Gambar 1b) lebih mengonfirmasi sifat fase tunggal nanopiring, tanpa puncak sekunder yang terdeteksi dari CuₓSe, ZnSe, atau Cu₂SnSe₃ [16–17].

a Pola XRD dan b spektrum Raman nanopiring CZTSe

Citra SEM dan TEM (Gambar 2) mengungkapkan morfologi piring yang jelas dengan ukuran lateral rata-rata sekitar 210 nm, yang dikonfirmasi oleh pola SAED yang menunjukkan kristalin tinggi. Citra HRTEM menunjukkan larik kawat 0,33 nm yang jelas, yang dapat diatribusikan ke bidang (112) CZTSe.

a Citra SEM. b Citra TEM (inset: pola SAED). c Citra HRTEM nanopiring CZTSe

Absorpsi UV-vis (Gambar 3a) menunjukkan absorpsi kuat di seluruh spektrum terlihat. Plot Tauc (Gambar 3b) menghasilkan jarak band sekitar 1,4 eV, sedikit lebih besar dari CZTSe bulk karena efek penahanan kuantum [9].

a Spektra absorpsi UV-vis dan b jarak band nanopiring CZTSe

Uji fotokatalitik mengungkapkan bahwa sekitar 90 % RhB terdegradasi dalam 120 menit di bawah cahaya terlihat (Gambar 4a). Studi kegunaan ulang selama lima siklus menunjukkan kehilangan aktivitas yang bisa diabaikan, yang mengonfirmasi ketahanan struktural nanopiring (Gambar 4b). Eksperimen penangkap radikal menggunakan Ar, asam oksalat ammonium (AO), alkohol ters-butil (TBA), dan benzoquinon (BQ) menunjukkan bahwa radikal superoxide (•O₂⁻) dan lubang fotogenerasi (h⁺) adalah spesies oksidatif primer, sedangkan radikal hidroksil memainkan peran minor (Gambar 4c). Mekanisme yang diusulkan (Gambar 4d) menggambarkan transfer elektron dari valensi ke konduksi band, diikuti oleh pembentukan •O₂⁻ dan degradasi warna selanjutnya.

a Degradasi RhB. b Uji siklus. c Efek berbagai penangkap pada efisiensi degradasi RhB. d Skema proses degradasi fotokatalitik

Kesimpulan

Kami telah mendemonstrasikan precursor SeO₂-etanol yang sederhana untuk sintesis satu langkah dari nanopiring CZTSe monodisperse dengan jarak band sekitar 1,4 eV. Nanopiring yang dihasilkan menunjukkan aktivitas fotokatalitik cahaya terlihat yang tinggi, mencapai degradasi >90 % Rhodamin B dalam 120 menit dan mempertahankan performa selama beberapa siklus. Temuan ini mengonfirmasi bahwa nanopiring CZTSe adalah fotokatalis yang menjanjikan dan stabil untuk remediasi lingkungan di bawah iluminasi cahaya terlihat berukuran surya.