Sintesis Hidrotermal One-Step Katalis Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ untuk Oxidasi Diesel: Peningkatan Aktivitas Suhu Rendah

Abstrak

Solid solusi rutile Sn_xTi_1−xO₂ (x = 0, 0.33, 0.5, 0.67, 1) disintesis menggunakan metode hidrotermal one-step, dengan titanat tetrabutil dan klorida timah (IV) pentahidrat sebagai bahan baku. Selanjutnya, serangkaian katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ dipersiapkan melalui proses impregnasi dengan RuCl₃ untuk mengevaluasi performa dan stabilitas oxidasi CO dan C₃H₈. Katalis-katalis ini difenomena dengan XRD, N₂ adsorpsi-desorpsi, FT-IR, TEM, XPS, H₂-TPR, dan O₂-TPD. Pengaruh ras mol Sn/Ti dan kondisi hidrotermal terhadap performa oxidasi katalitik suhu rendah serta stabilitas Ru/Sn_xTi_1−xO₂ telah diselidiki. Hasil penelitian menunjukkan bahwa katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ menunjukkan aktivitas dan stabilitas yang sangat baik pada suhu rendah. Konversi CO mencapai 50% pada 180 °C dan 90% pada 240 °C. Selain itu, konversi C₃H₈ mencapai 50% pada 320 °C, konversi lengkap C₃H₈ tercapai pada 500 °C, dan tidak terjadi deaktivasi setelah reaksi katalitik selama 12 jam. Aktivitas dan stabilitas suhu rendah yang unggul dari katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ dikaitkan dengan beberapa faktor. Pertama, hasil XRD menunjukkan bahwa Sn⁴⁺ berhasil disuntik ke dalam jaringan TiO₂ untuk menggantikan Ti⁴⁺ membentuk solid solusi homogen (mengandung spesies –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), yang sesuai dengan hasil TEM dan N₂ adsorpsi-desorpsi. Penambahan Sn dapat menekan pertumbuhan kristal anatase dan memfasilitasi pembentukan fasa rutile, transisi fasa ini membantu meningkatkan aktivitas suhu rendah katalis. Kedua, citra TEM menunjukkan nanopartikel Ru ultrahalus (~ 5 nm) terdistribusi pada pendukung Sn_0.67Ti_0.33O₂, yang mengindikasikan bahwa pembentukan solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ bermanfaat untuk dispersi partikel Ru.

Latar Belakang

Mesin diesel diterapkan luas di bidang transportasi, pertambangan, dan mesin teknik karena keuntungan konsumsi bahan bakar rendah, efisiensi termal tinggi, dan stabilitas baik [1]. Namun, monoksida karbon (CO), hidrokarbon yang tidak terbakar (HCs), berbagai oksida nitrogen (NO_x), dan partikulat (PM) dalam buangan kendaraan diesel telah menyebabkan ancaman serius terhadap lingkungan ekologis dan kesehatan manusia [2, 3]. Selain itu, hukum dan peraturan lingkungan yang ketat telah mendorong perkembangan teknologi kontrol emisi diesel. Sistem pengolahan buangan terintegrasi yang terdiri dari katalis oxidasi diesel (DOC), reduksi katalitik selektif (SCR), dan filter partikulat diesel berkatalis (DPF) telah banyak digunakan untuk membersihkan buangan diesel. Fungsi DOC dalam sistem pengolahan adalah mengonversi CO, HCs, dan NO menjadi CO₂, H₂O, dan NO₂, di mana NO₂ digunakan sebagai bahan baku untuk reaksi de-NO_x berikutnya untuk mempromosikan reaksi SCR. Selain itu, DOC juga dapat mengoksidasi fraksi organik larut (SOF) untuk mengurangi emisi PM. Emisi berlebihan HCs akan terjadi karena pembakaran yang tidak sempurna HCs saat starter dingin kendaraan diesel. Oleh karena itu, katalis perlu menyala dengan cepat pada suhu rendah [4]. Saat ini, katalis logam mulia (seperti Pt, Pd, dan Rh) yang didukung pada material karbon atau oksida (seperti TiO₂, Al₂O₃, CeO₂, dan ZrO₂) adalah katalis oxidasi diesel komersial dengan performa baik untuk oxidasi katalitik CO, NO, dan HCs. Namun, ada kekurangan pada katalis komersial, seperti stabilitas termal yang buruk, inhibisi sendiri yang kuat oleh CO, dan biaya tinggi [5].

Katalis Ru dan RuO_x banyak digunakan dalam oxidasi CO [6], metana [7], dan klorobenzena [8]. Pentingnya, katalis Ru memiliki aktivitas suhu rendah yang unggul dan resistensi racun [8, 9, 10, 11]. Namun, Ru dan RuO_x mudah tersinter, sehingga paparan situs aktif berkurang [12]. Oleh karena itu, katalis Ru harus didukung pada pengikat untuk mencegah sintering dan meningkatkan aktivitas katalitik.

TiO₂ telah banyak digunakan untuk membersihkan buangan diesel. RuO_x dan fasa rutile TiO₂ memiliki konstanta jaringan yang serupa, dan rutile TiO₂ dalam katalis Ru/TiO₂ memainkan peran penting dalam menstabilkan partikel RuO_x selama proses kalinasi dibandingkan katalis RuO_x yang didukung anatase. Oleh karena itu, RuO_x dapat tersebar dengan baik pada permukaan TiO₂. Selain itu, ada efek sinergi antara RuO_x dan TiO₂, yang bermanfaat untuk meningkatkan kemampuan redox Ru/TiO₂ [13, 14, 15, 16, 17, 18]. Untuk meningkatkan lebih lanjut stabilitas termal, dispersi komponen aktif, dan transformasi anatase ke fasa rutile, banyak studi telah memperkenalkan Sn⁴⁺ ke dalam TiO₂ untuk membentuk solid solusi Sn_xTi_1−xO₂. Huang et al. [16] menemukan bahwa perkenalan Sn⁴⁺ ke dalam jaringan TiO₂ dapat meningkatkan stabilitas katalis CuO/Ti_xSn_1−xO₂ dan dispersi CuO. Bai et al. [17] menunjukkan Sn⁴⁺ secara signifikan meningkatkan stabilitas termal TiO₂. Mehraz et al. [18] menemukan bahwa doping Sn⁴⁺ mempromosikan transisi fasa TiO₂ dari anatase ke rutile.

Penelitian sebelumnya telah difokuskan pada persiapan katalis oxidasi diesel dengan metode co-precipitation, sol-gel, dan reaksi fasa padat [5, 6, 15, 19, 20]. Yang et al. [19] mempersiapkan katalis Pt/TiO₂ melalui metode co-precipitation dan menemukan bahwa konversi CO dan C₃H₆ hanya mencapai 50% pada 232 °C. Li et al. [15] sintetis komposit nano TiO₂–SnO₂ dengan metode sol-gel dan menyarankan bahwa konversi TiO₂–SnO₂ terhadap CO adalah 90% pada 260 °C. Sharif et al. [6] mempersiapkan Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ melalui reaksi solid-state dan menunjukkan bahwa konversi Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ terhadap CO hanya 82% pada 240 °C karena dispersi Ru yang rendah. Oleh karena itu, masih ada tantangan kritikal dalam aktivitas suhu rendah katalis oxidasi diesel dan banyak upaya masih diperlukan untuk menghilangkan CO dan HCs yang disebabkan pada starter dingin diesel. Selain itu, penelitian saat ini [8, 16, 19, 21, 22] terutama difokuskan pada persiapan katalis DOC dengan metode co-precipitation dan sol-gel, yang memiliki ukuran butir kecil, tetapi sampel memiliki kristalin yang buruk dan beberapa fasa kristal; selanjutnya, proses pemanasan campuran berikutnya dengan metode co-precipitation diperlukan. Pengolahan hidrotermal diadopsi dalam proses persiapan untuk menghindari proses kalinasi tradisional dan形成nya agregasi keras katalis, yang dapat meningkatkan aktivitas katalitik suhu rendah [23]. Namun, kurangnya studi sistematis dan komprehensif tentang metode hidrotermal one-step [24, 25].

Oleh karena itu, kami melaporkan bahwa partikel RuO_x yang didukung pada TiO₂ modifikasi Sn⁴⁺ dengan metode hidrotermal one-step adalah katalis oxidasi CO dan HC yang unggul dengan aktivitas dan stabilitas suhu rendah yang menjanjikan. Serangkaian solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ (x = 0, 0.33, 0.5, 0.67, 1) disiapkan dengan metode hidrotermal one-step. Ru/Sn_xTi_1−xO₂ selanjutnya disiapkan dengan impregnasi Sn_xTi_1−xO₂ dengan RuCl₃ untuk mengoksidasi CO dan C₃H₈. Pengaruh suhu hidrotermal, waktu hidrotermal, suhu kalinasi, dan ras mol Sn/Ti dari katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ diselidiki untuk meningkatkan aktivitas dan stabilitas suhu rendah.

Metode

Bahan-Bahan

Klorida timah (IV) pentahidrat (SnCl₄·5H₂O) dibeli dari Guangdong Kehua Stock Corporation, titanat tetrabutil (C₁₆H₃₆O₄Ti) dibeli dari Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory, dan Klorida Ruthenium (III) anhidra, RuCl₃, (37% Ru w/w) dibeli dari Aladdin.

Persiapan Katalis

Solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ disiapkan dengan metode hidrotermal one-step. Jumlah tertentu SnCl₄·5H₂O dan C₁₆H₃₆O₄Ti dilarutkan dalam 200 mL air deionis dan 10 mL etanol anhidra, masing-masing; kemudian, larutan etanol C₁₆H₃₆O₄Ti dan larutan air SnCl₄·5H₂O dicampur sambil diaduk pada suhu kamar selama 0,5 j. Campuran homogen dimasukkan ke dalam autoklaf 250 mL pada 180 °C selama 24 jam. Setelah itu, larutan campuran dikompresi dan dicuci dengan air deionis serta etanol beberapa kali hingga tidak ada sisa Cl⁻, lalu dioven pada 80 °C selama semalam. Selanjutnya, produk padat kuning muda diperoleh, dinamai Sn_xTi_1−xO₂. SnO₂ dan TiO₂ diperoleh dengan metode persiapan yang serupa, masing-masing.

Katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ disiapkan dengan impregnasi Sn_xTi_1−xO₂ dengan larutan air yang mengandung 1,0 wt.% RuCl₃. Sampel-sampel ini diaduk ultrasonik selama 2 jam dan dioven pada 80 °C selama 12 jam, lalu dikalsinasi pada 400 °C selama 3 jam (laju pemanasan 3 °C/min). Bubuk yang diperoleh dinamai Ru/Sn_xTi_1−xO₂.

Performa Katalitik

Aktivitas katalis dievaluasi pada reaktor quartza tempat tidur dengan pemanas listrik. Gas reaktan simulasi mengandung campuran 3000 ppm CO, 600 ppm C₃H₈, 600 ppm NO, 50 ppm SO₂, 7% O₂, dan N₂ sebagai neraca dengan kecepatan ruang gas 60.000 mL g⁻¹ h⁻¹. Laju aliran gas diatur oleh pengontrol aliran massal. Suhu tempat tidur diuji dengan termokopel K 0,5 mm yang ditempatkan di tengah saluran tengah. Keluaran CO dan C₃H₈ diukur dengan analyzer gas buang KM9106 (Kane International Limited, Inggris). Konversi (X) CO dan C₃H₈ dihitung menggunakan persamaan berikut:

X = (c_in − c_out) / c_in × 100%

di mana c_in adalah konsentrasi awal CO atau C₃H₈ dan c_out adalah nilai seketika CO atau C₃H₈ pada suhu reaksi; T₅₀ dinotasikan sebagai indeks aktivitas katalitik suhu rendah.

Karakterisasi Katalis

Pola difraksi sinar X (XRD) sampel dilakukan dengan difraktometr BRUKER D8 ADVANCE dilengkapi kamera suhu tinggi menggunakan radiasi Cu Kα (0,15418 nm). Tabung sinar X dioperasikan pada daya sumber 40 kV × 40 mA.

Luas permukaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) diuji dengan adsorpsi nitrogen pada 77 K pada alat adsorpsi Micromeritics ASAP2020; luas permukaan spesifik dan distribusi pori dihitung dengan metode BET dan BJH, masing-masing. Sampel-sampel ini di-degas dalam vakum pada 300 °C selama 4 jam sebelum setiap analisis.

Spektroskopi inframerah transform Fourier (FT-IR) diperiksa menggunakan spektrometer Nicolet is5 dengan resolusi spektral 4,0 cm⁻¹. Bubuk ditekan menjadi wafer mandiri (sekitar 15 mg, 12 mm diameter). Wafer dirawat sebelumnya dengan N₂ pada 300 °C selama 1 jam. Setelah mendingin ke suhu ruang, spektrum sampel direkam.

Citra mikroskop transmisi elektron (TEM) sampel ini diperoleh dengan instrumen Tecnai G2 F20 pada tegangan percepatan 200 kV. Sampel digiling, dispersi dalam etanol, dan ditetapkan pada grid tembaga dilapisi karbon sebelum pengamatan.

Analisis spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) dilakukan pada spektrometer ESCALAB250Xi, menggunakan radiasi Al Kα monokromatik (1486,6 eV) pada daya percepatan 15 kW. Spektrum sampel yang diperoleh dikoreksi menggunakan C1s (284,6 eV) sebagai standar referensi internal.

Eksperimen reduksi terprogram suhu H₂ (H₂-TPR) dilakukan dalam reaktor quartza yang terhubung dengan detektor konduktivitas termal (TCD) dengan campuran H₂ (6,9% vol. %)-Ar (30 mL/min) sebagai reduksan. Sebelum reaksi, sampel (50 mg) dirawat sebelumnya dalam N₂ pada 300 °C selama 1 jam lalu mendingin ke suhu ruang. TPR dimulai dari suhu ruang ke suhu target pada laju 10 °C/min.

Eksperimen desorpsi oksigen terprogram suhu (O₂-TPD) dilakukan menggunakan perangkat yang sama dengan H₂-TPR. Katalis yang telah digunakan (50 mg) dirawat sebelumnya pada 300 °C selama 1 jam di bawah aliran Ar pada 30 mL/min. Kemudian, adsorpsi oksigen dilakukan di bawah campuran O₂–Ar (20% O₂ vol. %) pada 500 °C selama 0,5 jam. Setelah mendingin ke suhu ruang, sistem diflus dengan Ar (30 mL/min) selama 1 jam. Setelah perlakuan, suhu dinaikkan ke suhu target (10 °C/min).

Spektroskopi inframerah in situ (IR) dari adsorpsi CO dikumpulkan pada spektrometer FT-IR Nicolet 5700 pada resolusi spektral 4,0 cm⁻¹. Adsorpsi CO dilakukan dengan mengekspos wafer mandiri katalis (sekitar 15 mg) dan dipasang dalam ruang lingkungan terkontrol komersial (HTC-3). Sampel diekspos ke aliran terkontrol CO–Ar (10% CO menurut volume) pada laju 5,0 mL/min selama 40 menit. Spektrum direkam pada berbagai suhu target pada laju 10 °C/min dari suhu ruang hingga 300 °C.

Hasil dan Pembahasan

Aktivitas dan Stabilitas Katalitik

Gambar 1 menunjukkan aktivitas katalitik oxidasi CO dan C₃H₈ pada katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ dalam kondisi persiapan optimal (Fig. S1, S2 dan S3) suhu hidrotermal pada 180 °C, waktu hidrotermal pada 24 jam, dan suhu kalinasi pada 400 °C. Terlihat bahwa performa katalitik katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ meningkat terlebih dahulu dan kemudian cenderung stabil dengan peningkatan suhu reaksi. Khi ras mol Sn/Ti adalah 2/1, T₅₀ Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ untuk mengoksidasi CO dan C₃H₈ adalah 180 °C dan 320 °C, masing-masing, yang merupakan suhu reaksi lebih rendah daripada ras mol Sn/Ti lainnya. Konversi CO mencapai 90% pada 240 °C, dan konversi lengkap C₃H₈ dapat tercapai pada 500 °C pada katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂. Performa katalitik untuk setiap sampel dinormalisasi terhadap atom Ru pada permukaan dan diekspresikan dalam frekuensi bolak balik (TOF), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. Nilai TOF untuk Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ adalah tertinggi di antara semua sampel pada setiap suhu reaksi. Ini dikaitkan dengan dispersi Ru yang tinggi pada permukaan Sn_0.67Ti_0.33O₂, dan komponen aktif Ru memiliki interaksi yang kuat dengan pendukung Sn_0.67Ti_0.33O₂ [22, 26]. Sharif et al. [6] melaporkan bahwa konversi Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ terhadap CO hanya 82% pada 240 °C. Murayama et al. [27] melaporkan bahwa konversi Au/Nb₂O₅ dan Au/SiO₂ terhadap CO adalah 55% dan 38%, masing-masing, pada 250 °C. Dibandingkan dengan literatur lain [27, 28], ketika ras mol Sn/Ti adalah 2/1, konversi CO yang lebih tinggi dapat tercapai pada suhu yang lebih rendah dalam studi ini. Okal et al. [29] melaporkan bahwa T₅₀ CH₄ yang dioksidasi oleh katalis Ru/ZnAl₂O₄ adalah 480, 500, dan 540 °C, ketika beban Ru adalah 0,5 wt.%, 1,0 wt.%, dan 4,5 wt.%, masing-masing. Wilburn et al. [30] melaporkan bahwa T₅₀ oxidasi CH₄ atas katalis 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al₂O₃ adalah 360 °C. Aktivitas katalitik berbagai katalis untuk oxidasi CO dan C₃H₈ ditunjukkan pada Tabel S1 dan Tabel S2. Transformasi lengkap C₃H₈ dapat tercapai pada suhu yang lebih rendah dalam karya ini. Ras mol Sn/Ti optimal adalah 2/1, yang konsisten dengan aktivitas CO. Dari analisis di atas, dapat disimpulkan bahwa konversi CO dan C₃H₈ sangat dipengaruhi oleh ras mol Sn/Ti. Khi ras mol Sn/Ti adalah 2/1, T₅₀ Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ terhadap CO dan C₃H₈ adalah 180 °C dan 320 °C, masing-masing. Khi suhu reaksi adalah 240 °C, konversi CO dapat mencapai 90% dan konversi lengkap C₃H₈ dapat tercapai ketika suhu reaksi adalah 500 °C.

Stabilitas CO dan C₃H₈ diselidiki pada Gambar 3, dalam suhu hidrotermal pada 180 °C, waktu hidrotermal pada 24 jam, dan suhu kalinasi pada 400 °C (Fig. S1, S2 dan S3). Konversi CO mencapai 90% pada 240 °C, dan konversi lengkap C₃H₈ dapat tercapai pada 500 °C. Menariknya, katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ pada dasarnya tidak aktif setelah reaksi katalitik selama 12 jam; namun, aktivitas katalis Ru/TiO₂ dan Ru/SnO₂ berkurang sedikit seiring peningkatan waktu saat mereka mengoksidasi CO. Fenomena ini menunjukkan bahwa pembentukan solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ tidak hanya dapat meningkatkan aktivitas katalis, tetapi juga meningkatkan stabilitas. Ini dikaitkan dengan Ru yang tersebar dengan baik pada permukaan Sn_0.67Ti_0.33O₂; ada interaksi yang kuat antara komponen aktif Ru dan pendukung Sn_0.67Ti_0.33O₂ [26].

Karakterisasi Katalis

Sifat Tekstur Pendukung Sn_xTi_1−xO₂ dan Katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂

Gambar 4 menunjukkan pola XRD dari solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ dan katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Posi tipikal struktur anatase diamati dalam sampel TiO₂ (25,78°) dan Ru/TiO₂ (25,67°) dengan ukuran butir sekitar 4 nm dan 5,5 nm (Tabel 1), masing-masing. Transisi fasa dari anatase ke rutile muncul dengan perkenalan Sn. Puncak difraksi Ru tidak diamati, mengindikasikan bahwa Ru tersebar dengan baik pada permukaan Sn_xTi_1−xO₂ atau di luar batas deteksi XRD [31]. Selain itu, puncak difraksi Sn_xTi_1−xO₂ dan Ru/Sn_xTi_1−xO₂ bergerak secara bertahap ke sudut yang lebih rendah dengan peningkatan kandungan Sn, yang mengindikasikan bahwa jaras interplaner d meningkat menurut persamaan Bragg, 2d sinθ = nλ. Ini konsisten dengan peningkatan parameter jaringan tetragonal (a dan c) dalam Tabel 1, yang dikaitkan dengan penggantian Sn⁴⁺ dengan radius ion yang lebih besar (0,071 nm) untuk Ti⁴⁺ (0,068 nm). Hasil ini menunjukkan bahwa Sn⁴⁺ telah berhasil di-dope ke dalam jaringan TiO₂ untuk membentuk solid solusi homogen (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) sambil mempertahankan struktur fasa rutile, yang sesuai dengan beberapa studi sebelumnya [5, 18].

Untuk menentukan sifat tekstur sampel, teknik adsorpsi-desorpsi N₂ digunakan. Isoterm adsorpsi-desorpsi N₂ dan kurva distribusi diameter pori yang sesuai dari sampel-sampel ini ditunjukkan pada Gambar 5. Isoterm adsorpsi-desorpsi N₂ SnO₂ jelas termasuk tipe II; yang lainnya adalah tipe IV klasik menurut klasifikasi IUPAC dan menunjukkanループ histeresis kompleks H2 pada rentang p/p₀ 0,4–0,95, yang merupakan ciri umum material mesoporous (Gambar 5a, c) [17, 32]. Keadaan pori meso ini adalah alasan penting luas permukaan spesifik katalis yang besar [33]. Semua pendukung Sn_xTi_1−xO₂ dan katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ menunjukkan distribusi sempit pori berukuran kecil (3–8 nm), terutama pendukung Sn_0.67Ti_0.33O₂ dan katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂, dengan diameter pori terutama terdistribusi seragam sekitar 5 nm (Gambar 5b, d). Fenomena ini mengindikasikan bahwa jumlah Sn yang sesuai dapat melemahkan koefisien difusi permukaan katalis dan secara tidak langsung menghambat aglomerasi kristalit [17].

Sifat tekstur pendukung Sn_xTi_1−xO₂ dan katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ tercantum dalam Tabel 1. Luas permukaan spesifik dan distribusi pori dihitung dengan metode BET dan BJH. Kedua luas permukaan spesifik dan volume pori Sn_0.67Ti_0.33O₂ adalah 156,5 m² g⁻¹ dan 0,17 cm³ g⁻¹, masing-masing. Namun, kedua luas permukaan spesifik dan volume pori katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ menurun dibandingkan pendukung Sn_0.67Ti_0.33O₂, yang mengindikasikan bahwa Ru dimuat pada permukaan Sn_0.67Ti_0.33O₂. Selain itu, katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ mengalami sintering dan struktur pori terbuka runtuh untuk membentuk pori tersumbat selama proses kalinasi suhu tinggi [31]. Meski begitu, Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ tetap mempertahankan luas permukaan spesifik yang lebih besar (83,3 m² g⁻¹) dan diameter pori yang lebih kecil (5,3 nm) dibandingkan sampel rutile lainnya seperti Ru/Sn_0.33Ti_0.67O₂, Ru/Sn_0.5Ti_0.5O₂, dan Ru/SnO₂.

Gambar 6 menunjukkan spektrum FT-IR pendukung Sn_xTi_1−xO₂ dan katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Semua sampel menunjukkan puncak getaran yang serupa pada posisi gelombang yang analog. Adsorpsi sekitar 3223,68 cm⁻¹ disebabkan oleh grup hidroksil permukaan yang berseberangan dengan lokasi kekosongan oksigen [34, 35]. Pita 1501,86–1618,18 cm⁻¹ miliki puncak getaran sudut air. Puncak getaran regang simetrik oksigen jaringan muncul pada 1028,17 cm⁻¹. Pita 527,27–681,2 cm⁻¹ mungkin dikaitkan dengan puncak getaran regang TiO₂ atau SnO₂ [34]. Dibandingkan pendukung Sn_xTi_1−xO₂, spektrum Ru/Sn_xTi_1−xO₂ melebar, mengindikasikan bahwa komponen aktif Ru dan pendukung Sn_xTi_1−xO₂ memiliki beberapa interaksi, resulting in kekacauan permukaan katalis [36, 37].

Morfologi Katalis

Citra TEM resolusi rendah dan tinggi, citra HRTEM, dan distribusi ukuran partikel Ru/Sn_xTi_1−xO₂ ditampilkan pada Gambar 7. Berdasarkan pengamatan citra TEM yang ditampilkan pada Gambar 7a, d, g, j, dan m, kami menemukan bahwa semua sampel terdiri dari partikel yang terdefinisi dengan bentuk tidak teratur dan struktur mesoporous tidak teratur, yang dibentuk oleh aglomerasi nanopartikel [38]. Selain itu, terlihat bahwa sampel Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ memiliki tingkat aglomerasi tertinggi karena ukuran butir terkecil di antara sampel ini. Dari citra HRTEM (Gambar 7b, e, h, k, n), hanya ada satu jenis jaringan pita dengan 0,327 nm, yang kompatibel dengan bidang (110) dari sampel ini. Selain itu, kami menemukan bahwa pita jaringan TiO₂ dan SnO₂ tidak diamati, yang dikaitkan dengan Sn⁴⁺ telah berhasil di-dope ke dalam jaringan TiO₂ untuk membentuk solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ yang homogen [39]. Hasil ini konsisten dengan XRD. Distribusi ukuran partikel Ru (Gambar 7c, f, i, l, o) menunjukkan bahwa ukuran mendekati partikel Ru bervariasi dari 3 hingga 20 nm. Perkenalan Sn⁴⁺ dapat secara efektif mengurangi ukuran partikel Ru dan mencapai dispersi yang lebih tinggi pada permukaan Sn_xTi_1−xO₂. Membandingkan dengan sampel lain, distribusi ukuran partikel Ru sampel Ru/Sn_0.5Ti_0.5O₂ lebih lebar (< 13 nm), yang mungkin disebabkan oleh interaksi antara spesies (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) dan Ru [26]. Katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ memiliki dispersi Ru yang lebih baik dan ukuran partikel yang lebih kecil (5,49 nm) di antara semua sampel.

Sifat Permukaan Katalis

Untuk menentukan lebih lanjut status elemen dan komposisi permukaan, analisis XPS dilakukan. Gambar 8 menunjukkan spektrum XPS Sn 3d, Ti 2p, O 1s, dan Ru 3d untuk pendukung Sn_xTi_1−xO₂ dan katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Nilai energi ikatan XPS Sn 3d_3/2 dan Sn 3d_5/2 diamati pada 486,6–487,5 eV dan 494,9–496,1 eV, masing-masing, yang merupakan ciri khas spesies Sn⁴⁺ pada pendukung Sn_xTi_1−xO₂ atau katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Menariknya, energi ikatan Sn 3d_3/2 dan Sn 3d_5/2 bergeser ke nilai yang lebih tinggi setelah perkenalan Sn⁴⁺, mengindikasikan bahwa beberapa Sn⁴⁺ menggantikan situs Ti⁴⁺ dan memiliki interaksi yang kuat dengan TiO₂, yang sesuai dengan XRD. Selain itu, kekosongan oksigen mungkin tercipta oleh Sn^δ+ yang bernilai lebih rendah [5]. Dua puncak yang sesuai dengan Ti 2p_3/2 dan Ti 2p_1/2 diamati pada 458,7–459,9 eV dan 464,3–465,8 eV dalam spektrum XPS Ti 2p, yang mengindikasikan bahwa Ti⁴⁺ dan Ti³⁺ ada dalam sampel, dan nilai energi ikatan Ti 2p_3/2 dan Ti 2p_1/2 bergeser ke nilai energi ikatan yang lebih tinggi dengan peningkatan Sn⁴⁺, membuktikan lebih lanjut keadaan kekosongan oksigen. Terlihat dari Tabel 3 bahwa ras mol Sn/Ti oleh XPS diamati sedikit lebih tinggi dari perhitungan teoritis, mengindikasikan bahwa Sn terkaya pada permukaan katalis, yang menyebabkan lebih banyak kekosongan oksigen. Karena elektronegativitas Sn (1,96) lebih besar dari pada Ti (1,62), dengan kata lain, kemampuan menangkap elektron Sn lebih kuat dari pada Ti, yang menyebabkan kesetimbangan redox (Sn⁴⁺+Ti³⁺ → Sn^δ++Ti⁴⁺) bergeser ke kanan [32].

Spektrum resolusi tinggi dari ionisasi fitur O 1s secara numerik konsisten dengan fitur Gaussian dan di-dekonvolusi menjadi dua puncak [5]. Energi ikatan yang lebih tinggi (O’, 532,1 eV) disebabkan oleh oksigen yang terserap kimiawi yang membentuk spesies (O₂⁻, O⁻, atau O₂²⁻). Namun, O” (529,9 eV) adalah puncak ciri khas O²⁻ pada permukaan oksida logam. Menariknya, energi ikatan O 1s bergeser ke nilai yang lebih tinggi setelah penambahan Sn⁴⁺.

Spektrum Ru 3d menunjukkan Ru⁴⁺ dan nilai lebih rendah Ru^δ+. Sinyal Ru 3d_5/2 sering digunakan untuk menganalisis status muatan spesies Ru, karena Ru 3d_3/2 lainnya tumpang tindih dengan C 1s di sekitar 284,0 eV [40]. Energi ikatan 282,0–283,5 eV ditetapkan pada Ru 3d_5/2, yang sesuai dengan Ru⁴⁺. Energi ikatan lebih rendah di sekitar 280,2–281,7 eV dikaitkan dengan status lebih rendah Ru^δ+, dan ras relatif Ru^δ+ dalam Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ mencapai 53,9%, yang lebih tinggi dari katalis lain. Ini dapat dijelaskan bahwa interaksi yang kuat antara Sn_0.67Ti_0.33O₂ dan Ru menyebabkan lebih banyak spesies reaktif oksigen permukaan [26].

Analisis XPS dan EDS dilakukan untuk menentukan komposisi permukaan dan massa sampel seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Analisis Ru permukaan dan massa menunjukkan bahwa Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ memiliki Ru permukaan tertinggi (0,69 wt.%) dan Ru massa (0,40 wt.%) di antara semua katalis, mengindikasikan bahwa komponen aktif Ru terdistribusi lebih merata pada pendukung Sn_0.67Ti_0.33O₂, dan lebih banyak spesies Ru memasuki bagian dalam Sn_0.67Ti_0.33O₂ untuk membentuk interaksi yang kuat.

Untuk menyelidiki lebih lanjut performa reduksi katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂, studi reduksi terprogram suhu dilakukan (Gambar 9). Bentuk profil H₂-TPR ini hampir identik. Puncak reduksi Ru/Sn_xTi_1−xO₂ dibagi menjadi dua bagian: puncak reduksi suhu rendah 80–270 °C terkait dengan status lebih rendah Ru^δ+ yang direduksi dari RuO₂ dan jumlah signifikan Sn⁴⁺ yang dapat direduksi menjadi Sn^δ+ bernilai lebih rendah atau dapat dikaitkan dengan reduksi oksigen permukaan [41], sementara puncak reduksi suhu tinggi 600–640 °C terkait dengan Sn⁰ yang direduksi dari Sn^δ+ atau reduksi oksigen massa katalis [26, 42], yang konsisten dengan hasil XPS. Suhu reduksi Ru/Sn_xTi_1−xO₂ bergerak menuju suhu yang lebih rendah, puncak melebar dan konsumsi H₂ meningkat dengan penambahan Sn, dan konsumsi hidrogen dari pengukuran H₂-TPR ditunjukkan pada Tabel 3. Dispersi komponen aktif pada permukaan sampel memiliki efek yang signifikan pada reduksi oksigen permukaan, dan hidrogen dapat diaktifkan dengan lebih mudah dengan dispersi Pd yang lebih tinggi, sehingga meningkatkan konsumsi H₂ [43]. Oleh karena itu, kami dapat menyimpulkan bahwa perkenalan Sn secara signifikan meningkatkan dispersi Ru pada pengikat, yang mungkin timbul dari pembentukan solid solusi Sn_xTi_1−xO₂. Hasil ini sesuai dengan XRD dan TEM. Karena reduksi TiO₂ biasanya sulit dilakukan pada suhu rendah, tidak ada puncak reduksi TiO₂ yang diamati selama H₂-TPR dari 50 hingga 800 °C [15]. Meski begitu, Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ tetap menunjukkan konsumsi H₂ yang lebih tinggi.

Eksperimen O₂-TPD (Gambar 10) dari sampel Ru/Sn_xTi_1−xO₂ dilakukan untuk mendapatkan wawasan tentang mobilitas oksigen permukaan dan jaringan. Sinyal pada suhu rendah (< 200 °C) ditarik oleh desorpsi oksigen chemisorpsi permukaan (O₂⁻, O₂²⁻, atau spesies O⁻); puncak utama yang berpusat pada 280 °C atau 500 °C dikaitkan dengan desorpsi spesies oksigen struktur, dan puncak di atas 600 °C dapat ditetapkan pada desorpsi spesies oksigen jaringan (O²⁻) [44]. Penggabungan Sn meningkatkan spesies oksigen yang terserap dan bergeser ke suhu yang lebih rendah [45]. Hasil ini menunjukkan bahwa penggabungan Sn meningkatkan kemampuan aktivasi oksigen sampel Ru/Sn_xTi_1−xO₂ dan interaksi antara pendukung Sn_xTi_1−xO₂ dan komponen aktif Ru [46, 47].

Interaksi CO dan/atau O₂ dengan Sampel Ini

Spektrum FI-IR in situ dari adsorpsi CO direkam untuk menyelidiki lebih lanjut efek spesies oksida rutenium, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11. Pita yang terletak pada 2052 cm⁻¹ dikaitkan dengan CO linear yang terserap pada kristalit Ru yang direduksi (Ru^δ+–CO), pita pada 2140 cm⁻¹ dan 2075 cm⁻¹ dapat ditetapkan pada dua jenis spesies multikarbonil yang berbeda pada situs Ru yang sebagian dioksidasi (Ruⁿ⁺(CO)_x), dan pita pada 1765 cm⁻¹ dikaitkan dengan spesies (Sn_xTi_1−xO₂)Ru–CO [48, 49]. Puncak adsorpsi Ru^δ+–CO pada suhu ruang menunjukkan keadaan beberapa spesies Ru^δ+ yang bernilai lebih rendah. Ini sesuai dengan hasil XPS. Namun, suhu desorpsi puncak Ru^δ+–CO terkait dengan ras Sn/Ti dan suhu. Seiring peningkatan suhu, intensitas puncak meningkat terlebih dahulu dan kemudian berkurang secara bertahap. Secara bersamaan, puncak adsorpsi CO bergerak ke gelombang yang lebih tinggi (2052 cm⁻¹ pada 25 °C dan 2060 cm⁻¹ pada suhu yang lebih tinggi). Pergeseran merah ini mengindikasikan bahwa Sn⁴⁺ memiliki kemampuan donasi elektron yang lebih kuat [50]. Untuk sampel Ru/SnO₂, Ru/Sn_0.5Ti_0.5O₂, Ru/Sn_0.33Ti_0.67O₂, dan Ru/TiO₂, puncak adsorpsi CO maksimum pada Ru^δ+ muncul pada sekitar 200 °C dan pada dasarnya menghilang pada 300 °C. Untuk sampel Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂, puncak adsorpsi CO maksimum pada Ru^δ+ muncul pada sekitar 200 °C, yang dapat diamati dengan jelas bahkan pada 300 °C. Dapat disimpulkan bahwa Ru^δ+ jauh lebih stabil dalam sampel Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂, yang dapat menyediakan lebih banyak situs adsorpsi CO dibandingkan sampel lain.

Mekanisme Reaksi yang Mungkin atas Katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂

Berdasarkan karakterisasi yang disebutkan di atas, mekanisme reaksi yang mungkin dari oxidasi CO dan C₃H₈ diajukan dan diilustrasikan pada Gambar 12. Berdasarkan hasil XPS, elektron bermigrasi antara Ru dan solid solusi Sn_xTi_1−xO₂; karena elektronegativitas Ru (2,22) lebih besar dari pada Ti (1,62) dan Sn (1,96), elektron akan berpindah dari solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ ke Ru⁴⁺, di mana status lebih rendah Ru^δ+ akan dihasilkan. Secara bersamaan, spesies –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺– dioksidasi dan lebih banyak oksigen akan terserap pada permukaan solid solusi Sn_xTi_1−xO₂, yang dapat menyediakan oksigen untuk reaksi oxidasi CO dan C₃H₈. Pada saat yang sama, hasil samping yang dihasilkan dalam proses oxidasi juga akan terserap pada permukaan solid solusi Sn_xTi_1−xO₂, yang tidak akan menurunkan aktivitas spesies Ru^δ+. Ini juga alasan dari stabilitas tinggi katalis. Selain itu, spesies Ru^δ+ yang bernilai lebih rendah memiliki properti logam yang lebih banyak, yang memainkan peran krusial dalam aktivasi CO dan C₃H₈ [40]. Dibandingkan Ru/TiO₂ dan Ru/SnO₂, dispersi Ru yang tinggi pada solid solusi Sn_xTi_1−xO₂ juga adalah penyebab penting dari aktivitas dan stabilitas yang unggul mereka. Berdasarkan analisis O₂-TPD, O₂ pertama kali terserap pada permukaan katalis untuk membentuk spesies O₂⁻ dan CO dan C₃H₈ yang terserap pada spesies Ru^δ+ bereaksi dengan spesies O₂⁻ untuk menghasilkan CO₂ dan H₂O, yang merupakan mekanisme Langmuir-Hinshelwood.

Kesimpulan

Serangkaian katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ disiapkan dengan metode hidrotermal one-step untuk oxidasi katalitik CO dan C₃H₈. Kondisi persiapan katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ dioptimalkan untuk reaksi oxidasi CO. Katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ menunjukkan aktivitas katalitik CO dan stabilitas terbaik pada suhu rendah dalam kondisi suhu hidrotermal pada 180 °C, waktu hidrotermal pada 24 jam, dan suhu kalinasi pada 400 °C.

Pengaruh berbagai ras mol Sn/Ti terhadap properti katalitik katalis Ru/Sn_xTi_1−xO₂ untuk CO dan C₃H₈ diselidiki dalam kondisi persiapan optimal. Hasilnya menunjukkan bahwa katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ menunjukkan aktivitas dan stabilitas suhu rendah yang lebih baik. Konversi CO mencapai 90% pada 240 °C, dan T₅₀ yang tetap pada 180 °C. Konversi lengkap C₃H₈ dapat tercapai pada 500 °C, dan T₅₀ yang tetap pada 320 °C. Aktivitas katalitik yang unggul katalis Ru/Sn_0.67Ti_0.33O₂ dikaitkan dengan faktor-faktor yang tercantum sebagai berikut.

1. (1) Penggabungan yang berhasil Sn⁴⁺ ke dalam jaringan TiO₂ untuk menggantikan Ti⁴⁺ membentuk solid solusi homogen (spesies –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), yang meningkatkan interaksi antara komponen aktif Ru dan pendukung Sn_xTi_1−xO₂. Pertumbuhan kristal fasa anatase dapat ditegang dengan perkenalan Sn⁴⁺, yang menghasilkan kehadiran fasa rutile.

2. (2) Nanopartikel Ru ultrahalus (~ 5 nm) tersebar dengan baik pada pendukung Sn_xTi_1−xO₂, yang mengindikasikan bahwa perkenalan Sn⁴⁺ tidak hanya dapat mencegah aglomerasi butir dan menginduksikan ukuran butir yang lebih kecil, tetapi juga menghasilkan lebih banyak kekacauan seperti kekosongan oksigen.

3. (3) Spesies CO dan C₃H₈ dapat terserap pada situs Ru^δ+; O₂⁻ terbentuk oleh adsorpsi O₂ pada kekosongan oksigen. Spesies CO dan C₃H₈ yang terserap bereaksi dengan O₂⁻ untuk menghasilkan CO₂ dan H₂O.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini termasuk dalam artikel yang diterbitkan ini dan informasi pendukung.

Singkatan

XRD:

Difraksi Sinar X

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

Infrarot Transform Fourier

TEM:

Mikroskop Transmisi Elektron

XPS:

Spektroskopi Fotoelektron Sinar X

H₂-TPR:

Reduksi Terprogram Suhu H₂

O₂-TPD:

Desorpsi Oksigen Terprogram Suhu

DOC:

Katalis Oxidasi Diesel

SCR:

Reduksi Katalitik Selektif

DPF:

Filter Partikulat Diesel

SOF:

Fraksi Organik Larut