Elektroda Bebas Pengikat dan Aplikasinya untuk Baterai Li-Ion

Metode Kimia

Perawatan Termal

Perlakuan termal adalah salah satu metode umum untuk menyiapkan elektroda bebas pengikat. Metode ini untuk mengubah sifat fisik dan kimia bahan dengan cara pemanasan dan proses pendinginan. Setelah perlakuan panas, garam anorganik diubah menjadi oksida logam yang sesuai, dan polimer akan mengalami dehidrasi untuk membentuk struktur konduktif karbon (Gbr. 2). Untuk persiapan elektroda bebas pengikat, perlakuan termal umumnya digunakan untuk melumpuhkan bahan aktif atau untuk membangun tulang punggung mandiri.

Perawatan termal untuk struktur yang tersedia secara komersial (a ) dan struktur fabrikasi (b ). a1 Nanopartikel oksida logam dapat diperoleh pada permukaan struktur logam melalui kemajuan oksidasi termal sederhana [34]. a2 Bahan aktif dapat disintesis pada permukaan struktur konduktif dengan perlakuan termal [35]. a3 Biomassa dapat dikarbonisasi untuk mencapai arsitektur karbon [32]. b1 Campuran polimer dan bahan aktif dapat dikarbonisasi untuk mencapai elektroda bebas pengikat [36]. b2 Struktur hierarki dapat diperoleh dengan beberapa proses [37]. b3 Elektroda bebas pengikat dapat diperoleh dengan perlakuan termal pada membran electrospinning [38]

Struktur yang tersedia secara komersial digunakan sebagai kerangka pendukung untuk melumpuhkan bahan aktif. Bahan-bahan ini terdiri dari mesh logam, serat karbon, spons komersial, dan turunan biologis dan spons komersial [39], dll. (Gbr. 2a). Nanopartikel oksida logam dapat disintesis pada permukaan kolektor arus logam melalui kemajuan oksidasi termal sederhana [34] (Gbr. 2a1). Tanpa perawatan lebih lanjut, kolektor saat ini dapat digunakan secara langsung sebagai bahan pendukung untuk LIB bebas pengikat. Fe yang didukung jaring besi₂ O₃ menunjukkan kapasitas pengosongan yang sangat tinggi yaitu 1050 mAh g ⁻¹ setelah 200 siklus. Perlakuan termal membran konduktif dengan larutan bahan aktif prekursor adalah metode yang dikembangkan secara luas untuk pembuatan elektroda bebas pengikat (Gbr. 2a2). Contoh representatif adalah bahwa MoS ultra tipis₂ nanosheet yang dilapisi pada permukaan kain serat karbon aktif (ACF) dapat dibuat dengan merendam dalam (NH₄ )₂ MoS₄ larutan diikuti dengan annealing. Performa elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas pelepasan 971 mAh g ⁻¹ dicapai pada rapat arus 100 mA g ⁻¹ [35]. Perlakuan termal bahan biomassa adalah metode sederhana untuk persiapan elektroda bebas pengikat. Ozkan dan rekan kerja mengkarbonisasi jamur portobello sebagai anoda LIB bebas pengikat (Gbr. 2a3) [32]. Pada suhu tinggi, struktur bahan biomassa dapat dipertahankan, dan heteroatom dan ion logam yang disajikan secara alami dapat ditambahkan ke dalam bahan karbon, yang meningkatkan kinerja elektrokimia seperti konduktivitas dan kapasitas elektron.

Polimer adalah bahan utama untuk membangun kerangka mandiri dari elektroda bebas pengikat, dan struktur kerangka ditentukan oleh polimer dan metode preparasinya (Gbr. 2b) [40]. Pertama, untuk polimer umum, pirolisis film komposit bahan aktif polimer pada 550 °C dapat membuat elektroda bebas pengikat (Gbr. 2b1) [36]. Si/SiO_x /PAN elektroda komposit disiapkan dengan metode ini [41, 42]. Setelah anil, poliakrilonitril (PAN) dapat diubah menjadi struktur konduktif yang didoping-N, dan jaringan karbon tidak hanya menstabilkan SEI dan mengakomodasi perubahan volume tetapi juga memberikan fleksibilitas dan kekuatan mekanik yang baik untuk elektroda. Demikian pula, elektroda Si/rGO dapat diperoleh dengan pengecoran Si, suspensi graphene oxide (rGO) dan polivinilpirolidon (PVP) tereduksi ke busa nikel diikuti dengan proses anil [43]. Kedua, proses lapis demi lapis (LBL) adalah cara yang menarik untuk membuat struktur dan bahan nano yang kompleks. Elektroda dengan banyak lapisan dapat dibuat dengan merendam foil Ti dalam larutan poli (diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), suspensi graphene oxide (GO), larutan PDDA, dan larutan H₃ PMo₁₂ O₄₀ pada siklus tertentu, kemudian dilanjutkan dengan perlakuan termal pada suhu 500 °C [44]. Metode LBL tersebut dapat diterapkan untuk menyiapkan elektroda bebas pengikat dalam skala besar. Metode semacam ini cocok untuk membuat mesopori anatase TiO₂ /nikel busa [45], MoS₂ nanosheet/ACF, dan GeO multilayer₂ /rGO (Gbr. 2b2) [37, 46]. Terakhir, elektroda bebas pengikat dapat dibuat dengan enkapsulasi bahan aktif menjadi polimer dan kemudian dibuat menjadi struktur nano baru (Gbr. 2b3). Tikar serat nano hierarkis yang fleksibel dapat disintesis dengan elektrospinning dan perlakuan termal berikutnya.

Ada banyak manfaat untuk struktur yang tersedia secara komersial dan fabrikasi. Bahan aktif dilapisi pada permukaan struktur yang tersedia secara komersial sedangkan struktur fabrikasi bertindak sebagai wadah untuk merangkum bahan aktif. Berbeda dengan enkapsulasi bahan aktif, pelapisan permukaan membuat kontak bahan aktif dan elektrolit lebih banyak. Oleh karena itu, ini menghasilkan kinerja laju yang lebih baik tetapi efisiensi Coulomb awal yang lebih rendah dan kinerja bersepeda yang buruk.

Pengolahan Hidrotermal

Metode hidrotermal banyak digunakan dalam berbagai disiplin ilmu dalam beberapa dekade terakhir. Saat ini, teknik ini telah melakukan upaya besar dalam hal interpretasi mekanisme dan fabrikasi material. Untuk proses hidrotermal, ion logam dilarutkan dalam larutan yang kemudian membentuk larutan lewat jenuh pada suhu dan tekanan tinggi. Selama proses ini, pertumbuhan kristal terjadi pada titik nukleasi substrat. Dibandingkan dengan partikel agregat yang dibuat dengan perlakuan termal, metode hidrotermal dapat menghasilkan bahan skala nano yang sangat murni, seragam, terdispersi tunggal, dan dapat dikontrol dalam kondisi ringan. Proses hidrotermal dari struktur nano halus telah menarik perhatian luas dalam bahan penyimpan energi.

Proses sintetik keseluruhan untuk preparasi elektroda bebas pengikat menggunakan metode hidrotermal mirip dengan prosedur yang dijelaskan pada Gambar 3a. Bahan pendukung diperoleh terlebih dahulu. Jika bahan pendukung halus dengan titik nukleasi terbatas, pengendapan bahan aktif di permukaannya akan dilarang. Umumnya, kain karbon membutuhkan perlakuan asam atau termal untuk menjadi lebih hidrofilik. Selain itu, pH larutan harus diatur dengan menambahkan pengendap yang sesuai untuk mendorong pertumbuhan prekursor pada permukaan substrat. Bahan yang diperoleh diperlakukan secara termal untuk mendapatkan komposit yang diinginkan dengan tetap mempertahankan struktur nano. Hu, Zhang, dan rekan kerja melaporkan metode skalabel untuk persiapan Zn_x Co_3-x O₄ nanocubes/CNF (serat nano karbon, CNF). Ukuran kubus dapat disesuaikan dengan pH yang diterapkan dalam proses hidrotermal [47].

a Skema ZnCoO_x /CNF komposit fabrikasi [47]. b Pembuatan elektroda katoda menggunakan metode hidrotermal [48]

Metode hidrotermal dapat membuat komponen tunggal dan ganda [49]. Banyak morfologi elektroda bebas pengikat telah dikembangkan, seperti TiO₂ nanorods pada perancah karbon nanotube (CNT) [50], Fe₃ O₄ nanopartikel, nanokon NiO, Ni(OH)₂ nanosheet dan Fe₃ O₄ /Ni/C nanoplate ditumbuhkan pada busa Ni [51,52,53,54], MnO₂ nanoflakes pada busa graphene [55], dan FeF₃ ·0,33H₂ O susunan seperti bunga pada serat karbon [56]. Li dan rekan kerjanya mengembangkan NiCo₂ S₄ array nanotube menunjukkan struktur 3D yang unik, di mana NiCo₂ S₄ nanotube menunjukkan panjang 5 nm dan lebar 100 nm [57]. NiCo keropos₂ O₄ nanoneedles yang ditanam pada jaringan graphene 3D dapat diperoleh dengan menggunakan NiCl₂ ·6H₂ O dan CoCl₂ ·6H₂ O sebagai prekursor [58]. Struktur nano ini terdistribusi secara homogen pada substrat konduktif. Oleh karena itu, komposit ini tidak hanya memfasilitasi transfer elektron dan mengakomodasi perubahan volume bahan aktif selama proses pelepasan/pengisian, tetapi juga meningkatkan sifat elektrokimia dengan kapasitas tinggi, kemampuan laju tinggi, dan stabilitas siklus untuk LIB. Secara khusus, Fe₃ O₄ nanoparticle@Ni foam menunjukkan kapasitas reversibel sebesar 543 mA h g ⁻¹ pada kerapatan arus 10 C setelah lebih dari 2000 siklus [51]. NiO arrays@Ni foam dapat menghasilkan kapasitas 969 mAh g ⁻¹ pada kepadatan saat ini 0,5 C dan masih tetap sekitar 605.9 mAh g ⁻¹ pada 10 C [52].

Perlu dicatat bahwa metode hidrotermal adalah strategi yang baik untuk mencapai litiasi oksida logam untuk bahan katoda. Litisasi konvensional membutuhkan pencampuran yang seragam dari prekursor dengan garam Li, yang mana sangat sulit untuk mendapatkan elektroda bebas pengikat yang diinginkan. Litisasi hidrotermal merupakan metode larutan yang tidak memerlukan perlakuan prekursor, sehingga merupakan salah satu metode yang menarik untuk fabrikasi elektroda katoda bebas pengikat. Pada tahun 2018, Xia dkk. siapkan LiCoO berpori₂ katoda bebas pengikat dengan baja tahan karat berlapis Au sebagai substrat oleh litiasi hidrotermal Co₃ O₄ prekursor (Gbr. 3b) [48]. Elektroda ini menunjukkan kecepatan dan performa bersepeda yang sangat baik dengan kapasitas 104,6 mA h g ⁻¹ pada tingkat 10 C dan retensi kapasitas 81,8% setelah 1000 siklus.

Deposisi Mandi Kimia

Chemical bath deposition (CBD) adalah proses pertumbuhan in situ bahan aktif pada substrat melalui reaksi kimia. Dibandingkan dengan metode hidrotermal, metode sintesis ini mudah ditingkatkan dan memungkinkan nanomaterial tumbuh pada suhu rendah dan tekanan sekitar tanpa menggunakan peralatan khusus. Selain itu, metode CBD dan hidrotermal menumbuhkan bahan di permukaan substrat melalui mekanisme yang sama, sehingga persyaratan untuk substrat sangat mirip. Sama dengan prosedur seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, prekursor bahan aktif akan berinti dan tumbuh dengan menyesuaikan pH dan suhu reaksi. Misalnya, graphene/MnO 3D₂ hibrid dibuat dengan adanya aerogel graphene 3D dalam KMnO yang asam₄ solusi [59].

a Ilustrasi skema persiapan graphene/MnO 3D₂ hibrid, dan ilustrasi transfer elektron pada graphene/MnO 3D₂ hibrida [59]. b Metode CBD untuk pembuatan CNF@Ni(OH)₂ [60]. b1–3 Membran hibrid berbeda dengan peningkatan konsentrasi Ni(NO₃ )₂ larutan. c Skema prosedur sintesis untuk komposit PVP@S-SACNT [61]

Morfologi bahan aktif dipengaruhi oleh bahan pendukung, waktu reaksi, dan konsentrasi prekursor (Gbr. 4b). Substrat menentukan situs nukleasi awal. Misalnya morfologi MnO₂ adalah nanosheet dan nanopartikel pada substrat graphene dan CNTs, masing-masing [62, 63]. Selain itu, morfologi bahan aktif pada bahan pendukung dipengaruhi oleh konsentrasi prekursor. Misalnya, Ni(OH) tipis₂ nanosheet mulai terbentuk dan tumbuh tegak lurus pada permukaan nanofibers pada Ni(NO₃ rendah )₂ konsentrasi (Gbr. 4b) [60]. Namun, dengan meningkatnya konsentrasi garam Ni, lapisan Ni(OH) yang tebal₂ nanosheet secara bertahap terbentuk, yang mungkin disebabkan oleh nukleasi Ni(OH) yang cepat dan homogen₂ . Oleh karena itu, morfologi bahan aktif pada bahan pendukung dapat bermacam-macam, seperti partikel [64], selubung, nanosheet [65], dan kawat nano [66, 67]. Serupa dengan elektroda yang disiapkan dengan metode hidrotermal, arsitektur berpori dan konduktif dengan bahan berskala nano dapat menyediakan saluran kontinu untuk difusi ion litium yang cepat dan pengangkutan elektron yang efisien untuk litiasi/delithiasi yang cepat.

Sulfur, bahan katoda yang sangat menjanjikan, dapat disintesis oleh CBD dalam kondisi ringan. Bahan belerang didasarkan pada reaksi sederhana antara Na₂ S₂ O₃ dan asam dalam larutan berair pada suhu kamar. Prosesnya sederhana dan ramah lingkungan. Ketika template atau surfaktan yang sesuai diterapkan, struktur nano-sulfur khusus dapat diperoleh [68]. Ketika bahan konduktif dapat menyerap S₂ O₃ ^2- , sejumlah besar belerang dihasilkan pada interfase. Grafena yang dimodifikasi oleh gugus fungsi tersulfonasi fenil memungkinkan pengendapan belerang yang seragam melalui reaksi redoks in situ [69]. Elektroda belerang terenkapsulasi PVP bebas pengikat disiapkan dengan cara in situ melumpuhkan nanopartikel belerang ke jaringan konduktif (Gbr. 4c). PVP merupakan polimer amfifilik dengan rantai alkil hidrofobik dan gugus amida hidrofilik yang dapat digunakan sebagai pendispersi. Ketika belerang mulai terbentuk setelah menambahkan asam ke dalam larutan, sifat hidrofobik PVP membuatnya lebih disukai melapisi permukaan S membentuk lapisan padat untuk melindungi pelarutan polisulfida [61].

Deposisi Uap Kimiawi

Deposisi uap kimia (CVD) adalah reaksi kimia di mana zat gas mengendap di permukaan substrat panas. Metode ini dapat menghasilkan film yang seragam pada struktur tiga dimensi dan kawat nano dengan bantuan katalis. Proses CVD terdiri dari tiga langkah:(1) difusi dan penyerapan gas reaksi pada permukaan substrat panas, (2) reaksi gas di situs aktif untuk membentuk bahan pelapis, dan (3) pembuangan gas yang dihasilkan. Dengan mengontrol suhu, tekanan, rasio dan jenis gas, bahan pelapis yang diinginkan dapat diperoleh.

Metode CVD dapat langsung menumbuhkan bahan aktif. Contoh mengesankan yang sesuai dengan proses CVD dilaporkan oleh Tay dan rekan kerja [70]. Komposit busa nikel/CNT 3D disintesis dengan busa nikel sebagai substrat dan etanol sebagai prekursor dan sumber karbon. CNT yang diperoleh berfungsi sebagai substrat untuk deposisi pertumbuhan nanosheet NiO. FeVO Amorf₄ susunan nanosheet dapat langsung tumbuh pada substrat baja tahan karat yang fleksibel dengan VCl₃ sebagai prekursor. Ini dapat menghasilkan kapasitas reversibel sebesar 601 mAh g ⁻¹ dan 453 mAh g ⁻¹ pada rapat arus tinggi masing-masing 8 C dan 15 C [71].

Lapisan permukaan yang disiapkan oleh CVD juga berfungsi sebagai antarmuka pelindung antara elektroda dan elektrolit. Yang dan rekan kerjanya menggunakan etilena sebagai prekursor karbon untuk melapisi bahan aktif melalui proses CVD, yang tidak hanya meningkatkan stabilitas struktur tetapi juga membentuk jaringan konduktif elektronik yang sangat baik. Kawat nano Si dengan lapisan pelapis karbon menunjukkan kinerja laju yang baik [72, 73]. Pada tahun 2016, Cui et al. menunjukkan bahan berpori dengan lapisan tipis bahan lithiophilic disiapkan dengan metode CVD dapat berfungsi sebagai perancah mempromosikan deposisi seragam Li-ion [74]. Bahan ini menunjukkan kinerja bersepeda yang stabil dengan potensi berlebih yang kecil bahkan pada rapat arus tinggi 3 mA/cm ² selama proses pengisian dan pengosongan.

Metode CVD adalah salah satu strategi utama untuk fabrikasi material Si tingkat lanjut. Silikon adalah bahan anoda yang paling menjanjikan untuk LIB generasi berikutnya karena kapasitas spesifik tertinggi 4200 mAh g ⁻¹ dan tegangan operasi rendah [75]. Namun, silikon mengalami perubahan volume yang besar, yang mengarah pada pembentukan terus menerus dari antarmuka elektrolit padat (SEI), penghancuran, dan kapasitas memudar selama proses bersepeda [76]. Secara umum, bahan silikon canggih dapat dibuat dengan perlakuan pasca-pengobatan partikel silikon atau dengan reduksi silikon dioksida. CVD adalah cara yang diinginkan untuk membuat film tipis atau silikon kawat nano dengan mereduksi atau mempirolis silan atau pengganti silan dengan kemurnian tinggi. Pada tahun 2008, Cui et al. menggunakan metode CVD untuk mensintesis kawat nano silikon (Si NWs) pada baja tahan karat dengan nanopartikel Au sebagai katalis dan berhasil menerapkannya sebagai anoda untuk LIB [77]. Kawat nano silikon dengan diameter sekitar 89 nm dapat menampung 400% perubahan volume tanpa retak. Selain itu, kawat nano ditanam langsung pada kolektor saat ini, dan semua kawat nano secara aktif berkontribusi pada kapasitas. Karena struktur nano, seluruh elektroda berpori memiliki luas permukaan spesifik yang sangat besar dan dengan demikian memiliki konduksi ion yang sangat baik. Bahan silikon kawat nano dapat mencapai kapasitas teoritis hampir 4200 mAh g ⁻¹ untuk pertama kalinya pada tingkat C/20. Meskipun diameter kawat nano meningkat dari 89 menjadi 141 nm setelah proses siklus, struktur keseluruhan tetap utuh. Pertumbuhan Si dikendalikan oleh katalis. Baja tahan karat juga dapat bertindak sebagai katalis untuk pembentukan film Si. Namun, pembentukan lapisan Si pada kolektor saat ini dapat menyebabkan tegangan yang parah antara lapisan Si dan kolektor. Pertumbuhan Si dapat terganggu pada tahap tertentu dengan mengendalikan benih aktif. Misalnya, permukaan graphene atau logam Ge yang stabil secara kimia dengan nanopartikel Au atau Sn dapat berfungsi sebagai benih untuk pertumbuhan Si NWs [78, 79].

Deposisi Lapisan Atom

Metode deposisi lapisan atom (ALD) adalah fase uap, membatasi diri, dan deposisi lapis demi lapis, yang mirip dengan CVD. Metode ini dapat menghasilkan film tipis berskala nano dan terkendali dalam deposisi atom lapis demi lapis. Oleh karena itu, proses harus terdiri dari setidaknya dua gas prekursor yang berbeda, yang dapat bereaksi satu sama lain [80]. Selama proses ALD, gas pertama dimasukkan ke dalam tungku pipa dan bereaksi dengan substrat untuk membentuk lapisan pelapis dengan gugus aktif. Setelah gas pertama sepenuhnya dipancarkan, gas kedua dimasukkan untuk bereaksi dengan lapisan pertama (Gbr. 5a) [81]. Dengan mengulangi proses ini, lapisan pelapis yang berbeda dapat dicapai. Lapisan film oleh ALD terutama dipengaruhi oleh substrat, prekursor gas, suhu, dll. Dibandingkan dengan metode pengendapan film tipis tradisional, ALD dapat secara tepat mengontrol ketebalan lapisan di seluruh substrat dengan reaksi kimia, dan lapisan pelapis tidak hanya lubang jarum -bebas, padat, dan seragam tetapi juga konformal bahkan ketika disimpan pada struktur 3D yang kompleks. Fitur-fitur ALD ini menghadirkannya sebagai pilihan tepat untuk nanoteknologi dan material.

a Mekanisme teknik ALD [81], dan dua contoh untuk b pelapisan permukaan [82] dan c fabrikasi bahan aktif [83]

Elektroda yang disiapkan ALD umumnya memiliki sifat elektrokimia yang baik. TiO₂ adalah bahan elektroda yang paling banyak diselidiki (Gbr. 5b, c) [84]. Baru-baru ini, SnO₂ [85], MoS₂ [86], dll disiapkan dan berhasil digunakan sebagai bahan aktif untuk LIB (Gbr. 5c) [87, 88]. Karena ALD adalah metode sintesis fase uap, ia dapat melapisi lapisan seragam dengan ketebalan yang dapat dikontrol di permukaan atau di dalam pori-pori material. Kang dkk [83] mendemonstrasikan bahwa nanoribbons sebagai bahan aktif dalam elektroda memungkinkan elektrolit terendam di dalam bahan, sehingga sangat meningkatkan laju difusi ion litium. Dengan bantuan templat, ruang hampa nanoribbons dapat disintesis oleh ALD dengan ukuran terowongan dengan lebar hampir 100–200 nm dan tinggi 20–50 nm. Ini memungkinkan elektrolit dengan mudah membasahi ruang kosong. Kinerja tingkat TiO₂ jaringan skala nano telah meningkat setidaknya lima kali pada 5 C dibandingkan dengan 100 nm-TiO₂ bubuk nano. Bier dkk. elektroda berpori yang dilapisi dengan TiO₂ lapisan. Ditemukan bahwa bahan dengan lapisan pelapis yang lebih tipis menunjukkan kinerja tingkat yang lebih baik. When the TiO₂ layer thickness increased from 2 to 7 and 20 nm, the capacity decreases from 227 to 214 and 157 mAh g ⁻¹ , respectively [89].

The most general application of ALD in electrochemical storage is to protect the surface stability of electrodes to enhance the electrochemical performance [90]. The uniform Al₂ O₃ coating on TiO₂ nanotubes for LIBs is the most representative example of surface protection (Fig. 5a) [82]. The coating thickness of the Al₂ O₃ layer onto the TiO₂ nanotube can be controlled by ALD from 0.2, 1 to 10 nm according to the repeated cycles. The 1 nm coating Al₂ O₃ layer can suppress the SEI formation and undesirable side reactions, which greatly improves the capacity. In addition, Al₂ O₃ as an artificial layer can participate in the formation of SEI with Li–Al–O groups, which are great ionic conductor. Therefore, the Li-ion conductivity in improved and great rate performance can be achieved. Noked et al. demonstrated the 14 nm Al₂ O₃ layer can effectively improve the stability of lithium metal interface by avoiding the reactions with electrolyte, cathode shuttles, etc. [91]. Comparing with the bare lithium metal anode, the ALD-protected anode can significantly improve cycling performance.

Electrical Methods

Electroplating

Electroplating is a versatile technique that functions to improve the surface properties of materials or to prepare nanoscale structures. The deposition mechanism is that in the case of an applied electric field, the ions move to the positive electrode and are reduced on the surface of the substrate to form a film. The thickness of film is controlled by the current density and time. Through post-treatment, the metal film can be oxidized to the corresponding metal oxide.

Template synthesis is the most popular method for preparing nanostructures of various materials using electroplating in LIBs. Chen, Xia, and coworkers obtained porous CoO semisphere arrays using the polystyrene as the template [92]. Yan, Tong, and coworkers demonstrated that CoO can coat on the surface of ZnO nanorod arrays by electroplating method. The ZnO template can be removed by treating the obtained electrode at KOH solution [93].

Electroplated surface layers also serves as a protective interfaces between the electrode and the electrolyte. Cu/TiO₂ NT/Ti electrode can be prepared via electroplating Cu on TiO₂ NT/Ti film. The prepared materials display a much higher discharge capacity, cycle stability, and Li ⁺ diffusion coefficient than bare TiO₂ NT/Ti electrode [94]. Mulder et al. designed a 3D Ni honeycomb current collector for stable Li metal anode [95]. By controlling the porosity of Ni material with polyethylene glycol as an additive, the Li plating/stripping performance can prolong to 300 and 200 cycles at 0.5 mAh cm ⁻² and 1.0 mAh cm ⁻² , respectively, at 1.0 mA cm ⁻² .

Anodization

Anodization is a well-established technique for modifying a layer on the metal surface. Generally, the metal surface can be thermal treated to form the corresponding oxide protective layer. However, this heating process often carries out at a high temperature, which changes the material structure and properties. Therefore, it is necessary to develop a low temperature method. Anodization refers to a technique in which a metal material is oxidized and precipitated in the electrolyte solution by applying an anode current at room temperature. Anodization is popular because of its controllable structure, economical, and large-area preparation.

Li dkk. firstly reported the porous Fe₃ O₄ thin film as anode material cycled about 100 cycles at the 0.1 C [96]. Subsequently, TiO₂ [97], NiO [98], WO₃ [99], CuCl nanoparticles [100], etc. were prepared and showed decent cyclic stability, good ion and electron conductivity, and enhanced capacity. The NiO@Ni foam can deliver a reversible capacity up to 705.5 mAh g ⁻¹ and 548.1 mAh g ⁻¹ at a current density of 1 A g ⁻¹ and 2 A g ⁻¹ , respectively.

Electrophoretic Deposition

Electrophoretic deposition (EPD) has been widely used as a surface coating and film preparation method. The deposition mechanism is that during the process, the charged particles with small sizes (need to disperse into the solution) in a suitable suspension migrate towards an electrode under an applied electric field (Fig. 6a, b). The morphology of the achieved film is significantly influenced by the electrolyte solution [104]. EPD has the advantages of low cost, simplicity, green, and controllable operation [105].

a Schematic of process for fabrication of binder-free, carbon-free film electrodes [101]. b Schematic fabrication process for the Fe₃ O₄ /CNTs/rGO composite electrode [102]. c Schematic illustration of the synthesis route for rGO/active materials/Ni foam [103]

An electrode made by EPD shows better electrochemical performances than slurry-coated electrode. Robinson and coworkers proved that the Co₃ O₄ nanoparticle films formed by EPD showed better adhesion and cycle performance than the electrode prepared by conventional methods (Fig. 6a). The EPD can provide a more effective mixed state between active materials and conductive additives [101]. It is worth noting that carbon nanotubes, graphene, and other carbon materials together with active materials can be deposited onto the current collector, which significantly improves the electron conductivity [106, 107]. Besides, the porous structure formed during the EPD process is crucial to accommodate the volume change during lithium-ion insertion and extraction. Zhao and coworkers demonstrated that the Si nanoparticle electrode prepared through EPD shows better electrochemical performance (Fig. 6b) [102, 108].

EPD is able to deposit surface layers composed of either active or inert materials. These layers serve as protective interfaces between the electrode and the electrolyte. For example, the reduced graphene oxide thin film deposited onto the surface of the electrode to improve the electrical conductivity and to buffer the volume changes during charge/discharge processes (Fig. 6c) [103].

Physical Methods

Electrospinning

Electrospinning is a simple and popular technique to synthesize 1D nanostructures with fiber diameters ranged from tens of nanometers up to micrometers [109]. This preparation is difficult to achieve by the approaches mentioned above. This technique can produce polymers, organic, and inorganic composites with dense, hollow, or porous structures [110], from polymer solutions based on electrostatic forces [111]. An electrospinning unit generally consists of a syringe and a needle, a grounded collector, and a high-voltage supply, as shown in Fig. 7a, b [117]. During the electrospinning process, polymer solutions are loaded in the syringe and move into the needle to form a droplet. When a high voltage is applied between the needle and the collector, the electrostatic force at the surface of droplet would drive it to elongate to form a fiber. Finally, the solid polymer fibers would deposit onto the collector.

The schemes of a single axial and b coaxial electrospinning [111, 112]. c Inorganic fibers [113]. d Inorganic particles encapsulated carbon fibers [114]. e The modification of carbon fibers [115]. f Carbon fiber membrane with nanoparticles [38]. g Highly flexible carbon fiber membrane [116]

The polymer solutions and needle are the key points for the success of fiber fabrication. Polymer solution should reach the minimum viscosity for the formation of homogeneous fiber structure. The solvent of polymer should have a lower evaporation rate, which allows the polymer solidification after leaving the needle. The needle should be designed with coaxial structure to achieve hollow or core-shell fiber structure (Fig. 7b). For the coaxial electrospinning, the core and shell solutions should be adjusted to be immiscible or non-precipitable. Besides, during the electrospinning process, solution flow rates, voltage, temperature, distance from needle to the collector, and diameter of the needle have a huge influence on the fiber structure.

The obtained electrospun membrane needs further treatment to be a binder-free electrode. Carbon, ceramic, or metal nanofibers can be synthesized from the carbonization of electrospun fibers that contain polymer, metal salts, or metal atoms, respectively. Their composites such as metal/C and ceramic/C can be also obtained from their corresponding mixed precursors followed by a one-step or multi-step heat treatment. A wide range of electrospun materials have been investigated for LIBs including metal oxides (e.g., TiO₂ , Fe₂ O₃ , ZnO, NiO, CuO, LiCoO₃ , Li₄ Ti₅ O₁₂ , and LiMn₂ O₄ ) [118, 119], hybrids [120] (e.g., SnO_x /C, SiO_x /C, Co₃ O₄ /C, SnO_x /C, TiO₂ /C) [113, 121,122,123,124,125,126,127,128,129,130], and polymers (e.g., polyvinyl alcohol (PVA), PAN and PVP, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), and polyethylene oxide (PEO)) [131].

Conventional electrospinning generally disperses metal salts and nanoparticles inside the fibers. However, the nanoparticles can adhere to the outside of the fibers as well (Fig. 7c). Lan, Yang, and coworker prepared 3D free-standing spider-web-like membranes with high mass loading of bismuth (Bi) nanoparticle clusters followed by carbonization in nitrogen gas [132]. The 3D Bi/C membrane provides good mechanical properties and stabilizes the Bi nanoparticles up to 200 cycles.

The architecture of fibers can be optimized to accommodate large volume changes and instability of the electrode materials during cycling process. The adjustment of the fiber structure can be started from either inside or outside of the fiber. The internal fiber can be regulated by the polymer solution and post-treatment, while the external fiber structure is controlled by post-treatment. When the polymer solution contains etchable materials, a porous fiber structure can be prepared after carbonization and template etching (Fig. 7d). This porous materials is capable of accommodating higher sulfur and suppressing the polysulfides shuttle effects [114]. The polymer can individually form an active material at the expense of flexibility self-standing property. This disadvantage can be addressed by additives. Liu dkk. showed the PAN fibers with an appropriate amount of CNTs can still be self-standing after sulfurization [115]. The sulfur only exists in the form of Li₂ S₂ and Li₂ S₃ rather than polysulfides in the sulfurized PAN. Therefore, it shows ultra-stable cycling performance up to 1000 cycles (Fig. 7e).

Alternatively, the post-treatment of the surface of electrospun fibers is another way to prepare the high-performance binder-free electrode (Fig. 7f) . After carbonization, the three-dimensional conductive network is formed to provide good electronic conductivity. The fiber surface also provides a large number of sites for the growth of active materials with easy access to electrolyte [38]. Another post-treatment is to coat the nanofibers with a protective surface layer. Generally, the nanoparticles spinning out with the polymer solution is inevitably exposed at the surface of the fiber. This part of the material may fall off from fibers during the cycling process, so the surface coating is equivalent to the protection of the fiber [133].

In addition to polymer solution, the needle is also of importance to the fibers design. The core-shell composite nanofiber can be prepared by a dual nozzle coaxial electrospinning setup (Fig. 7g) [116]. This needle can achieve a great core-shell fiber structure. Besides, hollow fibers can be prepared by designing the inner and outer solutions. When the hollow fiber is filled with the active material, there is sufficient space to allow the volume to expand [112].

Vacuum Filtration

The vacuum filtration method is a rapid manufacturing process to assemble different kinds of nanoscale materials into the macroscopic film for various applications. This process is low-cost, rapid, and efficient, which demonstrates a promising strategy for various functional films. 2D materials can be easily assembled into flexible self-standing paper-like materials, which can be directly used as flexible binder-free electrodes in energy storage devices [134, 135]. In general, the active materials are randomly dispersed between the supporting materials. Therefore, high mechanical strength and flexibility are preserved for the papers (Fig. 8) [136, 137].

The scheme of vacuum filtration process [136]

The vacuum filtration features as the following strengths. Firstly, active materials can adhere on the conductive substrate, leading to the improvement of electron conductivity. For example, the electron conductivity of MoS₂ can be largely improved; therefore, better rate performance can be obtained [138, 139]. Secondly, the large surface area is in favor of the contact between active materials and lithium ions, which facilitates the transportation of Li-ion. When the active material is added into the 2D material, the interlayer spacing becomes large; thus, the electrolyte can be immersed. The lithium ions are more accessible to the material; thereby, the interface impedance of material is reduced [140]. Thirdly, the effective material utilization is also facilitated by hindering the aggregation of 2D materials [141,142,143]. Lastly, the material agglomerations and electrode instabilities result from the huge volume change of active materials during Li insertion/extraction [144, 145]. Supporting sheets can absorb stress induced by volume expansion, similar to the role of elastic buffer [146, 147].

Different types of nanostructures can be assembled into 2D materials. For example, the nanoparticles, nanotubes, nanosheets, nanorods, etc. can fabricate into the graphene sheets [148]. When CNTs as additive are assembled into the nanosheets, the restacking of the nanosheets can be prevented, and the conductivity of ion and electron can be greatly increased [149]. The electrode chemical properties can be enhanced by coating or mixing active materials on other conductive materials and then assembling into 3D functional materials [150,151,152]. It is mainly attributed to the synergistic effects that 3D structure not only serves as a flexible scaffold for strains/stresses release and volume expansion, but also offers a three-dimensional conductive architecture with open channels for electron transfer and Li-ion diffusion. Besides, pre-protection of active materials is a way to improve material stability. The surface modified anode materials in graphene exhibit high capacities, long cycle-life, and excellent rate performance [153]. The Mn₂ P₂ O₇ -carbon in graphene electrode delivers a capacity of 585 mA h g ⁻¹ at a current density of 1000 mA g ⁻¹ . When increasing the current density to 5000 mA g ⁻¹ , a high capacity of 400 mA h g ⁻¹ can be remained even after 2000 cycles [153].

Physical Vapor Deposition

At certain temperature and airflow rate, the elemental vapor can be easily deposited onto the porous supporting materials [154,155,156]. Solid sulfur and red P nanoparticles are the typical materials, which can be deposited into porous carbon materials. The commercialization of sulfur as cathode materials is blocked by several intrinsic problems, including low electronic/ionic conductivity, large volumetric expansion, and shuttle effect of intermediate polysulfides (Li₂ S_x (4 ≤ x ≤ 8)). Particularly, the shuttle effect of polysulfides results in transport of sulfur from cathode to anode and the reaction with Li metal, which leads to significant capacity loss and safety issues. So far, the design of porous structure is the basic strategy to suppress the polysulfides shuttle effect, and sulfur vapor deposition is an effective way for the fabrication of S/C composite. It is an environmentally friendly, solvent-free method in which the sulfur powder undergoes a physical deposition process with no changes of chemical properties [157]. With proper absorbent in the structure, the shuttle effect of polysulfides can also be fixed. Recently, Yang, Zhang, and coworkers reported Ti₃ C₂ T_x paper is a good host for sulfur deposition (Fig. 9a). This Ti₃ C₂ T_x paper shows no cracks after 25 convexly and concavely bending cycles (Fig. 9b, c) [158]. Yu and coworkers [159] demonstrated porous carbon fibers encapsulated with red P shows high capacity of 2030 mAh g ⁻¹ at 0.1 C rate after 100 cycles. It is worth noting that physical vapor deposition (PVD) is only one of the procedures of immobilizing S or P onto carbon materials. Therefore, the most important research direction is how to design a porous conductive matrix.

a The scheme of fabrication of robust, freestanding, and conductive Ti₃ C₂ T_x /S paper. Photographs of freestanding Ti₃ C₂ T_x /S paper when bending b convexly and c concavely, showing good mechanical flexibility similar to that of the pure Ti₃ C₂ T_x paper [158]

Application in Flexible Batteries

Flexible devices, such as wearable displays, sensors, sportswear, mobile communication devices, rollup displays, and so on, are one of the important directions for intelligent and smart world [160]. The development of these new devices requires the power of a flexible battery system [161,162,163]. However, current advanced pouch and 18,650 cells cannot be used on flexible devices due to the rigid material properties. Each component of the flexible battery, such as electrodes, separator, and solid electrolyte, must be flexible (Fig. 10a) [164]. The conventional electrode is generally adhered to the metal foil by a coating method to physically bond the active material and the conductive agent. During repeated bending and folding, the active material separates from the current collector, ending up with deactivation. For example, the Li₄ Ti₅ O₁₂ (LTO)-based electrode folded about 100 cycles would present the detachment of LTO from Al foil. The impedance of the electrode increases from the first fold, and the higher the active material loading, the faster the impedance increases (Fig. 10b). At the same time, the pouch cell bending 30° results in serious capacity fade (Fig. 10c).

a Assembly and bending tests of flexible batteries with flexible electrodes [164]. b Electrical resistance change with folding cycles [165]. c Capacity retention of folded cells at different angles at 1 C [165]

There are many strategies to fabricate flexible electrodes. Song et al. reported that coating LTO particles and Ag nano wires onto the polyethylene terephthalate (PET) web can greatly improve the electrode flexibility and stability. The electrical resistance of Ag@LTO@PET electrode does not change during 1000 folding cycles (Fig. 10b). Pouch-type Ag@LTO@PET-based half cells showed great cycling performance with little capacity decay when the electrode was bent at any angle (Fig. 11c) [165]. The most mature method is to fix the active material on a flexible substrate. As described in the “Introduction” section, the direct growth of the active material on the conductive substrate can improve battery energy density and rate performance. Herein, we take the carbon cloth and carbon materials as the example to show the application of binder-free electrodes in flexible devices.

a Schematic illustration for the structural features of the flexible SnO₂ nanosheets on flexible carbon cloth electrode during the folding (I), the rolling (II), and twisting (III) tests. b Current-time curves of the composite samples at various bending angles of the 1st and 200th cycles, and the inset images show the corresponding bending angles for measurement and photographs [166]

Most carbon materials cannot be used in flexible electronics. For example, a binder-free electrode based on graphite paper can only maintain 25 cycles in a bent state [167]. Comparing with other carbon materials, carbon cloth with excellent flexibility and electrical conductivity is one of the most promising materials for the flexible battery application. Even after the surface modification of inorganic materials, carbon cloth still shows excellent flexibility. As shown in Fig. 11a, there are no apparent changes of the electrode after bending, rolling, twisting, folding, and crumpling tests. After the mechanical test, the active materials on the carbon cloth can maintain structural integrity. Also, after 200 bending cycles, the current value slightly decreases from 17.3 to 16.8 mA, which demonstrates great stability (Fig. 11b) [166].

It is particularly difficult to synthesize flexible carbon materials. For example, the PAN film becomes much more brittle and fracture after carbonization, which is difficult to use in flexible batteries. The ideal carbon material, like the clothes we wear, bending and folding many times can still remain intact. The flexibility of the material can be greatly improved through reasonable design such as the addition of functional additives. Wang dkk. reported that the carbonized PAN film with SiO₂ filler can fully recover to its original state after repeated rolling or folding process [114]. When assembled into the pouch cell, it can withstand at different bending angles up to 180°. Yu et al. demonstrated that Zn(CH₃ COO)₂ assists the uniform carbonization of PAN, which relieved the stress concentration [130]. The film obtained by this method can return to the initial state after folding four times (Fig. 12a). When assembled into the pouch cell, it can light the LED at any folding angle. When the pouch cell is disassembled, the binder-free electrode remains intact while the slurry-based electrode is completely destroyed (Fig. 12b–e).

a Digital photographs of Zn(CH₃ COO)₂ -PAN film, which can be folded four times. LED lighting tests of a full battery when b flat, c folded once, and d folded twice; dan e digital photographs of the electrode after the LED lighting test [130]

Conclusions

In conclusion, recent research progress on the preparation of binder-free electrodes for LIBs has been summarized. The fabrication methods focus on the chemical, physical, and electrical treatment, such as thermal treatment, hydrothermal treatment, CBD, ALD, CVD; vacuum filtration, electrospinning; and electrophoretic deposition, anodization, electrodeposition. Thermal treatment is the most commonly used chemical method to carbonize polymer for free-standing structure or decompose of the precursor of metallic oxide. The hydrothermal and CBD methods are very attractive due to accurate control of the size and morphology of nanomaterials. CBD and hydrothermal methods present in situ growth of active materials on the substrate through a chemical reaction. CVD is defined as the deposition of a gas carrier on a heated surface by a chemical reaction, while the ALD technique is a vapor phase chemical deposition process that is capable of producing high-quality nanoscale thin films in an atomic layer-by-layer manner. The vacuum filtration and electrospinning are the representative physical methods. The former is a physical manufacturing process to assemble different materials like nanoplatelets and nanoparticles into the macroscopic film. The latter can produce 1D nanoscale materials with fiber diameters ranged from tens of nanometers up to micrometers. The electrical method is a widely used technique to make coatings and thin films. However, it is not often used to prepare binder-free electrode. Among these methods, CVD and CBD are excellent ways to prepare silicon-based and sulfur-based materials, respectively.

The binder-free electrode shows better electrochemical performances than the traditional slurry system. The binder-free electrode can improve ionic and electronic transportation, cycling performance, and energy density of the electrodes. In addition, nanoscale materials are uniformly anchored on the supporting materials, which can effectively prevent the agglomeration of nanoparticles and mitigate the volumetric expansion during the repeated cycling process.

The conductive matrix plays a crucial role in the electrochemical properties and performances of the binder-free electrode. The ultra-flexible film has great potential to make a big breakthrough in the field of wearable and flexible devices. However, existing substrates are still unable to meet the requirements. The flexible device requires the binder-free electrode to bend and fold for numerous times with no damage and no separation from the substrate. According to current research process, ultra-flexible and ultra-stable carbon materials become the most promising candidate for next-generation flexible binder-free electrode.

Despite the difficulties, the future is expected. The uniform and large-scale growth of the active material on the conductive substrate is one of the necessary conditions for practical application. Fortunately, it is now possible to achieve. Practical applications need to consider the basic properties of the electrode in the battery, such as the initial Coulombic efficiency and voltage profiles. Therefore, the active materials for both anodes and cathodes should be carefully selected. For example, Si, Sn, or carbon materials serve as promising candidates for anode materials while the cathode materials may be selected from S matching with Li metal, or the existing Li metal oxides. In addition, flexible batteries can be achieved with all of flexible components, such as electrodes, separators, and electrolytes. Although these aspects have been studied for a long time, breakthrough is needed to facilitate the research progress.

Ketersediaan Data dan Materi

All data are fully available without restriction.

Singkatan

LIB:

Lithium-ion batteries

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

ACF:

Active carbon fiber

PAN:

Polyacrylonitrile

rGO:

Grafena oksida tereduksi

PVP:

Polyvinylpyrrolidone

LBL:

Layer-by-layer

PERGI:

Grafena oksida

PDDA:

Poly (diallyldimethylammonium chloride)

CNT:

Tabung nano karbon

CBD:

Chemical bath deposition

CVD:

Chemical vapor deposition

SEI:

Solid electrolyte interface

Si NWs:

Silicon nanowires

ALD:

Deposisi lapisan atom

EPD:

Electrophoretic deposition

PVA:

Polyvinyl alcohol

PVDF-HFP:

Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)

PEO:

Polyethylene oxide

Bi:

Bismuth

PVD:

Physical vapor deposition

LTO:

Li₄ Ti₅ O₁₂

PET:

Polyethylene terephthalate

Co-delivery Dacarbazine dan All-Trans Retinoic Acid (ATRA) Menggunakan Lipid Nanoformulations untuk Khasiat Antitumor Sinergis Melawan Melanoma Maligna Interface-Induced WSe2 In-plane Homojunction untuk Deteksi Foto Performa Tinggi