Heterojunksi Ag₃PO₄/BiFeO₃: Degradasi Fotokatalitik Cahaya Terlihat yang Unggul dari Acid Orange 7

Abstrak

Kami menyajikan sintesis mudah dan dapat diskalakan dari mikropartikel Ag₃PO₄ yang ditetapkan pada mikrokuBoid BiFeO₃, membentuk heterojunksi p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃. Di bawah radiasi cahaya terlihat, komposit ini mencapai degradasi fotokatalitik Acid Orange 7 (AO7) yang jauh lebih tinggi dibandingkan BiFeO₃ murni. Kemampuan fotokatalitik intrinsik juga dikonfirmasi melalui degradasi fenol, dan komposit menunjukkan aktivitas sejenis foto-Fenton. Analisis fotokarent, impedansi, dan PL mengungkapkan bahwa junc p-n secara efektif menekan rekombinasi elektron-lubang, yang mengarah pada pemisahan muatan yang ditingkatkan dan migrasi muatan antarmuka.

Latar Belakang

Fotokatalisis telah muncul sebagai teknologi kunci untuk energi terbarukan dan rehabilitasi lingkungan. Katalis konvensional TiO₂ terbatas oleh aktivasi UV, yang hanya menyusupi sekitar 5% spektrum matahari. Oleh karena itu, semiconductor aktif cahaya terlihat seperti BiFeO₃ (bandgap ≈2,18 eV) telah menarik minat signifikan untuk degradasi warna dan pembagian air. Namun, BiFeO₃ menderita rekombinasi muatan yang cepat, yang membatasi performa praktisnya.

Mengkaitkan BiFeO₃ dengan semiconductor bandgap sempit untuk membentuk heterojunksi adalah strategi yang terbukti untuk meningkatkan pemisahan muatan. Studi sebelumnya telah melaporkan aktivitas yang ditingkatkan dalam komposit BiFeO₃–Bi₂WO₆, BiFeO₃–AgCl/Ag, dan BiFeO₃–g-C₃N₄. Fosfat perak (Ag₃PO₄) adalah fotokatalis cahaya terlihat yang menonjol dengan bandgap sempit (~2,35 eV) dan daya oksi yang kuat. Ia telah berhasil dikombinasikan dengan berbagai oksida untuk membentuk komposit performa tinggi. Penting, BiFeO₃ bertipe n sementara Ag₃PO₄ bertipe p, menjadikannya pasangan ideal untuk heterojunksi p-n.

Meskipun potensinya, pekerjaan terbatas telah mengeksplorasi komposit Ag₃PO₄/BiFeO₃. Di sini kami melaporkan sintesis mudah, karakterisasi menyeluruh, dan performa fotokatalitik yang unggul terhadap AO7 dan degradasi fenol, serta aktivitas sejenis foto-Fenton.

Metode

Persiapan Komposit Ag₃PO₄/BiFeO₃

MikrokuBoid BiFeO₃ disintesis secara hidrotermal: 0,005 mol Bi(NO₃)₃•5H₂O dan Fe(NO₃)₃•9H₂O dilarutkan dalam 20 mL HNO₃ encer (5 mL) + 15 mL air deion. KOH (4,5 M, 60 mL) ditambahkan secara titik-titik sambil diaduk, diikuti oleh sonikasi 8 min dan pengadukan hebat 30 menit. Larutan ditutup dalam autoklaf dilapisi Teflon 100 mL dan dipanaskan pada 200 °C selama 6 jam. Setelah pendingin, endapan dicuci dan dikeringkan pada 80 °C untuk menghasilkan BiFeO₃. Mikropartikel Ag₃PO₄ disiapkan dengan mendapkan 3 mmol AgNO₃ dalam 30 mL air deion dan 1 mmol Na₃PO₄·12H₂O dalam 30 mL air deion. Larutan terakhir ditambahkan secara titik-titik ke yang pertama sambil diaduk hebat selama 7 jam, menghasilkan suspensi kuning yang difugasi, dicuci, dan dikeringkan pada 60 °C. Untuk sintesis komposit, 0,1 g BiFeO₃ didisperse dalam 30 mL air deion dan di-sonikasi selama 2 jam. AgNO₃ dilarutkan dalam suspensi, kemudian larutan Na₃PO₄ (30 mL) ditambahkan secara titik-titik sambil diaduk hebat selama 7 jam. Komposit yang dihasilkan difugasi, dicuci, dan dikeringkan pada 60 °C. Sampel dengan beban Ag₃PO₄ 5, 10, 20, dan 40 wt % disiapkan (ditandai 5wt%–40wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃). Sampel secara mekanis dicampur 20 wt % (20wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃-M) berfungsi sebagai kontrol.

Pengukuran Fotoelektrokimia

Studi fotokarent dan impedansi menggunakan setup tiga elektroda (elektroda kontrol platinium, elektroda referensi Ag/AgCl, elektroda kerja: 15 mg katalis + 0,75 mg carbon hitam + 0,75 mg PVDF dalam NMP, dilapisi pada FTO). Cahaya terlihat (lampu Xe 300 W, pemotong 420 nm) melanggar sel pada bias 0,2 V. EIS direkam (amplitudo 5 mV, 10⁻²–10⁵ Hz).

Uji Aktivitas Fotokatalitik

AO7 (5 mg/L, pH ≈ 6,8) dan fenol (5 mg/L, pH ≈ 6,2) di-degradasi di bawah cahaya terlihat (50 mW cm⁻²) dengan 0,5 g/L katalis. Sampel diaduk dalam gelap selama 30 menit untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi, kemudian diiradiasi. Alih-alih diambil secara berkala, difugasi, dan dianalisis oleh UV-Vis (AO7 λ_max = 484 nm, fenol λ_max = 270 nm). Uji kegunaan ulang melibatkan tiga siklus berturut-turut dengan pemulihan katalis melalui fugasi dan pengeringan. Eksperimen foto-Fenton menambahkan 5 mmol/L H₂O₂ ke dalam campuran reaksi.

Karakterisasi

Kemurnian fase: XRD (Cu Kα). Morfologi: SEM (JEOL JSM-6701F) dan TEM (JEOL JEM-2010). Analisis elemen: EDX. Status kimia: XPS (PHI-5702). Serapan optik: UV-Vis DRS (PERSEE TU-1901). Fotoluminescensi (SHIMADZU RF-6000, eksitasi 350 nm).

Hasil dan Pembahasan

Analisis XRD

Pola mengonfirmasi BiFeO₃ rombohedral (PDF 74-2016) dan Ag₃PO₄ kubik (PDF 06-0505). Puncak komposit cocok dengan kedua konstituen tanpa pengotor, dan intensitas puncak Ag₃PO₄ naik dengan beban, menunjukkan depositasi yang berhasil.

Pengamatan Morfologi

SEM menunjukkan kuBoid BiFeO₃ (200–500 nm, permukaan halus). TEM mengungkapkan Ag₃PO₄ sebagai bola tidak teratur (110–180 nm). Dalam komposit, mikrosfera Ag₃PO₄ menghiasi kuBoid BiFeO₃, membentuk antarmuka p-n yang jelas. HRTEM mengonfirmasi spasi jaringan 0,288 nm (BiFeO₃ (110)) dan 0,267 nm (Ag₃PO₄ (210)). EDX mengonfirmasi semua elemen yang diharapkan.

Analisis XPS

Puncak Ag 3d pada 373,8/367,7 eV mengonfirmasi Ag⁺. Puncak P 2p pada 133,2 eV menunjukkan P⁵⁺. Bi 4f (164,1/158,8 eV) dan Fe 2p (723,7 eV Fe³⁺, 709,9 eV Fe²⁺) mengonfirmasi status oksidasi Fe yang bercampur. Pergeseran ringan dalam energi ikatan Bi dan Fe untuk komposit mencerminkan interaksi antarmuka. Spektra O 1s menunjukkan oksigen jaringan dan terserap permukaan, dengan pergeseran komposit yang menunjukkan transfer muatan.

Properti Serapan Optik

Semua sampel menyerap dengan kuat di bawah 600 nm. Bandgap Ag₃PO₄: 2,35 eV (527 nm); BiFeO₃: 2,18 eV (567 nm). Tepi serapan komposit tetap tidak berubah, yang menyimpan bandgap.

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Degradasi AO7: BiFeO₃ murni mencapai 27% setelah 120 menit; komposit menunjukkan perbaikan progresif dengan beban: 40 wt % (91%), 20 wt % (87%), 10 wt % (69%), 5 wt % (46%). Komposit 20 wt % hampir cocok dengan hasil 40 wt %, yang menunjukkan beban optimal sekitar 20 %. Sampel secara mekanis dicampur 20 wt % kinerja di bawahnya, mengonfirmasi kebutuhan pembentukan heterojunksi.

Degradasi fenol: BiFeO₃ murni degradasi ~9% setelah 120 menit, sementara komposit 20 wt % mencapai konversi yang jauh lebih tinggi, menunjukkan aktivitas fotokatalitik intrinsik di luar sensitisasi warna.

Kegunaan ulang: Komposit 20 wt % mempertahankan aktivitas tinggi selama tiga siklus; XRD dan TEM setelah siklus menunjukkan heterostruktur yang utuh, yang mengonfirmasi keandalan. Ag₃PO₄ murni menunjukkan kehilangan aktivitas yang signifikan, menekankan keunggulan stabilitas komposit.

Aktivitas Katalitik Sejenis Foto-Fenton

Dalam kehadiran H₂O₂, degradasi AO7 meningkat secara signifikan baik untuk BiFeO₃ maupun komposit. Aktivitas komposit yang lebih tinggi dikaitkan dengan transfer elektron yang efisien ke Fe³⁺, menghasilkan lebih banyak radikal •OH melalui siklus foto-Fenton. Uji penangkap mengonfirmasi •OH dan h⁺ sebagai spesies aktif utama, dengan superoxide memerankan peran kecil.

Performa Muatan yang Dihasilkan oleh Cahaya

Fotokarent transien: Komposit menunjukkan fotokarent ~4 kali lebih tinggi daripada BiFeO₃ murni, yang menunjukkan rekombinasi yang dikurangi. EIS menunjukkan semicircle yang lebih kecil untuk komposit, yang berarti resistensi transfer muatan yang lebih rendah. Intensitas PL komposit secara signifikan lebih rendah, yang mengonfirmasi pemisahan muatan yang ditingkatkan.

Mekanisme Fotokatalitik yang Diusulkan

Perhitungan energi band menghasilkan potensi CB/VB: BiFeO₃ (0,34/2,52 V), Ag₃PO₄ (0,31/2,66 V vs. NHE). Setelah kontak, medan listrik bawaan memindahkan elektron dari CB Ag₃PO₄ ke CB BiFeO₃ dan lubang dari VB BiFeO₃ ke VB Ag₃PO₄, menekan rekombinasi. Migrasi muatan yang efisien ini mendorong oksidasi polutan (melalui •OH, h⁺) dan siklus foto-Fenton.

Kesimpulan

Heterojunksi p-n Ag₃PO₄/BiFeO₃, yang dibuat oleh presipitasi sederhana, menunjukkan degradasi fotokatalitik cahaya terlihat yang unggul dari AO7 dan fenol, dan bertindak sebagai katalis foto-Fenton yang andal. Peningkatan performa berasal dari pemisahan elektron-lubang yang efektif yang dijalankan oleh heterojunksi, yang memvalidasi strategi ini untuk desain katalis canggih.

Singkatan

AO7:

Acid Orange 7

CB:

Conduction Band

DRS:

UV-Vis Diffuse Reflectance Spectra

EDX:

Energy-Dispersive X-ray

Eg:

Bandgap Energy

I-t:

Photocurrent-time

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidone

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

R:

Reflectance

SEM:

Scanning Electron Microscope

TEM:

Transmission Electron Microscope

VB:

Valence Band

XPS:

X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD:

X-ray Diffraction