Sintesis Mudah dan Peningkatan Aktivitas Fotokatalitik Cahaya Tampak Komposit Heterojunction p-Ag3PO4/n-BiFeO3 Novel untuk Degradasi Zat Warna

Metode

Persiapan Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Komposit

BiFeO₃ mikrokuboid disintesis melalui rute hidrotermal. 0,005 mol Bi(TIDAK₃ )₃ •5H₂ O dan 0,005 mol Fe(NO₃ )₃ •9H₂ O dilarutkan dalam 20 mL larutan asam nitrat encer (5 mL HNO₃ + 15 mL air deionisasi). Enam puluh mililiter larutan KOH dengan konsentrasi 4,5 mol/L ditambahkan ke dalam larutan di atas setetes demi setetes dengan pengadukan magnetis. Setelah 8 menit perlakuan ultrasonik dan 30 menit pengadukan magnet kuat lainnya, larutan campuran disegel dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon berkapasitas 100 mL dan dimasukkan ke dalam reaksi hidrotermal pada 200 °C selama 6 jam. Setelah autoklaf didinginkan secara alami hingga suhu kamar, endapan dikumpulkan dengan sentrifugasi, dicuci dengan air deionisasi (dua kali) dan etanol absolut (tiga kali), kemudian dikeringkan pada suhu 80 °C selama 12 jam untuk mendapatkan BiFeO _{akhir. 3} produk. Ag₃ PO₄ mikropartikel disiapkan dengan metode presipitasi. Tiga milimol AgNO₃ dilarutkan ke dalam 30 mL air deionisasi, dan 1 mmol Na₃ PO₄ ·12H₂ O ditambahkan ke dalam 30 mL air deionisasi dengan bantuan pengadukan magnetik. Setelah larutan homogen, larutan terakhir ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan sebelumnya dengan pengadukan magnet yang kuat selama 7 jam. Selama reaksi, warna larutan berubah menjadi kuning. Terakhir, campuran disentrifugasi untuk mengumpulkan endapan. Endapan yang diperoleh dicuci beberapa kali dengan air deionisasi dan kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 60 °C selama 8 jam.

Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit disintesis sebagai berikut:0,1 g BiFeO₃ mikrokuboid didispersikan dalam 30 mL air deionisasi dan kemudian diultrasonik selama 2 jam. Setelah itu, sejumlah AgNO₃ dilarutkan ke dalam suspensi di atas. Ke dalam campuran ini ditambahkan setetes demi setetes Na₃ PO₄ larutan (30 mL) di bawah pengadukan magnet yang kuat selama 7 jam. Komposit yang diperoleh dipisahkan dengan sentrifugasi, dicuci berulang kali dengan air deionisasi, dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 60 °C selama 8 jam. Untuk menyelidiki pengaruh Ag₃ PO₄ konten pada properti fotokatalitik komposit yang diperoleh, serangkaian sampel dibuat dengan Ag₃ yang berbeda PO₄ rasio massa 5%, 10%, 20%, dan 40% dan sampel yang sesuai disebut sebagai 5wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , 10wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , dan 40wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , masing-masing. Sebagai perbandingan, komposit disebut sebagai 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ -M juga dibuat dengan pencampuran mekanis langsung BiFeO₃ mikrokuboid dan Ag₃ PO₄ mikropartikel, di mana Ag₃ PO₄ menempati fraksi massa 20% dalam komposit.

Pengukuran Fotoelektrokimia

Uji arus foto dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CST 350) dengan sel tiga elektroda seperti yang dijelaskan dalam literatur [49]. Dalam sistem tiga elektroda ini, masing-masing menggunakan platina foil dan elektroda kalomel standar sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi. Elektroda kerja dibuat sebagai berikut:15 mg fotokatalis, 0,75 mg karbon hitam, dan 0,75 mg polivinilidena fluorida (PVDF) ditambahkan ke dalam 1-metil-2-pirolidion (NMP) untuk menghasilkan bubur, yang kemudian dilapisi secara merata pada 1,0 × 1,0 cm ² elektroda kaca timah oksida yang didoping fluorida. Setelah itu, elektroda dikeringkan pada suhu 60°C selama 5 jam. Lampu Xe 300-W dengan filter pemutus 420-nm digunakan sebagai sumber cahaya tampak. Pengukuran fotoelektrokimia dilakukan dalam 0,1-M Na₂ JADI₄ larutan elektrolit, dan nilai pH-nya diukur menjadi ~ 5.3. Kurva waktu-fotoarus (It) diukur pada potensial bias tetap 0,2 V. Uji spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan dengan menggunakan pulsa tegangan sinusoidal dengan amplitudo 5 mV dan dalam rentang frekuensi dari 10 ⁻² sampai 10 ⁵ Hz.

Uji Aktivitas Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik sampel dievaluasi terhadap degradasi AO7 dan fenol di bawah penyinaran cahaya tampak. Biasanya, konsentrasi awal AO7 atau fenol adalah 5 mg/L dengan pemuatan katalis 0,5 g/L. Nilai pH larutan AO7 dan fenol diukur masing-masing menjadi ~ 6,8 dan ~ 6,2. Sebelum iluminasi, campuran diaduk dalam gelap selama 0,5 jam untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi-desorpsi molekul organik pada permukaan katalis. Larutan reaksi ini kemudian diekspos ke lampu xenon 300-W dengan filter pemutus 420-nm, dan intensitas cahaya yang sesuai diukur menjadi ~ 50 mW cm ⁻² . Selama percobaan fotokatalitik, sejumlah kecil larutan reaksi dikumpulkan pada interval waktu tertentu dan kemudian disentrifugasi untuk memisahkan katalis. Konsentrasi AO7 atau fenol ditentukan dengan mendeteksi absorbansi supernatan pada panjang gelombang tertentu (λ _AO7 = 484 nm dan _fenol = 270 nm) menggunakan spektrofotometer UV-tampak. Untuk mengevaluasi penggunaan kembali fotokatalitik dari fotokatalis, percobaan daur ulang untuk degradasi AO7 dilakukan. Setelah uji fotokatalitik pertama selesai, fotokatalis dikumpulkan dengan sentrifugasi, dicuci dengan air suling, dan dikeringkan. Fotokatalis yang terkumpul ditambahkan ke dalam larutan pewarna segar untuk siklus percobaan fotokatalitik berikutnya. Untuk menyelidiki kemampuan katalisis seperti foto-Fenton dari fotokatalis, H₂ O₂ (5 mmol/L) ditambahkan ke dalam larutan reaksi. Prosedur eksperimen mirip foto Fenton mirip dengan proses fotokatalitik di atas.

Karakterisasi

Kemurnian fasa sampel diperiksa dengan difraktometer sinar-X (XRD, Bruker D8 Advanced) menggunakan radiasi Cu Kα. Morfologi sampel diamati dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM, JEOL JSM-6701F) dan mikroskop elektron transmisi emisi lapangan (TEM, JEOL JEM-2010). Komposisi sampel diukur dengan spektroskopi sinar-X dispersif energi. Keadaan kimia elemen diuji menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, PHI-5702), di mana skala energi ikat dari data XPS dikalibrasi terhadap puncak C 1s adventif pada energi ikat 284,8 eV. Spektrum reflektansi difus tampak ultraviolet (UV-vis) dari produk diperoleh dengan menggunakan spektrofotometer UV-vis (PERSEE TU-1901) dengan BaSO₄ sebagai acuan. Spektrum PL sampel direkam pada spektrofotometer fluoresensi (SHIMADZU RF-6000) dengan panjang gelombang eksitasi ~ 350 nm.

Hasil dan Diskusi

Analisis XRD

Gambar 1 menyajikan pola XRD BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , dan Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit dengan Ag₃ yang berbeda PO₄ isi. Untuk BiFeO telanjang₃ sampel, semua puncak difraksi cocok dengan struktur rombohedral BiFeO₃ (kartu PDF no. 74-2016), dan untuk Ag₃ bare PO₄ sampel, puncak difraksi dapat diindeks sempurna ke Ag kubik₃ PO₄ fase (kartu PDF no. 06-0505); ini menunjukkan bahwa BiFeO dengan kemurnian tinggi₃ dan Ag₃ PO₄ telah berhasil disiapkan. Dalam kasus komposit, pola XRD dapat ditetapkan ke puncak difraksi karakteristik BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ , dan tidak ada puncak difraksi pengotor yang muncul dalam pola. Selain itu, terlihat bahwa dengan meningkatkan konten Ag₃ PO₄ , intensitas puncak karakteristik Ag₃ PO₄ meningkat secara bertahap. Hasil penelitian menunjukkan bahwa komposit terdiri dari rombohedral BiFeO₃ dan kubik Ag₃ PO₄ , dan tidak ada fase lain yang dihasilkan selama persiapan komposit.

Pola XRD BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , dan Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit

Pengamatan Morfologi

Morfologi sampel diamati dengan SEM dan TEM. Gambar 2a, b menunjukkan gambar SEM dan gambar TEM dari BiFeO telanjang₃ , mengungkapkan bahwa BiFeO₃ prepared yang disiapkan partikel menunjukkan bentuk seperti kubus dengan ukuran 200–500 nm dan memiliki permukaan yang halus. Sisipan Gbr. 2a menampilkan distribusi rasio panjang-lebar BiFeO₃ partikel, yang mengungkapkan bahwa rasio panjang-lebar berkisar dari 1,1/1 hingga 2,5/1. Seperti yang dapat dilihat dari gambar TEM pada Gambar. 2c, telanjang Ag₃ PO₄ terdiri dari partikel seperti bola tidak beraturan. Distribusi ukuran Ag₃ PO₄ partikel ditunjukkan pada sisipan Gambar 2c, yang menunjukkan distribusi ukuran partikel yang luas mulai dari 110 hingga 180 nm. Dari gambar TEM dari 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit (Gbr. 2d), orang dapat melihat bahwa mikrosfer tidak beraturan melekat pada partikel berbentuk kubus. Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi yang diperoleh dari partikel yang berbeda menunjukkan dua set pinggiran kisi yang berbeda (sisipan pada Gambar 2d). Jarak antar bidang ~ 0.288 nm cocok dengan BiFeO₃ (110) bidang, sedangkan jarak antarplanar ~ 0.267 nm sesuai dengan Ag₃ PO₄ (210) pesawat. Selain itu, analisis EDX menunjukkan bahwa komposit mencakup semua elemen Ag₃ PO₄ dan BiFeO₃ fase (Gbr. 2e). Sinyal C dan Cu yang diamati dalam spektrum EDX pada Gambar 2e dapat muncul dari jaringan mikro yang digunakan untuk mendukung sampel [50]. Hasil ini mengungkapkan bahwa Ag₃ PO₄ partikel didekorasi pada permukaan BiFeO₃ mikrokuboid, menghasilkan pembentukan Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterostruktur.

a SEM (inset adalah distribusi rasio panjang-lebar BiFeO₃ mikrokuboid) dan b Gambar TEM dari BiFeO₃ mikrokuboid. Gambar TEM dari c Ag₃ PO₄ mikropartikel (inset adalah distribusi ukuran Ag₃ PO₄ mikropartikel) dan d 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Sampel; inset menunjukkan gambar HRTEM-nya. e Spektrum EDX 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ contoh

Analisis XPS

Analisis XPS dilakukan untuk mengungkapkan keadaan kimia BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Gambar 3a menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi dari Ag 3d dalam komposit. Dua puncak yang jelas pada 373,8 dan 367,7 eV dikaitkan dengan Ag 3d_3/2 dan Ag 3d_5/2 energi ikat Ag ⁺ . Gambar 3b menyajikan spektrum XPS resolusi tinggi P 2p dari komposit. Puncaknya sekitar 133,2 eV sesuai dengan karakteristik energi ikat P ⁵⁺ bilangan oksidasi dalam Ag₃ PO₄ [51]. Gambar 3c, d, masing-masing menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi Bi 4f dan Fe 2p. Untuk BiFeO telanjang₃ , spektrum Bi 4f menunjukkan dua puncak kuat pada energi ikat 164,1 eV dan 158,8 eV, yang termasuk dalam Bi 4f_5/2 dan Bi 4f_7/2 , masing-masing, yang menunjukkan bahwa ion Bi memiliki bilangan oksidasi + 3. Untuk spektrum Fe 2p, puncak yang terletak pada 723,7 eV ditetapkan ke Fe 2p_1/2 dari Fe ³⁺ . Sinyal XPS kuat lainnya pada ~ 711,6 eV dapat dipasang ke dalam dua puncak pada 711,7 dan 709,9 eV. Puncak pada 709,9 eV sesuai dengan energi ikat Fe 2p_3/2 dari Fe ²⁺ . Energi ikat pada 711,7 eV termasuk dalam Fe 2p_3/2 dari Fe ³⁺ . Selain itu, puncak satelit ditemukan pada sekitar 718,2 eV, yang dikaitkan dengan keadaan oksidasi campuran Fe. Dari analisis XPS unsur Fe dapat diketahui bahwa Fe ada dalam bentuk Fe ³⁺ dan Fe ²⁺ di telanjang BiFeO₃ . Perlu dicatat bahwa energi ikat Bi 4f dan Fe 2p dalam 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ menunjukkan sedikit perubahan dibandingkan dengan BiFeO telanjang₃ , yang terutama dikaitkan dengan interaksi antara BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ . Gambar 3e menampilkan spektrum XPS resolusi tinggi O 1s dari BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Untuk BiFeO telanjang₃ , sinyal O 1s dapat dibagi menjadi dua puncak pada 529,8 dan 531,0 eV. Energi ikat 529,8 eV sesuai dengan oksigen kisi sedangkan puncak kecil pada energi ikat lebih tinggi 531,0 eV disebabkan oleh cacat permukaan dan spesies oksigen yang diserap secara kimiawi. Dibandingkan dengan BiFeO telanjang₃ , puncak O 1 pada komposit mengalami pergeseran, yang juga disebabkan oleh interaksi antara Ag₃ PO₄ dan BiFeO₃ .

Spektrum XPS resolusi tinggi dari BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Sampel. a Ag 3d dan b P 2p dari 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Sampel. c Bi 4f, d Fe 2p, dan e O1 dari BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ contoh

Properti Penyerapan Optik

Perilaku penyerapan optik sampel diselidiki dengan mengukur spektrum reflektansi difus UV-vis mereka, seperti yang disajikan pada Gambar. 4a. Spektrum serapan yang sesuai ditransformasikan dari spektrum reflektansi difus menurut teori Kubelka-Munk (K-M) ditunjukkan pada Gambar 4b [52]. Terlihat bahwa semua sampel menunjukkan penyerapan cahaya yang penting pada < 600 nm. Untuk mendapatkan tepi serapan sampel, turunan pertama dari reflektansi (R) terhadap panjang gelombang (yaitu, dR/dλ) dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c. Tepi serapan dapat ditentukan dari panjang gelombang puncak pada spektrum turunan [53]. Dapat dilihat bahwa tepi serapan cahaya dari Ag telanjang₃ PO₄ terletak di ~ 527 nm, sesuai dengan energi celah pita (E _g ) dari ~ 2,35 eV. Bare BiFeO₃ menunjukkan tepi serapan sekitar 567 nm, sesuai dengan E _g dari ~ 2,18 eV. Selain tepi serapan, puncak lemah pada ~ 700 nm diamati, yang mungkin dikaitkan dengan keberadaan status permukaan di tengah celah pita BiFeO₃ . Saat digabungkan dengan Ag₃ PO₄ , tepi serapan BiFeO₃ tidak mengalami perubahan yang jelas, yang menunjukkan bahwa pengenalan Ag₃ PO₄ tidak memiliki efek nyata pada struktur celah pita BiFeO₃ .

a Spektrum reflektansi difus tampak UV dari BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , dan Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit. b Spektrum serapan yang sesuai dan c turunan pertama yang sesuai dari spektrum reflektansi difus

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

AO7 dipilih sebagai polutan target untuk mengevaluasi kinerja fotokatalitik sampel. Degradasi fotokatalitik AO7 diselidiki di bawah iradiasi cahaya tampak, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 5. Sebelum reaksi fotokatalitik, percobaan blanko dan absorpsi dilakukan. Terlihat bahwa tidak ada degradasi pewarna yang terdeteksi di bawah iradiasi tanpa katalis atau dengan adanya katalis tanpa iradiasi, menunjukkan bahwa degradasi diri dan penyerapan AO7 selama proses fotokatalitik dapat diabaikan. Bare BiFeO₃ memiliki aktivitas fotokatalitik yang lemah, dan hanya ~ 27% AO7 yang terdegradasi dengan penyinaran 120 menit. Ketika BiFeO₃ mikrokuboid digabungkan dengan Ag₃ PO₄ mikropartikel, Ag₃ . yang terbentuk PO₄ /BiFeO₃ komposit menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang unggul dibandingkan BiFeO₃ . Setelah 120 menit pemaparan, persentase degradasi AO7 pada sampel berada di urutan 40wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 91%) > 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 87%) > 10wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 69%) > 5wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 46%) > BiFeO₃ (~ 27%). Ditemukan bahwa kinerja fotokatalitik komposit menunjukkan tren yang meningkat dengan meningkatnya Ag₃ PO₄ isi. Di antara komposit ini, efisiensi fotokatalitik 40wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ sangat dekat dengan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Jadi, dalam penelitian ini, rasio massa Ag₃ . yang paling tepat adalah PO₄ dapat dianggap sebagai 20% dalam komposit. Selain itu, perlu dicatat bahwa sampel campuran mekanis 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ -M menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih rendah daripada 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Hal ini menunjukkan bahwa konstruksi heterojungsi antara BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ diperlukan untuk peningkatan aktivitas fotokatalitik. Selain itu, dibandingkan dengan BiFeO₃ /a-Fe₂ O₃ dan BiFeO₃ -Bi₂ WO₆ komposit [26, 29], Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit heterojungsi yang dibuat dalam penelitian ini menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi terhadap degradasi zat warna.

Aktivitas fotokatalitik BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit terhadap degradasi AO7 di bawah penyinaran cahaya tampak, beserta hasil eksperimen blanko dan absorpsi

Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut properti fotokatalitik komposit, degradasi fotokatalitik fenol tidak berwarna lebih dari 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ dan BiFeO₃ di bawah iradiasi cahaya tampak juga diselidiki. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, degradasi diri dan penyerapan fenol dapat diabaikan berdasarkan hasil eksperimen blanko dan absorpsi. Dapat dilihat bahwa hanya ~ 9% fenol yang terdegradasi dikatalisis oleh BiFeO₃ setelah 120 menit paparan. Sedangkan saat 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ digunakan sebagai fotokatalis, persentase degradasi fenol jelas dapat ditingkatkan pada kondisi yang sama. Hasil penelitian menunjukkan bahwa degradasi zat warna pada Ag₃ . yang disinari cahaya tampak PO₄ /BiFeO₃ komposit dikaitkan dengan aktivitas fotokatalitik intrinsiknya alih-alih sensitisasi pewarna.

Degradasi fotokatalitik fenol melalui BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ sampel di bawah penyinaran cahaya tampak, beserta blangko dan hasil percobaan serapan

Untuk mengevaluasi penggunaan kembali fotokatalis, eksperimen degradasi fotokatalitik daur ulang AO7 lebih dari 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ dilakukan di bawah kondisi fotokatalitik yang sama. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, setelah tiga kali daur ulang berturut-turut, komposit masih menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang relatif tinggi, sedangkan efisiensi degradasi pada Ag₃ PO₄ mengalami penurunan yang jelas. Gambar 8a, b masing-masing menunjukkan gambar TEM dan pola XRD komposit setelah percobaan siklus. Jelas bahwa Ag₃ PO₄ mikropartikel masih berkumpul di permukaan BiFeO₃ mikrokuboid tanpa merusak heterostruktur, dan tidak ada perubahan struktur kristal yang terlihat. Ini menunjukkan bahwa Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit heterojungsi p-n memiliki reusabilitas fotokatalitik yang baik.

Degradasi fotokatalitik AO7 melalui Ag₃ PO₄ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ sampel selama tiga siklus

a Gambar TEM dan b Pola XRD dari 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ sampel setelah bersepeda eksperimen fotokatalitik

Aktivitas Katalitik seperti Fenton-Foto

Terlepas dari sifat fotokatalitiknya, BiFeO₃ juga menunjukkan kemampuan katalisis mirip foto-Fenton [54,55,56]. Gambar 9 menunjukkan degradasi AO7 seperti foto-Fenton lebih dari 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ dan BiFeO₃ di hadapan H₂ O₂ . Dibandingkan dengan sistem reaksi tanpa H₂ O₂ , pengenalan H₂ O₂ sangat meningkatkan persentase degradasi pewarna. Hasil ini terutama disebabkan oleh mekanisme reaksi seperti foto-Fenton. Di hadapan iradiasi cahaya tampak dan H₂ O₂ , Fe ³⁺ pada permukaan BiFeO₃ dapat dikonversi ke Fe ²⁺ dengan pembentukan radikal hidroksil (•OH) (Persamaan 1). Akibatnya, Fe ²⁺ dapat bereaksi dengan H₂ O₂ untuk menghasilkan Fe ³⁺ dan •OH (Persamaan 2). Selama reaksi siklus di atas, lebih banyak •OH yang dihasilkan, yang umumnya dianggap sebagai spesies aktif utama untuk degradasi zat warna (sebagaimana dibuktikan dengan eksperimen perangkap spesies aktif yang diberikan pada Gambar. 11). Dalam kasus BiFeO kosong₃ , tingkat rekombinasi yang tinggi dari muatan fotogenerasi membatasi hasil elektron fotogenerasi, yang cenderung menekan reduksi Fe ³⁺ ke Fe ²⁺ (Persamaan 3). Hal ini menyebabkan terbatasnya peningkatan persentase degradasi. Untuk Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit, elektron dan lubang fotogenerasi dapat dipisahkan secara efisien, dan dengan demikian, lebih banyak elektron fotogenerasi tersedia untuk mempromosikan konversi cepat dari Fe ³⁺ ke Fe ²⁺ (Persamaan 3) [57]. Manfaat dari reduksi elektron ini, proses foto-Fenton untuk komposit lebih efisien daripada untuk BiFeO₃ telanjang. . Akibatnya, Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit p-n heterojunction menunjukkan performa foto-Fenton yang jauh lebih baik.

$$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{h}\upnu \to {\mathrm{Fe}}^{2+} +\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (1) $$ {\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2{\ mathrm{O}}_2\to {\mathrm{Fe}}^{3+}+\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (2) $$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{Fe}}^{2+} $$ (3)

Aktivitas fotokatalitik BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ sampel terhadap degradasi AO7 di bawah penyinaran cahaya tampak dengan adanya H₂ O₂

Kinerja Pengisian Daya Fotogenerated

Untuk mengevaluasi perilaku pemisahan muatan fotogenerasi sampel, respons arus foto transien, spektrum ESI, dan spektrum PL BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ diukur. Gambar 10a menunjukkan kurva waktu-fotoarus (I-t) dari fotokatalis di bawah iradiasi cahaya tampak yang terputus-putus dengan beberapa siklus hidup-mati. Dapat dilihat bahwa nilai arus foto komposit jauh lebih tinggi daripada BiFeO telanjang₃ , menunjukkan bahwa konstruksi Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Heterojungsi p-n bermanfaat untuk menghambat rekombinasi elektron dan hole yang difotogenerasi. Gambar 10b menyajikan spektrum ESI sampel. Kita dapat melihat bahwa komposit menunjukkan radius busur impedansi yang lebih kecil dibandingkan dengan BiFeO₃ , yang menunjukkan resistansi transfer muatan yang lebih rendah dari komposit. Hasil ini mengungkapkan bahwa pemisahan dan migrasi muatan fotogenerasi dapat ditingkatkan dalam komposit, sehingga memberikan lebih banyak lubang dan elektron yang diinduksi foto untuk fotokatalisis. Gambar 10c menunjukkan plot Mott-Schottky pada frekuensi 3000 Hz untuk Ag₃ PO₄ . Kemiringan negatif plot menunjukkan bahwa Ag₃ PO₄ adalah semikonduktor tipe-p, yang konsisten dengan laporan [43]. Spektrum PL BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ ditunjukkan pada Gambar. 10d. Kedua sampel menunjukkan puncak emisi yang jelas pada ~ 522 nm, yang terutama dikaitkan dengan rekombinasi pasangan elektron/lubang fotogenerasi. Perlu dicatat bahwa intensitas PL komposit jauh lebih kecil daripada BiFeO₃ telanjang. . Hal ini semakin menegaskan bahwa pembangunan Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ heterojunction mendorong pemisahan muatan yang diinduksi foto.

a Respons arus foto sementara dan b Spektrum EIS dari BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Sampel. c Plot Mott-Schottky dari Ag₃ PO₄ . d Spektrum PL BiFeO₃ dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ sampel

Perangkap Spesies Aktif

Diketahui bahwa lubang yang dihasilkan oleh foto (h ⁺ ), hidroksil (•OH), dan superoksida (•O ²⁻ ) dianggap sebagai spesies aktif utama yang bertanggung jawab atas degradasi fotokatalitik pewarna. Untuk memperjelas peran spesies aktif dalam sistem fotokatalitik saat ini, percobaan perangkap spesies aktif dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 11. Dapat dilihat bahwa persentase degradasi AO7 mengalami penurunan yang jelas setelah pengenalan etanol (pemulung •OH, 10% volume) atau asam etilen diamina tetraasetat (EDTA, pemulung h ⁺ , 2 mM). Hal ini menunjukkan bahwa •OH dan h ⁺ adalah spesies aktif utama yang terlibat dalam reaksi fotokatalitik. Setelah penambahan benzokuinon (BQ, pemulung •O ²⁻ , 1 mM), sedikit penurunan persentase degradasi terdeteksi, menunjukkan bahwa •O ²⁻ memainkan peran yang relatif kecil dalam degradasi pewarna.

Pengaruh etanol, EDTA, dan BQ terhadap persentase degradasi AO7 di atas 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit

Mekanisme Fotokatalitik yang Diusulkan

Telah diketahui dengan baik bahwa kemampuan redoks dan migrasi muatan fotogenerasi sangat terkait dengan potensi pita energi fotokatalis. Pita valensi (VB) dan pita konduksi (CB) BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ dapat diperoleh dengan menggunakan persamaan berikut [58, 59]:

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}+0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (4) $$ {E} _{\mathrm{CB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}-0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (5)

X adalah elektronegativitas mutlak semikonduktor (dihitung sebagai rata-rata aritmatika dari afinitas elektron dan ionisasi pertama atom penyusunnya). E ^e adalah energi elektron bebas pada skala hidrogen (~ 4.5 eV). X nilai BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ diperkirakan 5,93 dan 5,98 eV, masing-masing [43, 60]. Berdasarkan Persamaan. (4) dan (5), potensi CB/VB BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ dihitung masing-masing menjadi 0,34/2,52 V dan 0,31/2,66 V vs. NHE. Diagram potensial pita energi dari dua fotokatalis ditunjukkan pada Gambar 12a. Dilaporkan bahwa BiFeO₃ adalah semikonduktor tipe-n dan tingkat Fermi-nya terletak dekat dengan CB [48]. Ag₃ PO₄ ditunjukkan sebagai semikonduktor tipe-p (lihat Gbr. 10c), yang tingkat energi Ferminya mendekati VB [43]. Ketika BiFeO₃ digabungkan dengan Ag₃ PO₄ untuk membentuk p-n heterojunction (lihat Gambar 12b), difusi elektron dan hole antara dua fotokatalis akan membangun medan listrik internal pada daerah antarmuka p-n heterojunction dengan arah dari BiFeO₃ ke Ag₃ PO₄ . Secara bersamaan, potensi pita energi BiFeO₃ cenderung bergerak turun seiring dengan tingkat Fermi-nya sedangkan Ag₃ PO₄ cenderung naik disertai dengan tingkat Fermi-nya sampai keadaan setimbang tingkat Fermi kedua fotokatalis tercapai. Pada penyinaran cahaya tampak, kedua BiFeO₃ dan Ag₃ PO₄ dapat tereksitasi untuk menghasilkan pasangan elektron dan lubang yang diinduksi foto. Di bawah promosi medan listrik internal, elektron fotogenerasi di CB Ag₃ PO₄ akan bermigrasi ke CB BiFeO₃ , sedangkan lubang fotogenerasi akan ditransfer dari VB BiFeO₃ dengan Ag₃ PO₄ . Akibatnya, rekombinasi muatan fotogenerasi dapat dihambat secara efektif, sebagaimana dibuktikan oleh analisis arus foto dan PL (lihat Gambar 10a, d). Dengan demikian, lebih banyak elektron dan lubang fotogenerasi dapat berpartisipasi dalam reaksi redoks fotokatalitik, yang mengarah pada peningkatan aktivitas fotokatalitik untuk Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit heterojungsi p-n.

Ilustrasi skema mekanisme fotokatalitik yang diusulkan untuk Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ gabungan. a Sebelum kontak. b Setelah kontak

Kesimpulan

Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ komposit p-n heterojunction disintesis melalui dekorasi Ag₃ PO₄ mikropartikel seperti bola pada permukaan BiFeO₃ mikrokuboid. Dibandingkan dengan BiFeO telanjang₃ , komposit yang diperoleh menunjukkan peningkatan aktivitas fotokatalitik cahaya tampak untuk degradasi AO7 dan fenol. Selain itu, komposit terbukti menjadi katalis seperti foto-Fenton yang sangat baik. Peningkatan aktivitas fotokatalitik komposit terutama dikaitkan dengan pemisahan efisien elektron dan lubang fotogenerasi karena pembentukan p-n heterojunction antara BiFeO₃ dan Ag₃ PO_4.

Singkatan

AO7:

Jeruk asam 7

CB:

Pita konduksi

DRS:

Spektrum reflektansi difus UV-vis

EDX:

Sinar-X dispersif energi

E _g :

Energi celah pita

I-t:

Waktu-foto saat ini

NMP:

1-Metil-2-pirolidion

PVDF:

Polivinilidena fluorida

R:

Reflektansi

SEM:

Pemindaian mikroskop elektron

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

VB:

Pita valensi

XPS:

Spektroskopi fotoelektron sinar-X

XRD:

Difraktometer sinar-X

Imunosensor Magnetoelastik Baru untuk Mendeteksi Antigen Karsinoembrionik Secara Ultrasensitif Partikel Nano MnO2 Bertemplat Membran Kulit Telur:Sintesis Mudah dan Dekontaminasi Tetrasiklin Hidroklorida