Partikel Nano MnO2 Bertemplat Membran Kulit Telur:Sintesis Mudah dan Dekontaminasi Tetrasiklin Hidroklorida

Hasil dan Diskusi

Mekanisme dan Pemantauan MnO₂ Sintesis NP/ESM

Sintesis MnO₂ NPs/ESM dilakukan dalam sistem terbuka dengan ESM sebagai biotemplat. Membran cangkang telur terdiri dari banyak protein berserat yang di atasnya banyak gugus reduktif seperti –OH, –NH₂ , –SH, dll. diselingi. Reaksi redoks in situ dipicu setelah KMnO₄ diperkenalkan. Sedangkan MnO₂ dihasilkan, itu tumbuh secara bertahap di sekitar kelompok-kelompok aktif ini. Akibatnya, itu tersebar merata pada permukaan protein berserat untuk membentuk ESM-template MnO₂ NP.

Gambar 1a menampilkan foto-foto sistem sintesis pada waktu yang berbeda, di mana KMnO ungu₄ larutan berubah menjadi coklat muda secara bertahap, dan sementara itu, irisan ESM putih menjadi coklat (Gbr. 1b, c). Untuk memantau proses sintetik, intensitas penyerapan KMnO₄ pada 525 nm dan pH sistem ini diselidiki pada Gambar. 1d, e. Seperti yang ditunjukkan, intensitas penyerapan KMnO₄ menurun dengan waktu yang lama, dan pH, sebaliknya, meningkat secara bertahap. Dua kumpulan data menunjukkan platform setelah 35 menit, dan oleh karena itu, waktu sintesis dipilih. Peningkatan pH dikaitkan dengan pembentukan –OH selama reaksi dan jalannya reaksi dispekulasikan di bawah ini:

ESM (Merah) + KMnO₄ + H₂ O → MnO₂ /ESM (Lembu) + OH¯ + K ⁺

a Foto-foto sistem sintetis pada waktu yang berbeda. b Gambar irisan ESM sebelum reaksi redoks. c Gambar MnO₂ NP/ESM. d Intensitas penyerapan KMnO₄ pada 525 nm. e pH sistem sintetis pada waktu yang berbeda

Karakterisasi MnO₂ NP/ESM

Morfologi MnO yang diperoleh₂ NPs/ESM diselidiki dengan memindai mikroskop elektron (SEM) pada Gambar 2. Jaringan fibrin berlapis-lapis dan berpotongan diamati pada Gambar 2a, b. Setelah amplifikasi lebih lanjut, banyak partikel ditemukan terlapisi secara merata pada permukaan protein berserat. Oleh karena itu, disimpulkan bahwa ESM bertindak tidak hanya sebagai reduktor tetapi juga template selama sintesis. Untuk menyelidiki lebih lanjut ukuran MnO₂ partikel, uji laser partikel sizer dilakukan. Untuk mengesampingkan kemungkinan bahwa partikel dengan 4,8 nm merupakan protein yang terdekomposisi, MnO₂ NP/ESM dan ESM kosong (kontrol) dalam jumlah yang sama pertama ditempatkan dalam larutan NaOH (0,1 M) dan direbus selama 30 menit dan kemudian disaring untuk membentuk larutan untuk memenuhi kondisi pengujian. Ditemukan di Additional file 1:Gambar S1 bahwa ukuran rata-rata MnO₂ NP adalah 4,8 nm. Foto-foto MnO₂ NPs/ESM sebelum dan sesudah perlakuan NaOH ditampilkan di File tambahan 2:Gambar S2A. Terlihat jelas bahwa warna coklat pada membran memudar secara nyata sedangkan membran tetap tidak berubah setelah perlakuan NaOH, menunjukkan bahwa MnO₂ NP dilepaskan dari template. Mempertimbangkan masalah bahwa ukuran protein dari kulit telur dapat mengganggu hasil, larutan yang disaring setelah perlakuan NaOH diperoleh dari ESM dan MnO kosong₂ (File tambahan 2:Gambar S2B) masing-masing tidak berwarna dan cokelat. Selain itu, data distribusi ukuran ESM setelah perlakuan NaOH menampilkan ukuran rata-rata 1,7 nm di file tambahan 2:Gambar S2C. Oleh karena itu, kemungkinan partikel dengan 4,8 nm adalah protein yang didekomposisi dari ESM itu sendiri telah dikesampingkan. Berdasarkan hal tersebut, TEM ditangkap setelah filtrat tersebut didialisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, nanopartikel bulat diamati dan ukurannya konsisten dengan yang ada di File tambahan 1:Gambar S1. Gambar HRTEM pada Gbr. 2d menunjukkan jarak kisi 2,5 Å yang bertepatan dengan bidang kisi (400) -MnO₂ [48].

Gambar SEM dari MnO₂ NP/ESM dengan bilah skala yang berbeda (2 μm (a ) dan 200 nm (b )). TEM (c ) dan HRTEM (d ) gambar MnO₂ NP, bilah skala masing-masing berukuran 10 nm dan 5 nm

Selain itu, teknik spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan untuk komposisi permukaan dan analisis unsur MnO₂ yang diperoleh. NP/ESM. Spektrum pemindaian penuh (Gbr. 3a) menunjukkan bahwa bahan yang disintesis terdiri dari elemen Mn 2p, O 1s, N 1s, dan C 1s. Elemen C 1s, N 1s, dan sebagian O 1s berasal dari template ESM. Spektrum XPS parsial dari Mn 2p dan O 1s diukur untuk mempelajari detailnya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, dua puncak pada 653,8 dan 642,0 eV dapat ditetapkan ke Mn 2p_1/2 dan Mn 2p_3/2 , masing-masing. Spektrum O 1s (Gbr. 3c) dapat dibagi menjadi tiga puncak komponen dengan energi ikat pada 532,6, 531,4, dan 530,5 eV, yang dikaitkan dengan H–O–H, Mn–O–H, dan Mn–O–Mn , masing-masing. Data di atas menunjukkan bahwa bahan yang disiapkan adalah MnO dengan template ESM₂ NP.

XPS (a ) pemindaian penuh, (b ) Mn 2p, (c ) Spektrum O 1s dari MnO yang disiapkan₂ NP/ESM

Untuk memverifikasi lebih lanjut hasil ini, larutan GSH diterapkan pada pengujian sehingga diperoleh bahan yang terinspirasi oleh reaksi khusus antara GSH dan MnO₂ [49, 50]. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 3:Gambar S3, warna coklat MnO₂ menghilang setelah direndam ke dalam larutan GSH selama 1 menit, menunjukkan bahwa bahan yang dilapisi ESM adalah MnO₂ . Selanjutnya dilakukan analisis termogravimetri (TG) untuk mengukur kandungan massa MnO₂ pada ESM. Kurva hitam dan merah di file tambahan 4:Gambar S4 mewakili perubahan massa ESM saja dan MnO₂ NP/ESM, masing-masing. Kualitas relatif ESM hampir nol pada 600 °C yang menunjukkan bahwa ESM benar-benar terbakar. Namun, kualitas relatif MnO dengan template ESM₂ NP tetap di 2,61% setelah ESM terbakar. Dilaporkan bahwa MnO₂ didekomposisi secara termal pada 500 °C dan diubah menjadi Mn₂ O₃ [51]. Selain itu, dekomposisi termal lebih lanjut dari Mn₂ O₃ ke Mn₃ O₄ terjadi di atas 1000 °C [52]. Oleh karena itu, kandungan massa 2,61% pada 800 °C yang diperoleh dalam percobaan ini mencerminkan kandungan Mn₂ O₃ . Menurut kekekalan massa Mn, MnO asli₂ pemuatan konten di ESM dihitung menjadi 2,88%.

Spektrum FTIR (File tambahan 5:Gambar S5) dari ESM dan MnO₂ NPs / ESM dikumpulkan setelah menggiling bahan menjadi bubuk. Interaksi antara protein dan nanopartikel terutama melibatkan perubahan struktur sekunder, yang tercermin pada pita amida I ~ 1650 cm ⁻¹ (yang mungkin sedikit bergeser) atau amida II ~ 1550 cm ⁻¹ . Namun, tidak ada perubahan yang jelas dari posisi puncak sekitar 1650 atau 1550 cm ⁻¹ ESM sebelum dan sesudah MnO₂ terlibat, yang berbeda dari hasil yang dilaporkan sebelumnya yang dapat menunjukkan perubahan struktural protein [53]. Untuk masuk ke detail dan menghindari kehilangan perubahan kecil, dekonvolusi diterapkan pada spektrum ini. Meskipun tidak ada puncak yang dapat diamati yang muncul sekitar 1650 atau 1550 cm ⁻¹ , puncak baru pada 506 cm ⁻¹ muncul setelah MnO₂ Pemuatan NP, dan itu terkait dengan mode vibrasi karakteristik Mn–O [54].

Mn memiliki berbagai tingkat oksidasi, sehingga ada beberapa jenis oksida, seperti Mn₂ O₃ , MnO, dan MnO₂ . Energi ikat Mn₂ O₃ dekat dengan MnO₂ . Untuk memeriksa keadaan oksidasi Mn dalam karya ini, HRTEM dari bahan yang disiapkan dicitrakan dan ditampilkan pada Gambar. 2d. Jarak kisi 2,5 Å yang terdeteksi sangat cocok dengan bidang kisi (400) -MnO₂ [48]. Selain itu, bahan Mn kami diperoleh berdasarkan reaksi redoks antara KMnO₄ dan ESM dalam kondisi netral yang mendukung pembentukan MnO₂ bukan keadaan oksidasi lainnya [55]. Yang penting, bahan yang disiapkan memiliki aktivitas reaksi dengan GSH (File tambahan 3:Gambar S3), yang juga merupakan kesaksian bahwa nanopartikel adalah MnO₂ [49, 50]. Dilaporkan juga bahwa MnO₂ dapat terurai secara termal pada 500 °C dan diubah menjadi Mn₂ O₃ [51]. Kurva TG dari bahan yang disiapkan dalam file tambahan 4:Gambar S4 menunjukkan penurunan berat badan yang jelas sekitar 500 °C, yang menunjukkan transformasi dari MnO₂ ke Mn₂ O₃ , yang merupakan kesaksian lain bahwa bilangan oksidasi Mn adalah MnO₂ .

Dekontaminasi TCH oleh MnO₂ NP/ESM

Mengambil keuntungan dari MnO oksidatif₂ NP dan template makroskopik, MnO₂ NP/ESM diterapkan pada dekontaminasi tetrasiklin hidroklorida (TCH) karena penghilangan yang efektif dan pengoperasian yang mudah. Gambar 4a menampilkan intensitas penyerapan TCH yang bergantung waktu pada 358 nm yang diperlakukan hanya oleh ESM (hitam) dan MnO₂ NP/ESM (merah). Ditunjukkan bahwa intensitas penyerapan tetap tidak berubah dengan adanya ESM saja. Namun, itu turun tajam terlebih dahulu dan mendatar secara bertahap di bawah MnO₂ pengobatan NP/ESM. Kontras yang nyata ini menunjukkan kapasitas MnO₂ NP/ESM untuk dekontaminasi TCH. Demikian pula, spektrum penyerapan UV-vis TCH setelah pengobatan ESM hampir tidak berubah, tetapi puncak penyerapan pada 358 nm menurun dengan jelas setelah MnO₂ Dekontaminasi NP/ESM (Gbr. 4b). Gambar 4c menyelidiki variasi spektrum serapan TCH, di mana puncak serapan pada 270 nm menurun pada 10 menit pertama, tetapi puncak lain pada 358 nm menurun seiring dengan waktu yang diamati. Efisiensi penghilangan tergantung waktu oleh MnO₂ Dekontaminasi NPs/ESM dihitung pada Gambar 4d, dan ditemukan bahwa efisiensi penyisihan adalah 72,27% pada 20 menit dan dapat mencapai 83,10% dalam 60 menit.

a Intensitas penyerapan tergantung waktu dari TCH oleh ESM dan MnO₂ pengobatan NP/ESM. b Spektrum serapan UV-vis TCH sebelum dan sesudah ESM atau MnO₂ pengobatan NP/ESM. c Spektrum absorpsi UV-vis yang bergantung waktu dari TCH dan (d ) efisiensi penghilangan diperlakukan oleh MnO₂ NP/ESM. (Kondisi:20 iris MnO₂ NPs/ESM atau ESM, konsentrasi awal TCH adalah 50 mg/L, pH terkontrol adalah 3,0)

Pengaruh pH dan Buffer pada Dekontaminasi TCH

PH memainkan peran penting dalam MnO₂ degradasi oksidatif berbasis, dan efek pH pada dekontaminasi TCH dalam pekerjaan ini diselidiki. Gambar 5a menampilkan intensitas penyerapan TCH sebelum dan sesudah MnO₂ Perlakuan NPs/ESM selama 60 menit di bawah pH yang berbeda, dan efisiensi penyisihan yang sesuai dihitung pada Gambar 5b. Ditunjukkan bahwa dekontaminasi TCH yang optimal oleh MnO₂ NPs/ESM dicapai di bawah buffer PBS dengan pH 3,0. Selain itu, dekontaminasi TCH oleh MnO₂ NPs/ESM tanpa larutan buffer diselidiki pada Gambar. 5c, di mana intensitas penyerapan TCH menurun secara bertahap dan pH sistem degradasi terus meningkat. Fenomena peningkatan pH yang sama selama proses dekontaminasi juga dilaporkan pada penelitian sebelumnya [38]. Perlu dicatat bahwa efisiensi penghilangan tanpa buffer meningkat lebih cepat daripada di bawah kondisi buffer di awal (20 menit pertama). Namun, seiring berjalannya waktu, efisiensi penyisihan dengan buffer melebihi efisiensi tanpa buffer setelah 30 menit (83,10% untuk buffered dan 78,37% untuk kondisi tanpa buffer pada 60 menit). Efisiensi penyisihan dipantau melalui variasi konsentrasi TCH yang dihitung dari plot kalibrasi linier (File tambahan 6:Gambar S6 dan File tambahan 7:Gambar S7). Dalam kondisi buffered, ion garam dari PBS menghambat difusi molekul TCH ke permukaan MnO₂ NP untuk reaksi lebih lanjut, dan karenanya, laju reaksi lebih rendah daripada tanpa buffer. Namun, peningkatan pH sistem reaksi seiring dengan waktu di bawah kondisi tidak buffer membatasi kapasitas oksidatif MnO₂ NP, dan dengan demikian, efisiensi penyisihan tidak dapat mencapai yang diperoleh di bawah pH optimal yang terkontrol.

a Intensitas penyerapan TCH sebelum dan sesudah degradasi dan (b ) efisiensi penyisihan di bawah pH yang berbeda. c Intensitas penyerapan tergantung waktu dari TCH dan variasi pH dalam kondisi tanpa buffer. d Perbandingan efisiensi penghilangan TCH dalam kondisi buffered dan unbuffered. (Kondisi:20 iris MnO₂ NPs/ESM, konsentrasi awal TCH adalah 50 mg/L.)

Studi Kinetik Dekontaminasi TCH

Untuk lebih memahami degradasi TCH oleh MnO₂ NPs/ESM, studi kinetik dilakukan dengan mengubah konsentrasi awal TCH atau dosis MnO₂ . Kami menyelidiki kinetika degradasi dengan jumlah MnO yang berbeda₂ dalam kondisi buffer. Gambar 6a menampilkan intensitas penyerapan bergantung waktu dari TCH yang didegradasi oleh dosis MnO yang berbeda₂ (0,0960, 0,1440, dan 0,1920 g/L), dan efisiensi penyisihan yang sesuai dihitung pada Gambar. 6b. Dan plot kinetik linier dengan orde pertama semu dan orde kedua semu dipasang masing-masing pada Gambar 6c, d. Selain itu, degradasi pada konsentrasi awal TCH yang berbeda (30, 50, dan 70 mg/L) dengan buffer dipelajari melalui pemantauan intensitas penyerapan (Gbr. 7a) dan efisiensi penyisihan (Gbr. 7b) pada waktu yang berbeda. Gambar 7c, d memasang plot kinetik linier orde pertama/kedua untuk menyelidiki kinetika. Demikian pula, kinetika degradasi pada jumlah MnO yang berbeda₂ NP dan konsentrasi TCH awal yang berbeda dalam kondisi tanpa buffer dipelajari dalam File tambahan 8:Gambar S8 dan File tambahan 9:Gambar S9, masing-masing. Tabel 1 menunjukkan data kinetik yang diperoleh dari kondisi yang berbeda. Koefisien korelasi dipasang secara linier dan dihitung untuk menunjukkan kinetika degradasi TCH oleh MnO₂ NP/ESM. Secara umum, koefisien korelasi yang dihitung melalui model orde kedua semu lebih tinggi daripada melalui orde satu semu, menunjukkan proses ini lebih konsisten dengan model orde dua semu. Secara rinci, model orde kedua semu ini memiliki koefisien korelasi yang lebih tinggi pada dosis kecil MnO₂ atau konsentrasi awal TCH yang tinggi. Dan bagaimanapun, koefisien korelasi lebih dekat ke 1 dalam kondisi buffer dibandingkan dengan degradasi tanpa buffer.

a . yang bergantung pada waktu intensitas penyerapan TCH dan b efisiensi penghilangan dengan jumlah MnO yang berbeda₂ pengobatan NP/ESM. c Plot kinetik linier orde pertama dan d plot kinetik linier orde kedua dengan jumlah MnO yang berbeda₂ pengobatan NP/ESM. (Kondisi:konsentrasi awal TCH adalah 50 mg/L, pH terkontrol adalah 3,0)

a . yang bergantung pada waktu intensitas penyerapan TCH dan b efisiensi penghilangan untuk degradasi konsentrasi awal TCH yang berbeda. c Plot kinetik linier orde pertama dan d plot kinetik linier orde kedua untuk degradasi konsentrasi awal TCH yang berbeda. (Kondisi:dosis MnO₂ NPs/ESM adalah 0,1740 g/L, pH terkontrol adalah 3,0)

Perbandingan MnO Komersial₂ Bubuk dan Bahan Lain yang Dilaporkan

Untuk mengilustrasikan properti lanjutan dari MnO yang disiapkan₂ NPs/ESM, jumlah yang sama dari MnO komersial₂ bubuk kontras diuji untuk dekontaminasi TCH di bawah kondisi yang sama. Gambar 8 menunjukkan efisiensi penghilangan dari MnO yang disiapkan₂ NP/ESM dan MnO komersial₂ bubuk dengan atau tanpa buffer. Diindikasikan bahwa MnO₂ NP/ESM menunjukkan keunggulan yang menonjol dibandingkan MnO komersial₂ bubuk dalam kedua kondisi. Padahal efisiensi penghilangan sekitar 80% melalui MnO₂ dekontaminasi diperoleh dalam pekerjaan sebelumnya [38, 39], itu bisa mencapai hingga 98% di bawah pH = 6,5 melalui MnO₂ dan sistem penghalang reaktif permeabel (PRB) berbasis besi valensi nol (ZVI) [56], yang dikaitkan dengan berbagai efek dari kopling ZVI dengan MnO₂ . Selain itu, bahan lain juga diterapkan untuk dekontaminasi TC. TiO amobil₂ nanobelt yang dimodifikasi oleh nanopartikel Au dan CuS (Au–CuS–TiO₂ NBs) menunjukkan efisiensi penghilangan 96% terhadap oxytetracycline (OTC) karena aktivitas fotokatalitiknya yang superior [57]. Grafena oksida (GO) sebagai adsorben yang efisien menunjukkan penyisihan yang baik untuk TC setelah 24 jam (R = 96%) [58]. Karbon aktif bubuk/Fe₃ O₄ nanopartikel magnetik (PAC/Fe₃ O₄ MNPs) diterapkan sebagai katalis untuk H₂ O₂ -dibantu TC degradasi, dan efisiensi penghapusan 94,5% diperoleh [59]. Telah diketahui bahwa efisiensi penyisihan dapat ditingkatkan dengan memperpanjang waktu perawatan atau meningkatkan dosis bahan [39]. Namun demikian, semua pekerjaan membutuhkan pengukuran degradasi yang rumit dan pemrosesan selanjutnya yang meningkatkan tenaga kerja dan waktu pengujian. Pengoperasian praktis dari metode kami seperti baik sentrifugasi maupun filtrasi tidak akan memfasilitasi prosedur dekontaminasi.

Perbandingan efisiensi penghilangan TCH dengan MnO komersial yang setara₂ bubuk dan MnO₂ NP/ESM di bawah a buffer dan b kondisi tanpa buffer