Mikrostruktur dan Fotoluminesensi Bergantung Doping/Suhu dari Array ZnO Nanospears Disiapkan dengan Metode Hidrotermal
Abstrak
Nanospears ZnO yang didoping Al disiapkan dengan metode hidrotermal. Struktur kristal dan sifat fotoluminesensi ZnO nanospears dikarakterisasi untuk menyelidiki efek doping Al pada sifat ZnO nanospears. ZnO nanospears tumbuh secara istimewa di sepanjang c -sumbu dan memiliki ujung yang halus. Doping Al mengurangi panjang nanospears ZnO. Pada suhu kamar, spektrum fotoluminesensi dari nanospear ZnO yang didoping Al, emisi tepi pita dekat (~3,16 eV), dan emisi violet (~2,91 eV) menunjukkan karakteristik yang bergantung pada doping dan karakteristik yang tidak bergantung pada suhu, sementara tingkat kedalaman puncak emisi menunjukkan karakteristik yang bergantung pada suhu. Dalam suhu variabel, spektrum fotoluminesensi dekat emisi tepi pita (~3,31 eV) dan struktur halusnya diamati ketika suhu pengukuran kurang dari 57 K, dan ini menunjukkan karakteristik yang bergantung pada suhu yang jelas. Pendinginan termal emisi tepi pita dekat ini harus dikaitkan dengan hamburan eksiton oleh cacat dan adanya konsentrasi tinggi cacat pada nanospear ZnO yang didoping Al.
Latar Belakang
Baru-baru ini, struktur nano semikonduktor satu dimensi telah menjadi salah satu fokus penelitian saat ini di bidang fisika, kimia, dan ilmu material karena signifikansinya dalam pengetahuan dasar dan aplikasi teknologi [1]. Di antara nanomaterial semikonduktor tersebut, ZnO telah mendapat perhatian luas untuk aplikasi potensial dalam perangkat optoelektronik panjang gelombang pendek, karena celah pita langsung yang lebar sebesar 3,37 eV pada suhu kamar dan energi ikat eksiton yang besar sebesar 60 meV [2]. Yang lebih menarik, ZnO berstruktur nano memiliki kelompok morfologi pertumbuhan yang beragam, yang dapat digunakan secara luas untuk membangun perangkat skala nano untuk berbagai kebutuhan. Untuk mengembangkan perangkat dengan fungsionalitas yang diinginkan, sifat-sifat ZnO telah disetel dengan berbagai pendekatan [3]. Diantaranya, doping merupakan cara yang efektif untuk mengubah atau mengatur sifat elektronik dan optik suatu bahan [2]. Untuk aplikasi optoelektronik, doping ZnO harus dilakukan untuk mencapai sifat dan kinerja perangkat yang ideal [4, 5]. Telah dibuktikan dengan banyak laporan bahwa substitusi Zn
2+
ion dengan ion golongan III (B
3+
, Al
3+
, Ga
3+
, dan Dalam
3+
) [6,7,8] menghasilkan elektron ekstra untuk mendapatkan ZnO tipe-n. Di antara dopan-dopan ini, Al adalah dopan yang umum digunakan karena radius ionnya yang kecil dan biaya yang rendah. Doping Al dalam kisi ZnO meningkatkan konsentrasi donor dan memperkenalkan tingkat energi baru di celah pita ZnO dengan sifat yang diperkaya seperti konduktivitas yang lebih baik, transparansi tinggi, sifat emisi medan yang sangat stabil, dll. [4].
Struktur nano ZnO dapat disintesis melalui deposisi uap atau metode hidrotermal. Dengan metode hidrotermal, dimungkinkan untuk membentuk struktur nano ZnO yang didoping dengan baik dan untuk mengontrol ukuran dan morfologinya dengan memvariasikan spesies reaksi dan kondisi sintetis [1]. Selain itu, metode ini memungkinkan struktur nano ZnO disiapkan pada suhu rendah dengan peralatan sederhana, sehingga prosesnya lebih efektif dan nyaman. Ada banyak laporan tentang film atau struktur nano Al-doped ZnO (AZO) yang disintesis dengan metode hidrotermal [9,10,11,12,13]. Tetapi sebagian besar laporan ini terutama berkaitan dengan kontrol morfologi [9, 10], sifat listrik [5], dan aplikasi dalam sensor gas [11], sensor pH [12], atau sel surya tersensitisasi pewarna [13] ] dari struktur nano AZO. Ada beberapa laporan yang prihatin tentang efek doping Al pada spektrum fotoluminesensi (PL), terutama karakteristik PL yang bergantung pada suhu, dari struktur nano AZO yang disiapkan dengan metode hidrotermal.
Dalam penelitian ini, aluminium nitrat dan seng nitrat digunakan untuk membuat struktur nano AZO dengan metode hidrotermal. Dengan menyesuaikan nilai pH larutan prekursor menjadi 10,0, nanospear AZO (nanorod dengan ujung halus) disiapkan. Doping Al memiliki efek negatif pada panjang rata-rata nanospears AZO. Dalam hasil pengukuran PL, dua emisi, emisi tepi pita dekat (~3,16 eV) dan emisi ungu (~2,91 eV), dari nanospear AZO menunjukkan karakteristik yang bergantung pada doping dan karakteristik yang tidak bergantung pada suhu, sementara emisi lainnya menunjukkan karakteristik yang berlawanan. Emisi eksitonik (~3,31 eV) dan struktur halusnya diamati saat suhu pengukuran turun menjadi 10 K, dan ini menunjukkan karakteristik yang jelas bergantung pada suhu. Hasil ini dibahas secara rinci.
Metode
Persiapan Sampel
Nanospear AZO dibuat dengan metode hidrotermal pada substrat kaca dengan lapisan biji ZnO. Benih ZnO dibuat dengan metode sol-gel yang dijelaskan selanjutnya. Kemudian, 8,76 g seng asetat dehidrasi (Zn(CH3 COO)2 2H2 O) dilarutkan ke dalam 80 mL etilen glikol monometil eter pada suhu kamar. Mono-ethanol amine digunakan sebagai zat penstabil. Rasio molar mono-etanol amina terhadap seng asetat dehidrasi dipertahankan sebagai 1,0. Mereka dicampur dengan cepat, dan diaduk pada suhu 60 °C selama 120 menit, kemudian didinginkan hingga suhu kamar. Larutan tersebut berfungsi sebagai sol pelapis setelah disimpan selama 1 hari. Sol kemudian spin-coated pada substrat pada 1500 rpm selama 18 detik, dan 3000 rpm selama 30 detik. Setelah spin coating, substrat dipanaskan pada suhu 150 °C selama 10 menit untuk menghilangkan pelarut dan prosedur ini diulang dua kali. Film berlapis as ini dianil pada 500 °C selama 2 jam di udara dan kemudian didinginkan hingga suhu kamar. Substrat kaca yang diunggulkan ditempatkan secara vertikal dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon 50 mL yang berisi 40 mL larutan seng nitrat (Zn(NO3 dalam air) )2 , 20,0 mmol), aluminium nitrat (Al(NO3 )3, 0–4,8 mmol), heksametilenatetramina ((CH2 )6 N4 , 10,0 mmol), dan larutan amonia dalam air (NH3 ·H2 O, 0,5 mL). Jadi Al(TIDAK3 )3 konsentrasi dalam larutan prekursor adalah dari 0 hingga 0,12 M (M =mol/L). Autoclave kedap udara dan dimasukkan ke dalam oven pengering suhu konstan. Nanospear ZnO dibentuk pada 368 K selama 1 jam. Setelah pertumbuhan, substrat dikeluarkan dari larutan dan dibilas beberapa kali dengan air deionisasi, lalu dikeringkan di udara pada 333 K. Untuk memudahkan, AZO nanospears dibuat dengan 0,0, 0,02, …, 0,12 M Al(NO3 )3 masing-masing akan disebut 0 M ZnO, 0,02 M AZO, …, 0,12 M AZO. Mekanisme pertumbuhan nanospear ZnO dan AZO dapat diringkas dalam persamaan berikut [10, 14]:
Zn
2+
diketahui mudah bereaksi dengan OH
−
untuk membentuk Zn(OH) yang lebih larut2 kompleks, yang bertindak sebagai unit pertumbuhan struktur nano ZnO [3, 10, 14]. Akhirnya, nanospears ZnO diperoleh dengan dekomposisi Zn(OH)4
2−
. Oleh karena itu, parameter kunci untuk pertumbuhan ZnO nanospears adalah mengendalikan lewat jenuh reaktan seperti Persamaan. (5). Juga, (CH2 )6 N4 memainkan peran yang sangat rumit dalam larutan selama metode hidrotermal, dan memasok OH
−
ke Zn
2+
dan Al
3+
untuk membentuk ikatan Zn-O dan Al-O di sini, masing-masing [15]. Dengan demikian, doping Al dari kisi ZnO dicapai melalui reaksi interstisial dan/atau substitusi. Karena nilai pH larutan prekursor merupakan faktor penting pada kontrol morfologi struktur nano ZnO [9, 15], nilai pH ditingkatkan menjadi sekitar 10 dengan menambahkan 0,5 mL NH3 ·H2 O untuk mendapatkan nanospear ZnO.
Karakterisasi
Struktur kristal dan morfologi nanospears AZO diselidiki dengan difraksi sinar-X (XRD, MXP18AHF, Mark, Jepang) dan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (SEM, S-4800, Hitachi, Jepang). Panjang rata-rata nanospears diukur dengan meter profiler permukaan (XP-1, Ambios, USA) menggunakan model pemindaian garis dari permukaan struktur nano ke substrat. Komposisi diukur dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250, Thermo-VG Scientific, USA). Pengukuran PL dilakukan pada spektrograf (Horiba Jobin Yvon iHR320, Prancis) menggunakan Laser He-Cd (Laser He-Cd Seri Kimmon 1K, Jepang) sebagai sumber cahaya eksitasi. Panjang gelombang eksitasi adalah 325 nm. Suhu variabel PL diukur dengan mendinginkan sampel ke suhu yang diinginkan dalam cryostat. Suhu pengukuran bervariasi dari 10 hingga 297 K.
Hasil dan Diskusi
Mikrostruktur dan Morfologi
Difraktogram XRD nanospear AZO ditunjukkan pada Gambar 1. Semua sampel memiliki struktur wurtzite heksagonal dengan pertumbuhan preferensial sepanjang orientasi (002) [5]. Pertumbuhan nanospear AZO dipengaruhi oleh Al(NO3 )3 dalam larutan prekursor. Semakin tinggi Al(NO3 )3 konsentrasi, semakin lemah intensitas pola XRD. Pengaruh tersebut terhadap pertumbuhan ZnO dapat dikaitkan dengan penurunan nilai pH dalam larutan karena penambahan Al(NO3 )3 . Seperti yang telah dilaporkan, alkalinitas larutan prekursor bermanfaat untuk pertumbuhan struktur nano ZnO [10]. Nilai pH larutan prekursor tanpa Al(NO3 )3 adalah 10,16, dan larutan prekursor dengan 0,10 M Al(NO3 )3 turun menjadi 9,60. Penurunan nilai pH merugikan pertumbuhan nanospear ZnO yang didoping Al dan melemahkan intensitas puncak XRD nanospear AZO. Hasil serupa dilaporkan pada [2]. Panjang rata-rata 0 M ZnO, 0,02 M AZO, …, 0,12 M AZO nanospear berturut-turut adalah 1370, 1263, 1190, 972, 870, 819, dan 740, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Terlihat bahwa rata-rata panjang nanospear AZO berkurang dengan meningkatnya Al(NO3 )3 konsentrasi. Hasil ini konsisten dengan difraktogram XRD.
Pola XRD nanospear AZO
Panjang rata-rata AZO nanospears
Gambar SEM dari 0 M ZnO dan 0,08 M AZO nanospears ditunjukkan pada Gambar. 3. Terlihat bahwa AZO nanospears memiliki penampilan yang teratur sebagai tombak heksagonal dengan ujung yang halus. Sebagian besar nanospear AZO memiliki diameter sekitar 100 nm. Panjang rata-rata nanospear AZO yang dibuat tanpa Al(NO3 )3 sekitar dua kali lebih tinggi dari 0,08 M nanospear AZO. Struktur nano ZnO telah disajikan untuk konduktansi yang baik dan kualitas kristal yang tinggi, yang diharapkan memiliki medan nyala yang lebih rendah dan arus emisi yang lebih tinggi [16]. Karakteristik seperti struktur nano (nanorods, nonawires, nanosheets, dll) telah dilaporkan dalam banyak laporan [17,18,19]. Yang telah melaporkan karakteristik emisi medan yang baik dari struktur nano ZnO dan AZO yang tidak didoping yang disintesis secara hidrotermal pada suhu rendah [16]. Sebagai mikrostruktur serupa, nanospear ZnO dalam laporan kami dapat dianggap sebagai bahan emisi lapangan potensial.
Gambar SEM dari 0 M ZnO dan 0,08 M AZO nanospears, a tampilan atas dan b tampak samping 0 M ZnO nanospears, c tampilan atas dan d tampak samping 0,08 M AZO nanospears
Komposisi
Komposisi nanospears AZO dicirikan oleh XPS. Gambar 4 menunjukkan spektrum XPS 0,12 M nanospear AZO. Survei keseluruhan menunjukkan puncak khas dari Zn, O, dan C. Pemindaian halus Zn 2p, O 1s, dan Al 2p juga diukur dan ditunjukkan pada Gambar. 4b-d. Dua puncak yang terletak di 1021,38 dan 1044,48 eV milik Zn 2p1/2 dan 2p3/2 [20]. Puncak O1s dapat didekonvolusi menjadi tiga puncak pada 530,28, 531,41, dan 532,26 eV yang masing-masing dapat ditetapkan ke O yang terikat pada Zn, Al, dan C [16, 21]. Puncak Al 2p pada 73,9 eV lemah tetapi jelas ada dalam spektrum XPS, yang dapat dikaitkan dengan ikatan Al-O [20]. Hal ini menunjukkan bahwa Al didoping ke dalam matriks ZnO dengan metode hidrotermal ini. Komposisi AZO nanospears dapat diperkirakan dengan data XPS yang diukur dari permukaan AZO nanospears, yang tercantum dalam Tabel 1. Terlihat bahwa rasio atom Al terhadap atom lain dalam AZO nanospears yang dibuat dengan 0,12 M Al(NO3 )3 adalah 1,29%. Rasio atom Zn/O adalah sekitar 34,25/34,66.
Spektrum XPS 0,12 M AZO nanospears, a spektrum penuh, b Zn 2p, c O 1s, dan d Al 2p
Properti Fotoluminesensi
Spektrum PL suhu kamar dari nanospear AZO ditunjukkan pada Gambar 5. Semua spektrum dihaluskan untuk menghilangkan noise. Spektrum diimbangi secara vertikal untuk kejelasan. Spektrum PL dari batang ZnO yang tidak didoping di [2] diplot untuk perbandingan. Dalam spektrum PL nanospears AZO, dua puncak emisi yang luas diamati. Salah satunya adalah puncak tumpang tindih dari puncak emisi near band edge (NBE) dan puncak emisi violet (VE), yang lainnya adalah puncak emisi tingkat dalam (DLE) yang luas di wilayah yang terlihat. Puncak emisi DLE mirip dengan yang ada di [2]. Tetapi emisi NBE pada 3,28 eV dalam [2], yang biasanya dikaitkan dengan emisi eksiton, tidak diamati dalam spektrum PL nanospear AZO. Itu akan dibahas nanti. Doping Al memiliki pengaruh yang berbeda terhadap puncak emisi VE-NBE dan puncak emisi DLE. Karakteristik ketergantungan doping yang jelas diamati pada puncak VE-NBE sementara karakteristik tersebut tidak ditemukan pada puncak DLE. Untuk membahas hal tersebut secara rinci, dilakukan fitting puncak spektrum PL sampel (0, 0,04, 0,08, dan 0,12 M) dan ditunjukkan pada Gambar 6. Terlihat bahwa pada spektrum PL 0,04, 0,08, dan 0,12 Sampel M, puncak VE-NBE dapat didekonvolusi menjadi puncak VE (~2,91 eV) dan puncak emisi NBE (~3,16 eV). Namun, dalam spektrum PL dari 0 M ZnO nanospears, hanya ada puncak emisi NBE (~3,16 eV) tetapi tidak ada puncak VE. Sementara konsentrasi doping Al meningkat dari 0 menjadi 0,12 M, emisi VE muncul dan intensitas emisi VE dan NBE ditingkatkan secara serempak. Dengan membandingkan dengan spektrum fotoluminesensi ZnO massal [22], ditemukan bahwa emisi NBE (~3,16 eV) harus dikaitkan dengan transisi pasangan-donor-akseptor atau replika fononnya [22]. Doping Al menyebabkan peningkatan konsentrasi pasangan donor-akseptor sehingga emisi NBE (~3,16 eV) sangat ditingkatkan oleh doping Al. Emisi VE juga diamati oleh Gang [9] dan Yang [16]. Kedua laporan ini menduga emisi VE dikaitkan dengan transisi radiasi antara tingkat energi cacat dan pita valensi. Dilaporkan bahwa atom doping Al dalam ZnO adalah donor dangkal [23]. Karena emisi VE muncul dan sangat ditingkatkan oleh doping Al, seharusnya "cacat" itu adalah atom doping Al dalam ZnO. Selain itu, emisi VE harus dikaitkan dengan transisi radiasi dari tingkat energi atom doping Al ke pita valensi. Puncak emisi DLE dipasang ke dalam empat komponen (dua emisi merah pada 1,69 dan 1,90 eV, dua emisi hijau pada 2,16 dan 2,36 eV). Emisi DLE ini biasanya diamati dalam spektrum PL dari struktur nano ZnO atau film dan sering didiskusikan [16, 22, 24]. Emisi DLE ini biasanya dikaitkan dengan cacat intrinsik tingkat dalam ZnO (yaitu, kekosongan oksigen, interstisial oksigen, dan kekosongan seng) [16, 22, 24]. Dalam laporan kami, doping Al tidak memiliki efek yang jelas pada puncak emisi DLE ini. Selain itu, terdapat batas yang jelas pada 2,6 eV untuk puncak emisi VE-NBE dan puncak emisi DLE. Pada kedua sisi batas tersebut, perubahan dua puncak dengan konsentrasi Al yang berbeda sangat berbeda. Hal ini menunjukkan bahwa asal mula kedua puncak tersebut berbeda. Seperti disebutkan di atas, kami menganggap bahwa emisi VE nanospears AZO harus terutama dikaitkan dengan atom doping Al dalam ZnO dan emisi DLE dikaitkan dengan cacat intrinsik.
Spektrum PL suhu kamar dari AZO nanospears. Spektrum diimbangi secara vertikal untuk kejelasan. Spektrum di bawah gambar adalah spektrum PL dari batang ZnO yang tidak didoping di [2]
Pemasangan puncak spektrum PL dari empat sampel, a 0 M ZnO, b 0,04 M AZO, c 0,08 M AZO, dan d 0,12 M AZO nanospears
Spektrum PL suhu variabel dari ZnO nanospears disiapkan dengan 0,08 M Al(NO3 )3 ditunjukkan pada Gambar. 7. Untuk membahas spektrum PL ini secara rinci, pemasangan puncak spektrum PL yang diukur pada 10, 117, 207, dan 267 K dilakukan dan ditunjukkan pada Gambar. 8. Pada Gambar 7, ada batas yang jelas pada 2,6 eV antara puncak VE-NBE dan puncak DLE. Pada kedua sisi batas tersebut, perubahan kedua puncak ini berbeda. Ketergantungan suhu yang kuat dari puncak DLE diamati. Intensitas puncak DLE menurun dengan cepat ketika suhu meningkat dari 10 menjadi 297 K, tetapi intensitas puncak emisi NBE sedikit berubah. Pendinginan puncak DLE harus dikaitkan dengan peningkatan cepat probabilitas transisi non-radiatif seiring dengan peningkatan suhu [25]. Saat suhu pengukuran meningkat dari 10 menjadi 297 K, emisi NBE sedikit bergeser ke energi yang lebih rendah, yang diduga disebabkan oleh ekspansi termal kisi dan perubahan interaksi elektron-fonon, dan oleh karena itu penurunan celah pita [26] . Pada Gambar 8, puncak emisi VE-NBE yang diukur pada 10 K dipasang ke dalam tiga komponen (emisi VE pada 2,91 eV dan dua emisi NBE pada 3,16 dan 3,31 eV). Saat suhu pengukuran meningkat, emisi VE pada 2,91 eV dan emisi NBE pada 3,16 eV menunjukkan karakteristik yang tidak bergantung pada suhu. Hasil serupa diamati dalam laporan Cui [27]. Hal ini dapat disebabkan oleh efek hamburan cacat di ZnO nanospears, yang benar-benar mengolesi proses pendinginan termal dalam spektrum PL [27]. Struktur halus diamati pada emisi NBE ketika suhu pengukuran di bawah 57 K. Struktur halus serupa diamati pada suhu rendah dalam laporan lain [28, 29]. Emisi NBE sekitar 3,31 eV biasanya dikaitkan dengan rangsangan terikat-donor (DX), rangsangan bebas (FX), atau satelit dua elektron [22, 30]. Dalam struktur halus, satu emisi pada 3,33 eV dan emisi lemah lainnya pada 3,37 eV diamati. Kedua emisi biasanya ditugaskan untuk DX dan FX masing-masing [27]. Saat suhu pengukuran meningkat dari 10 menjadi 297 k, struktur halus menghilang dan emisi NBE pada 3,31 eV menjadi lemah hingga dipadamkan saat suhu pengukuran melebihi 267 K. Hasil ini harus dikaitkan dengan hamburan eksiton oleh cacat, dan adanya konsentrasi cacat menghasilkan efek pendinginan termal dalam emisi NBE [27].
Spektrum PL yang bergantung pada suhu 0,08 M nanospear AZO
Pemasangan puncak spektrum PL 0,08M AZO nanospears diukur pada a 10, b 117, c 207 dan d 267K
Kesimpulan
Nanospear AZO dibuat dengan metode hidrotermal. Nanospear AZO tumbuh secara istimewa di sepanjang c -sumbu dan memiliki ujung yang halus. Doping Al mengurangi panjang nanospear AZO. Dalam spektrum PL nanospear AZO, emisi NBE (~3,16 eV) dan emisi VE (~2,91 eV) menunjukkan karakteristik yang bergantung pada doping yang kuat dan karakteristik yang tidak bergantung pada suhu yang dapat disebabkan oleh efek hamburan cacat pada ZnO nanospears . Puncak emisi DLE menunjukkan karakteristik yang bergantung pada suhu yang harus dikaitkan dengan peningkatan cepat probabilitas transisi non-radiatif seiring dengan peningkatan suhu. Dalam spektrum PL suhu variabel, emisi eksitonik (~3,31 eV) dan struktur halusnya diamati ketika suhu pengukuran turun, dan ini menunjukkan karakteristik yang bergantung pada suhu yang jelas. Emisi NBE (~3.31 eV) dipadamkan jika suhu pengukuran melebihi 267 K. Pendinginan termal emisi NBE ini harus dikaitkan dengan hamburan eksiton oleh cacat dan adanya konsentrasi cacat yang tinggi menghasilkan efek pendinginan termal di NBE ini emisi.
