Fotokatalis Efisien Dibuat dengan Dekorasi Seragam Nanopartikel Cu2O pada Array Si Nanowire dengan Reflektivitas Terlihat Rendah

Metode/Eksperimental

Materi

Substrat Si yang digunakan adalah Si tipe-p (100) yang dibuat dengan proses Czochralski. Perak nitrat (99,85%, Acros Organics, Geel, Belgia), asam fluorida (48%, Fisher Scientific UK, Loughborough, UK), dan asam nitrat (65%, AppliChem PanReac, Jerman) digunakan untuk pembuatan susunan kawat nano Si . CuSO₄ (98+%, Acros Organic, Geel, Belgia) dan asam fluorida digunakan dalam sintesis Cu₂ Oh nanopartikel. Metilen biru (murni, Acros Organics, Geel, Belgia) digunakan untuk uji fotodegradasi.

Fabrikasi Array Si Nanowire

Susunan SiNW dibuat dengan mencelupkan substrat Si (100) tipe-p yang telah dibersihkan ke dalam larutan campuran (20 ml) yang mengandung 0,02 M AgNO₃ dan 4,8 M HF di bawah pengadukan magnet yang lembut pada suhu kamar. Selanjutnya, sampel dibilas dengan air deionisasi (DI) dan kemudian direndam dalam asam nitrat pekat (63%) selama 15 menit untuk menghilangkan partikel Ag sisa sepenuhnya. Akhirnya, SiNW yang telah disiapkan dibilas dengan air DI dan diawetkan dalam ruang vakum.

Sintesis Cu₂ O Nanopartikel

Pengendapan tanpa listrik dari Cu dilakukan dengan dua metode yang berbeda. Dalam metode 1, SiNW yang tergores langsung direndam dalam larutan berair (20 ml) dengan 0,047 g (0,015 M) CuSO₄ bubuk dan 4,5 M HF selama 3 menit. Ini memfasilitasi pengurangan Cu ²⁺ ion lebih disukai pada agregat Cu yang dibuat terutama dan oleh karena itu membatasi penggabungan sumur Cu₂ O nanopartikel pada susunan SiNW. Sampel yang telah disiapkan dideskripsikan sebagai agregat-Cu₂ O/SiNW (A-Cu₂ O/SiNW). Pada metode 2, kawat nano Si yang telah disiapkan dicelupkan ke dalam 0,015 M CuSO₄ larutan (20 ml) selama 15 menit dan diikuti dengan memasukkan HF (4,5 M) secara perlahan untuk memulai reduksi Cu ²⁺ ion. Melalui pemisahan memperkenalkan Cu ²⁺ ion dan etsa HF dalam proses berurutan, masing-masing Cu ²⁺ /Si antarmuka diaktifkan untuk reduksi tanpa listrik dari Cu ²⁺ ion, yang pada dasarnya mengarah pada pembentukan nanopartikel Cu yang tersebar dengan baik langsung pada susunan SiNW. Struktur nano yang terbentuk dibuat dengan metode 2 digambarkan sebagai terdispersi-Cu₂ O/SiNWs (D-Cu₂ O/SiNW). Setelah melakukan pengendapan tanpa listrik, semua sampel fabrikasi dibilas dalam air DI dan kemudian dimasukkan ke dalam oven pada suhu 90 °C untuk oksidasi termal (30 menit).

Karakterisasi

Morfologi dan komposisi kimia dari fotokatalis yang disiapkan dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM; Hitachi JSM-6390) dan spektrometer sinar-X (EDX) dispersi energi (Oxford INCA 350), masing-masing. Sebelum penyelidikan SEM, sampel disimpan dengan lapisan tipis Au untuk meningkatkan resolusi pencitraan. Mikroskop elektron transmisi (TEM; JEM-2100F) selanjutnya dilakukan untuk mengkarakterisasi morfologi permukaan sampel. Sampel digores dengan hati-hati dari substrat dan didispersikan dalam etanol menggunakan ultrasonikator, dan kemudian larutan terdispersi dicelupkan ke dalam kisi TEM. Karakterisasi kristalografi dilakukan dengan difraktometer sinar-X Rigaku Multiflex menggunakan radiasi Cu-K. Spektrum pantulan cahaya diukur dengan spektrofotometer UV-Vis-NIR (Varian, Cary 5000, Australia). Eksperimen fotokatalitik dari berbagai fotokatalis hibrida dilakukan dengan fotoreaktor multilampu PanChum (PR-2000) di bawah iluminasi sumber cahaya dengan panjang gelombang pusat 580 nm. Dalam setiap pengujian, 0,2 mM metilen biru (MB) digunakan sebagai target yang diuji. Sebelum penyinaran cahaya, sampel ditempatkan di tempat gelap selama 40 menit untuk menetapkan kesetimbangan adsorpsi, seperti yang disajikan dalam File Tambahan 1. Dalam uji fotodegradasi, pada setiap interval waktu, 0,1 ml suspensi ditarik dan kemudian diencerkan dengan 5 ml air suling. Konsentrasi pewarna MB dievaluasi dengan spektrofotometer UV/tampak (Shimadzu UV-2401 PC).

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 mengilustrasikan dua deposisi Cu tanpa listrik yang berbeda pada SiNW, yang memungkinkan pembentukan morfologi deposisi yang berbeda. Dengan mencelupkan langsung sampel SiNWs yang dibuat dengan etsa kimia berbantuan perak [16,17,18,19,20,21,22,23] ke dalam campuran Cu ²⁺ /HF solusi, pengurangan langsung Cu ²⁺ ion langsung pada ujung kawat nano yang terbuka dilakukan, seperti yang ditunjukkan di bawah ini,

$$ {\mathrm{Cu}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\kern0.5em \to \kern0.5em \mathrm{Cu}\kern2.75em {\mathrm{E}}^0=+0,34\ \mathrm{V}\kern1.00em $$ (1) $$ {\mathrm{Si}}_{\left(\mathrm{s}\right)} +2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\kern0.5em \to \kern0.5em {\mathrm{Si}\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{s}\kanan )}+4{\mathrm{H}}^{+}+4{\mathrm{e}}^{\hbox{-} \kern5.5em }{\mathrm{E}}^0=\hbox{- } 1.24\ \mathrm{V} $$ (2) $$ {\mathrm{SiO}}_2+\mathrm{HF}\kern0.5em \to \kern0.5em {\mathrm{H}}_2{\mathrm{ SiF}}_6+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (3)

Ilustrasi skema untuk pembentukan a agregat Cu₂ O dan b terdispersi Cu₂ O kawat nano Si yang dihias. c , d Gambar SEM dari Cu₂ teragregasi Array O/SiNW (A-Cu₂ O/SiNWs) dan Cu₂ . yang terdispersi Array O/SiNW (D-Cu₂ O/SiNWs), masing-masing

Dengan demikian, ini menghasilkan agregasi Cu pada permukaan atas SiNWs. Pengurangan Cu ²⁺ ion lebih disukai terjadi di dekat agregat Cu yang terutama terbentuk ini, di mana transfer lubang efektif dari Cu yang baru tiba ²⁺ ion menjadi Si difasilitasi, seperti yang disajikan pada Gambar. 1a. Sementara itu, difusi Cu ²⁺ Reaktan / HF berubah menjadi hampir tidak mencapai sisi bawah SiNW karena hambatan sterik yang terlibat dari nanopartikel Cu yang ada. Efek gabungan ini mungkin membatasi kemungkinan pembentukan dekorasi sumur Cu₂ O nanopartikel pada susunan SiNW setelah mengalami perlakuan panas, sehingga menurunkan aktivitas fotokatalitiknya.

Gambar 1b menyajikan kemungkinan jalur tanpa listrik yang secara signifikan mengurangi pembentukan agregat nanopartikel Cu yang terkurung secara lokal pada ujung kawat nano. Hal ini dicapai dengan memisahkan pengenalan Cu ²⁺ ion dan etsa HF dalam proses berurutan. Dengan demikian, penggabungan Cu ²⁺ ion dengan SiNWs memfasilitasi reduksi seragam Cu ²⁺ ion dimulai dengan menambahkan solusi HF, di mana masing-masing Cu ²⁺ /Si antarmuka dapat diaktifkan untuk deposisi tanpa listrik. Jelas, morfologi yang berbeda dari Cu₂ O nanopartikel yang terbentuk pada susunan SiNW disajikan masing-masing pada Gambar 1c, d. Dibandingkan dengan agregat Cu₂ O nanopartikel dominan di ujung kawat nano (Gbr. 1c), penggabungan Cu₂ O nanopartikel dengan susunan SiNW yang disiapkan dengan deposisi tanpa listrik dua langkah tampak sangat seragam di seluruh dinding samping kawat nano, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1d. Fitur-fitur ini dapat diamati dengan jelas dari gambar SEM perbesaran tinggi, seperti yang disajikan dalam File tambahan 1.

Karakterisasi komposisi mikro diperiksa lebih lanjut menggunakan analisis energi-dispersif X-ray (EDS), menunjukkan tiga puncak unsur karakteristik, O, Cu, dan Si tanpa pengamatan komponen lain, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a. Selain itu, investigasi TEM representatif terhadap Cu₂ Kawat nano Si yang didekorasi dengan O lebih lanjut mengklarifikasi formasi kuat dari struktur nano hibrida ini dengan distribusi spasial suara dari partikel nano yang didekorasi, seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar. 2a. Untuk mengkarakterisasi kristalografi Cu yang terbentuk₂ O nanopartikel, analisis XRD dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Hasilnya dengan jelas mengidentifikasi karakteristik Cu₂ Pola difraksi O dengan indeks bidang berkorelasi (111), (200), dan (220) muncul pada agregat (Gbr. 1c) dan terdispersi (Gbr. 1d) Cu₂ array O/SiNW, masing-masing. Puncak pada 51° pada pola XRD berasal dari (200) bidang kristalin Cu akibat sisi dalam Cu₂ O yang tidak mampu teroksidasi sempurna melalui perlakuan termal. Selain itu, reflektifitas optik yang dihasilkan diukur, yang menunjukkan bahwa sifat pantulan cahaya yang berbeda dari Cu₂ teragregasi dan terdispersi. Array O/SiNW, seperti yang disajikan pada Gambar. 2c. Reflektifitas cahaya yang sangat rendah dari Cu₂ . yang terdispersi Array O/SiNW yang reflektifitas rata-ratanya adalah 3,8%, yang hanya sedikit lebih tinggi dari array SiNW tunggal (reflektivitas rata-rata = 1,4%).

a Spektrum EDS dari Cu₂ . yang terdispersi array O/SiNW. Angka sisipan adalah gambar TEM yang sesuai. b Analisis XRD, c reflektifitas cahaya dan d hasil photoluminescent, e peningkatan arus foto (I _{arus foto} Aku _{arus gelap} ) dan f distribusi ukuran sampel

Namun demikian, agregat Cu₂ Array O/SiNW memiliki reflektifitas tinggi yang mencakup seluruh wilayah spektral terukur (reflektivitas rata-rata = 7,7%) karena pantulan kuat cahaya yang masuk langsung dari Cu₂ Agregat O pada puncak SiNW, yang secara signifikan dapat menurunkan interaksi lampu/fotokatalis yang efektif. Selain itu, analisis photoluminescent (PL) dilakukan. Ditemukan bahwa semua sampel menunjukkan puncak PL yang berpusat pada 522 nm, sedangkan intensitas PL yang sesuai dari kedua D-Cu₂ O/SiNW dan A-Cu₂ O/SiNWs jauh lebih rendah daripada SiNWs tunggal, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d. Fitur-fitur ini menyiratkan bahwa rekombinasi pembawa fotogenerasi sangat berkurang karena pengenalan Cu₂ heterostruktur O/SiNW. Di sisi lain, dibandingkan dengan D-Cu₂ O/SiNWs, intensitas PL yang sedikit lebih rendah diamati dari A-Cu₂ O/SiNW, yang dapat dikaitkan dengan pantulan kuat cahaya masuk yang terjadi di Cu₂ atas O agregat, sehingga mengurangi kemungkinan emisi cahaya. Jalur interaksi yang mungkin antara cahaya yang masuk dan sampel dapat ditemukan di File Tambahan 1. Selain itu, pengukuran arus foto dilakukan untuk memperjelas pemisahan pembawa Cu₂ Heterostruktur O/SiNW di bawah iluminasi cahaya, seperti yang disajikan pada Gambar. 2e. Ditemukan bahwa peningkatan arus foto, dievaluasi oleh I _{arus foto} Aku _{arus gelap} , adalah 0,216 mA (SiNW tunggal), 0,527 mA (A-Cu₂ O/SiNWs), dan 0,823 mA (D-Cu₂ O/SiNWs) pada bias 4 V. Hasil ini jelas mendukung temuan kami dari pengukuran reflektifitas cahaya dan PL, di mana pemisahan efektif pembawa fotoeksitasi terjadi pada D-Cu₂ O/SiNW yang berkontribusi pada peningkatan peningkatan arus foto.

Ukuran partikel Cu yang terbentuk₂ O diperiksa lebih lanjut, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2f. Ditemukan bahwa distribusi ukuran Cu₂ O nanopartikel dengan dua metode berbeda yang dijelaskan pada Gambar 1a, b cukup dekat satu sama lain, di mana dimensi rata-rata dievaluasi dengan fitting Gaussian dari Cu₂ agregat dan terdispersi Array O/SiNW masing-masing berukuran 41,5 nm dan 36,4 nm. Ini mungkin menjelaskan mekanisme nukleasi nanopartikel Cu yang serupa dari dua metode deposisi ini. Selain itu, Gambar 3 menunjukkan morfologi dan hasil XRD Cu₂ Si planar bermuatan O. Dibandingkan dengan permukaan berlimpah yang disediakan oleh SiNW dengan rasio aspek tinggi yang memfasilitasi pembuatan banyak situs hetero-nukleasi Cu₂ O biji, ukuran Cu₂ yang sebanding besar Nanopartikel O dengan dimensi rata-rata 64,2 nm dapat terbentuk pada substrat planar Si, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. Selain itu, dari pola XRD orang dapat mengamati puncak difraksi logam Cu (200) yang jelas, yang mengidentifikasi transisi oksidasi tembaga yang tidak lengkap melalui perlakuan panas karena adanya fitur yang sangat padat dari benih yang dihasilkan melalui pengendapan Cu tanpa listrik, seperti yang disajikan dalam Gambar 3b. Ini sekali lagi mengklarifikasi pengaruh penggabungan struktur nano Si untuk membantu generasi Cu₂ fungsional O nanopartikel dengan distribusi spasial suara.

a Gambar SEM tampilan atas dan b Pola XRD substrat planar Si dilapisi Cu₂ Oh nanopartikel

Evaluasi aktivitas fotokatalitik Cu₂ O array SiNW yang didekorasi dengan morfologi deposisi yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 4a. Dalam eksperimen kontrol, pengukuran serupa juga dilakukan dengan adanya susunan SiNW yang diturunkan dan Cu₂ Si planar bermuatan O, masing-masing. Dapat diamati dengan jelas bahwa D-Cu₂ Fotokatalis O/SiNWs menyajikan degradasi fotoaktif superior pewarna MB, dan penurunan yang signifikan dari puncak penyerapan pewarna MB dengan adanya D-Cu₂ O/SiNW di bawah iluminasi cahaya juga dapat ditemukan pada Gambar 4b. Dari perbandingan yang disajikan pada Gambar. 4a, pewarna MB yang tersisa setelah reaksi 100 menit adalah 34,7% dalam D-Cu₂ O/SiNW, 55,4% di A-Cu₂ O/SiNW, 62,1% dalam Cu₂ Si planar bermuatan O, dan 77,1% dalam SiNW murni, masing-masing. Di bawah iluminasi cahaya, SiNW yang diaktifkan-foto dapat menghasilkan pasangan elektron dan lubang. Rekombinasi muatan kemudian akan mendominasi reaksi fotokimia, dan oleh karena itu [24], efisiensi fotodegradasi yang dihasilkan sangat terbatas dengan adanya susunan SiNW murni sebagai fotokatalis. Dengan dekorasi Cu₂ O nanopartikel pada SiNWs, rekombinasi elektron-lubang secara efektif terbelakang melalui pemulungan elektron fotogenerasi [25, 26]. Kesimpulan ini dapat didukung oleh peningkatan laju fotodegradasi dari tiga Cu₂ Si yang tergabung dengan O, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a. Selain itu, fitur agregat Cu₂ O nanopartikel pada ujung SiNW akan menghambat penyerapan cahaya yang efektif, sehingga menekan aktivitas fotokatalis untuk degradasi zat warna, seperti yang ditemukan pada uji fotokatalitik A-Cu₂ O/SiNW. Selain itu, dari analisis pemulung, kami mengonfirmasi bahwa fotodegradasi pewarna MB terutama disumbangkan oleh elektron yang dihasilkan foto, seperti yang ditunjukkan dalam File 1 Tambahan.

a Tes fotokatalitik dari empat berbagai fotokatalis. b Perubahan spektrum serapan dan c pemodelan kinetik yang berkorelasi dengan adanya D-Cu₂ Array O/SiNW pada berbagai durasi iluminasi cahaya. Sisipkan gambar di b mempresentasikan perubahan warna larutan pewarna dari 0 hingga 80 menit. d Perbandingan konstanta laju fotodegradasi. e Diagram pita Cu₂ Heterostruktur O/SiNW

Untuk mengungkap lebih lanjut kinetika reaksi degradasi zat warna dan mengevaluasi konstanta reaksi yang terlibat, tiga model kinetik yang mungkin, termasuk model kinetik orde pertama, model kinetik orde kedua, dan model kinetik Langmuir-Hinshelwood diperiksa, seperti yang diberikan di bawah ini,

Model kinetik orde pertama [27]:

$$ {\mathrm{lnC}}_{\mathrm{t}}=\hbox{-} {\mathrm{k}}_1\mathrm{t}+{\mathrm{lnC}}_0 $$ (4)

Model kinetik orde kedua [28]:

$$ 1/{C}_{\mathrm{t}}={k}_2t+1/{C}_0 $$ (5)

Model kinetik Langumuir-Hinshelwood [29]:

$$ \ln \left({C}_{\mathrm{t}}/{C}_0\right)+{K}_{\mathrm{L}}\left({C}_0\hbox{-} {C}_{\mathrm{t}}\right)=\hbox{-} {k}_3{K}_{\mathrm{L}}t $$ (6)

di mana k ₁ , k ₂ , dan k ₃ adalah konstanta laju kinetik orde pertama, orde kedua, dan Langmuir-Hinshelwood. Konsentrasi pewarna dilambangkan sebagai C ₀ pada waktu reaksi = 0 dan C _t pada waktu reaksi = t . Selain itu, K _L mewakili konstanta keseimbangan penyerapan Langmuir. Hasilnya dirangkum dalam Gambar. 4c, di mana koefisien korelasi yang sesuai (R ² ) adalah 0,82 dalam model kinetik orde pertama, 0,96 dalam model kinetik orde kedua, dan 0,71 dalam model kinetik Langmuir–Hinshelwood.

Temuan ini dengan jelas memverifikasi bahwa kinetika fotodegradasi pewarna MB menggunakan Cu₂ Array SiNW yang didekorasi dengan O sesuai dengan model kinetik orde kedua. Dengan demikian, konstanta reaksi eksplisit dapat dievaluasi, yang menunjukkan bahwa nilai yang paling menonjol muncul di D-Cu₂ Array O/SiNW, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d. Efek ini menjelaskan pengaruh signifikan pada penggabungan spasial Cu₂ O dengan inang SiNW, yang dapat bertindak sebagai aturan yang menentukan dalam penghilangan pewarna. Berdasarkan penyelidikan rinci, fotodegradasi pewarna MB di hadapan Cu₂ Array O/SiNW dapat dijelaskan, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 4e. Elektron dan lubang yang terfotoeksitasi dari SiNW yang sangat menyerap cahaya dapat dipisahkan secara efisien, di mana elektron yang difotogenerasi dipindahkan secara energetik ke pita konduksi Cu₂ O nanopartikel, sehingga memulai fotodegradasi pewarna MB. Oleh karena itu, seragam Cu₂ Dispersi O memfasilitasi pemisahan pembawa yang memungkinkan untuk secara efektif mengurangi rekombinasi lubang elektron. Selain itu, fitur yang tersebar ini juga memungkinkan kedalaman penetrasi tinggi dari cahaya masuk yang disinari pada struktur kawat nano, sehingga menguntungkan untuk peningkatan efisiensi dalam proses fotokatalitik. Terakhir, kami telah melakukan eksperimen fotodegradasi berulang, yang disebut sebagai pengujian pertama, pengujian kedua, dan pengujian ketiga, dan pengukuran XRD yang sesuai bersama dengan gambar SEM yang sesuai setelah setiap pengujian fotodegradasi disajikan dalam File 1 Tambahan:Gambar S5 dan S6, masing-masing. Hasil di atas lebih lanjut membuktikan bahwa fotokatalis dapat secara stabil dan andal memiliki fotodegradasi pewarna MB.

Kesimpulan

Sebagai kesimpulan, kami mendemonstrasikan fotokatalis yang digerakkan oleh sinar tampak yang efisien dengan deposisi tanpa listrik dua langkah yang mudah, murah, dan andal untuk produksi area yang luas. Ini hibrida Cu₂ Array O/SiNW dengan Cu₂ yang seragam Dekorasi O layak untuk mengurangi rekombinasi pembawa fotogenerasi di bawah iradiasi cahaya tampak. Investigasi kinetika fotodegradasi, bersama dengan proses sintetik yang mudah mungkin bermanfaat bagi pengembangan substrat fotoaktif mini dan berkinerja tinggi untuk beragam aplikasi, termasuk pengolahan air, pemisahan air, dan perangkat fungsi lainnya.

Singkatan

J:

Gabungan

D:

Tersebar

DI:

Dideionisasi

EDS:

Sinar-X dispersi energi

FESEM:

Mikroskop elektron pemindaian emisi medan

SiNW:

Kawat nano silikon

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

XRD:

difraksi sinar-X

PL:

Fotoluminescent

Sintesis Seed-Mediated Nanorods Emas Tunable-Aspect-Ratio untuk Pencitraan Fotoakustik Inframerah Dekat Transistor Saluran Vakum Skala Nano Berbasis Grafena