Larik Nanosheet TiO2 dengan Nanopartikel SnS2 dan CoOx Berlapis untuk Pemisahan Air Fotoelektrokimia yang Efisien

Abstrak

Mengubah energi matahari menjadi bahan bakar hidrogen berkelanjutan dengan pemisahan air fotoelektrokimia (PEC) adalah teknologi yang menjanjikan untuk memecahkan masalah pasokan energi global dan lingkungan yang semakin serius. Namun, kinerja PEC berdasarkan TiO₂ nanomaterials terhalang oleh terbatasnya kemampuan memanen sinar matahari dan tingkat rekombinasinya yang tinggi dari pembawa muatan fotogenerasi. Dalam karya ini, SnS berlapis₂ peredam dan CoO_x nanopartikel menghiasi TiO dua dimensi (2D)₂ nanosheet array photoelectrode telah dirancang secara rasional dan berhasil disintesis, yang sangat meningkatkan kinerja PEC untuk pemisahan air. Hasilnya, efisiensi fotokonversi TiO₂ /SnS₂ /CoO_x dan TiO₂ /SnS₂ fotoanoda hibrida meningkat 3,6 dan 2,0 kali di bawah simulasi penyinaran sinar matahari, dibandingkan dengan TiO₂ telanjang fotoanoda array nanosheet. Selanjutnya, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoanode juga menghadirkan stabilitas PEC yang lebih tinggi karena CoO_x katalis berfungsi sebagai katalis oksidasi air yang efisien serta pelindung yang efektif untuk mencegah fotokorosi absorber.

Latar Belakang

Saat ini, dengan munculnya kekhawatiran bahan bakar fosil yang tidak terbarukan dan pencemaran lingkungan yang disebabkan oleh pembakaran bahan bakar fosil konvensional, ada kebutuhan mendesak untuk mencari strategi bersih, fotostabilitas tinggi, non-toksisitas, biaya rendah, dan lingkungan yang berkelanjutan untuk pembangkitan bahan bakar fosil. bahan bakar bersih [1,2,3,4]. Pemisahan air fotoelektrokimia (PEC) dikenal baik sebagai alternatif ideal untuk mengeksplorasi sumber energi dan teknologi berkelanjutan yang menarik sejak laporan awal tentang pemisahan air PEC pada tahun 1972 [5,6,7]. Pasangan lubang elektron yang dihasilkan secara fotogenerasi dipisahkan dan ditransfer secara spasial dan kemudian berpartisipasi dalam proses pemisahan air. Titanium dioksida (TiO₂ ) adalah kandidat bahan semikonduktor yang menjanjikan karena keunggulan intrinsiknya berupa stabilitas kimia yang tinggi, posisi tepi pita yang menguntungkan, melimpah di bumi, dan tidak beracun [8,9,10,11]. Namun, TiO₂ , sebagai semikonduktor celah pita besar (ca. 3,2 eV), hanya menyerap sinar ultraviolet (UV). Selain itu, tingginya tingkat rekombinasi pembawa muatan yang diinduksi foto dan rendahnya efisiensi konversi fotolistrik membatasi secara substansial aktivitas fotokatalitik praktis [12,13,14,15]. Sangat diinginkan untuk membangun struktur nano geometris yang efisien untuk meningkatkan efisiensi fotokonversi dari pemisahan air PEC, seperti kawat nano [16], batang nano [17], tabung nano [18], sabuk nano [19], dan serat nano [20]. Baru-baru ini, TiO morfologi yang berbeda₂ bahan telah diterapkan untuk mendorong pemisahan air dengan menggunakan sinar matahari [21,22,23]. Namun, efisiensi pemisahan air tidak memuaskan karena iringan efek batas butir dan luas permukaan spesifik yang kurang dalam struktur nano ini. Oleh karena itu, TiO dua dimensi (2D) sejajar secara vertikal₂ struktur susunan nanosheet telah menarik minat yang kuat dalam pemisahan air PEC. Dibandingkan dengan struktur nano satu dimensi (1D) lainnya, anatase TiO₂ susunan nanosheet dengan proporsi tinggi dari aspek {001} telah terbukti menjadi fase aktif ketika digunakan sebagai fotokatalis [24,25,26,27]. Selain itu, TiO yang tumbuh secara vertikal₂ susunan nanosheet menyediakan jalur transportasi yang tidak terhalang untuk transfer elektron ke substrat, dan aktivitas fotokatalitik yang tinggi {001} anatase TiO yang didominasi segi₂ memiliki keunggulan luar biasa pada pemisahan pembawa muatan yang dihasilkan fotogenerasi.

Namun demikian, aplikasi praktis dari TiO₂ sistem pemisahan air berbasis terbatas karena tidak hanya wilayah penyerapan cahaya yang sempit yang dihasilkan dari celah pita yang besar, tetapi juga efisiensi kuantumnya yang rendah dan laju rekombinasi pembawa muatan fotogenerasi yang tinggi. Oleh karena itu, banyak upaya telah dilakukan untuk meningkatkan kemampuan penyerapan cahaya matahari dan efisiensi konversi, misalnya, doping ion [28, 29], kopling struktur nano plasmonik logam [30,31,32], atau fotosensitisasi semikonduktor dengan celah pita kecil [33] ,34,35]. Atau, persimpangan heterogen yang dibangun dengan fotosensitizer celah pita sempit telah diakui secara luas sebagai metode yang tersedia untuk mempromosikan pemisahan pembawa muatan yang efisien dan memperluas kemampuan penyerapan cahaya dari bahan fotokatalitik [36,37,38,39]. Biasanya, timah (IV) disulfida (SnS₂ ) dengan energi celah pita yang sesuai sebesar 2,4 eV telah menarik perhatian yang signifikan karena sifat optik dan listriknya yang luar biasa. Sebagai anggota semikonduktor kalkogenida logam berlapis, 2D SnS₂ nanosheet telah ditunjukkan sebagai fotokatalis yang menarik dalam pemisahan air matahari PEC karena kemampuan penyerapan cahaya yang efektif, jarak transportasi pembawa yang pendek, dan luas permukaan spesifik yang besar [40,41,42,43]. Atau, heterojungsi tipe II menggabungkan SnS₂ dengan TiO₂ telah dianggap sebagai rute yang efisien untuk meningkatkan secara signifikan kemampuan penyerapan cahaya serta meningkatkan efisiensi pemisahan muatan [44, 45]. Selanjutnya, evolusi oksigen, yang merupakan reaksi transfer empat elektron, biasanya dianggap sebagai langkah pengontrol kinetika. Efisiensi pemisahan air dapat lebih ditingkatkan melalui integrasi katalis berbasis kobalt; katalis bertindak sebagai situs aktif untuk oksidasi air, memberikan potensi berlebih yang lebih rendah, dan mencegah fotokorosi dalam proses pemisahan air [46,47,48].

Dalam pekerjaan ini, TiO sejajar secara vertikal₂ array nanosheet diterapkan di TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda heterojunction untuk pemisahan air PEC. CoO_x nanopartikel, yang dikenal sebagai katalis oksidasi air yang sangat baik, dimuat pada TiO₂ /SnS₂ array nanosheet untuk membangun fotoanoda hibrida rangkap tiga. Fotoanoda semikonduktor hibrida dibuat dengan proses hidrotermal atau solvotermal sederhana, dan karakterisasi metode yang disiapkan secara rinci dibahas kemudian. Dengan CoO_x loading, kinerja TiO₂ /SnS₂ photoanode ditingkatkan secara nyata. TiO₂ /SnS₂ /CoO_x komposit nanosheet array photoanode menunjukkan kinerja yang sangat meningkat untuk pemisahan air PEC.

Metode

Bahan Kimia dan Reagen

Tetrabutil titanat (C₁₆ H₃₆ O₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., 99%), amonium heksafluorotitanat ((NH₄ )₂ TiF₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), timah (IV) klorida pentahidrat (SnCl₄ ·5H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 99%), thioacetamide (CH₃ CSNH₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 99%), kobalt (II) asetat tetrahidrat (Co (CH₃ COO)₂ ·4H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 99,5%), larutan amonium (NH₃ ·H₂ O, 25 wt%), asam klorida pekat (36-38 wt%), aseton (AR), dan etanol (AR) diperoleh dari Pabrik Reagen Kimia Tianjin, Cina. Semua bahan kimia digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.

Persiapan TiO₂ Array Nanosheet

TiO₂ fotoelektroda array nanosheet dibuat ke substrat kaca konduktif berlapis fluorine-doped tin oxide (FTO) menggunakan proses hidrotermal yang lancar [49]. Dalam prosedur yang khas, 10 ml asam klorida pekat dan 10 ml air deionisasi (DI) (18,25 MΩ cm) dicampur dengan pengadukan kuat pada suhu kamar. Selanjutnya, 0,4 ml tetrabutil titanat diteteskan ke dalam larutan campuran dan diaduk dengan kuat selama 5 menit untuk mendapatkan larutan transparan. Selanjutnya, 0,2 g amonium heksafluorotitanat ((NH₄ )₂ TiF₆ ) ditambahkan dan diaduk lebih lanjut selama 10 menit. Larutan prekursor campuran yang telah disiapkan dipindahkan ke autoklaf berlapis Teflon (volume 100 ml). Substrat FTO (14 Ω/persegi) dibersihkan secara ultrasonik dengan aseton, etanol, dan air DI secara berurutan dan dikeringkan sebelum percobaan. Kemudian, substrat FTO konduktif ditempatkan menghadap ke bawah ke dalam autoklaf secara miring. Autoklaf dilakukan pada suhu 170 °C selama 10 jam dan kemudian didinginkan secara alami. Setelah sintesis, sampel dicuci dengan air DI dan dikeringkan di udara pada suhu kamar. Untuk meningkatkan kristalinitas TiO₂ nanosheet array, sampel yang telah disiapkan dianil di atmosfer udara pada 550 °C selama 3 jam.

Fabrikasi TiO₂ /SnS₂ Hibrida

TiO hibrida₂ /SnS₂ susunan nanosheet dapat dibuat seperti yang dijelaskan dalam detail persiapan berikut; SnS 2D₂ ditanam di TiO₂ array nanosheet dengan metode solvotermal suhu rendah. Larutan campuran yang mengandung 10 ml etanol absolut, 10 mM SnCl₄ , dan 30 mM tioasetamida diaduk secara magnetis dan disiapkan dalam proses solvotermal. Kemudian substrat FTO ditutup dengan TiO₂ array nanosheet dimasukkan secara vertikal ke dalam larutan prekursor. Selama pengendapan, suhu dipanaskan pada 80 °C selama 1 jam. Setelah pendinginan, sampel yang dibuat dibilas dengan etanol absolut dan air DI beberapa kali dan dianil dalam atmosfer Ar pada suhu 250 °C selama 2 jam.

Sintesis TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Elektroda foto

Terakhir, CoO_x nanopartikel dimuat pada TiO₂ /SnS₂ array nanosheet dengan metode solvothermal dimodifikasi dilaporkan sebelumnya [50, 51]. Secara rinci, larutan amonium 0,25 ml ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan etanol 18 ml yang mengandung 5 mM kobalt asetat dengan pengadukan kuat. Selanjutnya, larutan yang telah disiapkan dipindahkan ke dalam autoklaf 25 ml dan dua buah TiO₂ /SnS₂ elektroda ditempatkan miring ke bagian bawah autoklaf. Selanjutnya, autoklaf dipanaskan dan disimpan pada suhu 120 °C selama 1 jam. Setelah proses solvothermal selesai, diperoleh TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda dibilas dengan air DI dan dikeringkan di udara.

Karakterisasi

Pola difraksi sinar-X (XRD) diperoleh dengan menggunakan difraktometer sinar-X Bruker D8 Discover dengan radiasi Cu Kα (λ = 0.15406 nm). Pemindaian gambar mikroskopis elektron diperoleh dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM) FEI NovaSEM-450 yang dilengkapi dengan spektrometer sinar-X dispersif energi Oxford X-max20 (EDS). Spektrum penyerapan optik direkam pada Perkin Elmer Lambda 750 yang digabungkan dengan lampiran bola terintegrasi 60 mm. Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) direkam dalam mikroskop elektron transmisi FEI Tecnai F20 dengan tegangan operasi 200 kV. Spektrum Raman direkam pada spektrometer Raman resolusi tinggi LabRAM HR Evolution Horiba JY dengan panjang gelombang 633 nm sebagai sumber eksitasi. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) direkam oleh spektrometer fotoelektron sinar-X Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi dengan iradiasi Al Ka monokromatik.

Pengukuran PEC

Pengukuran PEC dilakukan dengan menggunakan sel tiga elektroda standar dengan elektroda fabrikasi digunakan sebagai elektroda kerja, kawat Pt digunakan sebagai elektroda lawan, dan Ag/AgCl digunakan sebagai elektroda referensi di stasiun kerja elektrokimia (CorrTest, CS350). Semua pengukuran PEC dilakukan dengan luas permukaan efektif elektroda kerja dijaga sebagai 2 cm² dan diterangi dari sisi depan dalam 0,5 M Na₂ JADI₄ (pH = 6.8) elektrolit. Potensial elektroda dari elektroda kerja (vs. Ag/AgCl) dapat diubah menjadi potensial elektroda hidrogen reversibel (RHE) dengan persamaan Nernst:$ {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{ \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}+0,059\ \mathrm{pH}+{E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} $, di mana E _RE adalah potensial yang dikonversi vs. RHE, $ {E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} $ adalah 0,1976 V pada 25 °C, dan E _Ag/AgCl adalah potensial yang diterapkan terhadap elektroda referensi Ag/AgCl. Potensi kerapatan arus foto (i -v ) pengukuran dilakukan pada kecepatan pemindaian 10 mV/s di bawah simulator surya (7IS0503A) menggunakan lampu xenon 150 W yang dilengkapi dengan filter AM 1.5G sebagai sumber penerangan (100 mW/cm² ). Waktu arus foto amperometrik (i -t ) kurva dievaluasi dengan siklus hidup/mati iradiasi cahaya di bawah potensi terapan 1,23 V vs. RHE. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada rentang frekuensi 0,01–100 kHz dan amplitudo tegangan AC 5 mV pada potensial rangkaian terbuka.

Hasil dan Diskusi

Proses pembuatan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoanoda array nanosheet diilustrasikan (File tambahan 1:Skema S1). Gambar morfologi dan struktur TiO murni₂ dan fotoelektroda array nanosheet hibrid ditampilkan pada Gambar 1 dengan pengamatan SEM dan TEM. Untuk memastikan bahwa setiap fotoelektroda memiliki kepadatan yang sama dari susunan nanosheet, TiO₂ murni fotoelektroda array nanosheet disiapkan dalam sintesis hidrotermal satu pot. Jelas, permukaan substrat FTO ditutupi dengan TiO halus₂ susunan nanosheet dan ketebalan nanosheet biasanya sekitar 280 nm seperti yang diamati dari Gambar 1a. Selain itu, gambar penampang menunjukkan bahwa film terdiri dari TiO yang sejajar secara vertikal₂ array nanosheet dan tinggi array nanosheet sekitar 1 μm (File tambahan 1:Gambar S1). Tampak bahwa seluruh permukaan TiO₂ array nanosheet menjadi kasar setelah pengendapan SnS₂ lapisan (Gbr. 1b). Dengan memuat CoO_x nanopartikel, gambar SEM dari susunan nanosheet hampir tidak memiliki perbedaan yang signifikan karena CoO_x nanopartikel dispersi tinggi dan konsentrasi rendah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Namun, EDS mencerminkan adanya CoO_x nanopartikel pada permukaan hibrida (File tambahan 1:Gambar S2). Seperti yang diungkapkan oleh Gbr. 1d, gambar HRTEM selanjutnya mengungkapkan bahwa nanosheet memiliki struktur kristal tunggal, yang dengan jelas menunjukkan pinggiran kisi 0,23 nm, sesuai dengan d -nilai spasi dari TiO anatase₂ (001) pesawat. Pada gambar TEM pada Gambar. 1e dari TiO individu₂ /SnS₂ nanosheet heterojunction, ini dengan jelas menggambarkan bahwa TiO₂ nanosheet dicakup oleh SnS₂ orang luar. Seperti yang dapat dilihat pada gambar HRTEM, kisi d -spasi adalah 0,32 nm, sesuai dengan (100) bidang tepi heksagonal SnS₂ . Seperti yang terlihat pada Gambar. 1f, gambar HRTEM menunjukkan bahwa CoO_x nanopartikel tersebar merata pada permukaan TiO₂ /SnS₂ array nanosheet.

Gambar SEM dari a TiO₂ array nanosheet, b TiO₂ /SnS₂ array nanosheet, dan c TiO₂ /SnS₂ /CoO_x array nanosheet. d–f Gambar TEM dari TiO₂ /SnS₂ /CoO_x array nanosheet. Sisipan d dan e tampilkan gambar HRTEM dari TiO₂ dan SnS₂ , masing-masing

Pengukuran XRD digunakan untuk mengidentifikasi kristalinitas dan struktur kristal fotoelektroda hybrid. Seperti dijelaskan pada Gambar. 2a, semua puncak difraksi siap diindeks ke anatase TiO₂ yang khas. (JCPDS 21-1272) dan SnS heksagonal₂ (JCPDS 21-1231) selain dari puncak substrat FTO, yang mengungkapkan koeksistensi TiO₂ dan SnS₂ dalam elektroda hibrida. Namun, puncak difraksi yang sesuai dengan CoO_x (CoO atau Co₃ O₄ ) tidak terdeteksi secara jelas, mungkin karena konsentrasinya yang rendah dan dispersi yang tinggi pada permukaan elektroda hibrid. Untuk memverifikasi lebih lanjut fase kristal dari fotoelektroda hibrid, spektrum Raman tambahan dilakukan (File tambahan 1:Gambar S3). Spektrum Raman untuk TiO₂ array nanosheet menunjukkan pita karakteristik di sekitar 144, 394, 514, dan 637 cm^−l , sesuai dengan mode aktif Raman di anatase TiO₂ dengan getaran O–Ti–O dari E _g , B _1g , A _1g , dan E _g , masing-masing [52,53,54]. Puncak hamburan Raman yang sama diamati untuk TiO₂ /SnS₂ Sampel. Setelah pembentukan TiO₂ /SnS₂ heterojungsi, A _1g mode Raman puncak heksagonal SnS₂ pada 314 cm⁻¹ diamati, memverifikasi keberhasilan pengenalan SnS₂ lapisan dalam elektroda hibrida [55, 56]. Spektrum serapan optik TiO kosong₂ , TiO₂ /SnS₂ , dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x array nanosheet disajikan pada Gambar. 2b. TiO murni₂ sampel array nanosheet menunjukkan pita serapan karakteristik yang terletak pada 380 nm, sedangkan TiO₂ /SnS₂ hybrid muncul sebagai tepi penyerapan cahaya tampak yang lebar, yang dikaitkan dengan kemampuan penyerapan cahaya yang sangat baik dari SnS₂ lapisan. Kesenjangan energi optik yang sesuai selanjutnya dapat dihitung menggunakan persamaan berikut:αhν = A (hν E _g )ⁿ , di mana α , A , hν , dan E _g adalah koefisien penyerapan optik, konstanta, energi foton insiden, dan celah pita, masing-masing. Selain itu, n sama dengan 1/2 untuk semikonduktor celah pita langsung sedangkan n sama dengan 2 untuk semikonduktor celah pita tidak langsung. Kesenjangan energi untuk TiO kosong₂ dan SnS murni₂ diperkirakan sebesar 3,2 dan 2,4 eV (File tambahan 1:Gambar S4), masing-masing [57,58,59,60]. Setelah didekorasi dengan CoO_x , spektrum serapan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x susunan nanosheet menampilkan pita penyerapan cahaya yang mirip (ca. 560 nm) dengan TiO₂ /SnS₂ hybrid, yang menyiratkan tidak adanya transisi celah pita tambahan yang dihasilkan dari pengenalan CoO_x katalis.

a Pola XRD dan b spektrum serapan TiO murni₂ , TiO₂ /SnS₂ dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x array nanosheet

Untuk menyelidiki lebih lanjut keadaan valensi dan lingkungan kimia, karakterisasi XPS dari semua fotoelektroda diukur. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 3a, spektrum survei XPS dari TiO₂ /SnS₂ /CoO_x hybrid membuktikan adanya unsur Ti, O, Sn, S, dan Co. Gambar 3b menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi dari Ti 2p. Dua puncak yang terletak di 458,6 dan 464,2 eV dianggap berasal dari Ti 2p_3/2 dan Ti 2p_1/2 , masing-masing, menunjukkan adanya Ti⁴⁺ jenis. Gambar 3c menunjukkan energi ikat tingkat inti O 1s sekitar 531,4 eV, yang sesuai dengan atom oksigen kisi ikatan Ti–O–Ti. Dua puncak simetris pada energi ikat 486,47 (Sn 3d_5/2 ) dan 494,88 eV (Sn 3d_3/2 ) ditunjukkan pada Gambar. 3d, yang mengonfirmasi keberadaan Sn⁴⁺ dalam elektroda hibrida. Sementara itu, puncak yang terletak pada 161,2 dan 162,3 eV sesuai dengan S 2p_3/2 dan S 2p_1/2 menyatakan (Gbr. 3e), menunjukkan pembentukan SnS₂ orang luar. Selanjutnya, dua puncak berbeda terletak di 796,5 (Co 2p_1/2 ) dan 780.6 eV (Co 2p_3/2 ) dengan puncak satelit disajikan pada Gambar. 3f, yang dianggap berasal dari koordinasi kedua Co³⁺ dan Co²⁺ . Itu adalah demonstrasi, pada kenyataannya, bahwa katalis oksidasi air CoO_x (CoO dan Co₃ O₄ ) pasti dipasang pada permukaan fotoelektroda hibrida. Selain itu, persentase atom unsur Co diperkirakan sekitar 4,3 pada% berdasarkan analisis XPS di TiO₂ /SnS₂ /CoO_x array nanosheet. Akibatnya puncak difraksi yang dilakukan pada pengukuran XRD sebelumnya tidak terdeteksi karena rendahnya konsentrasi CoO_x nanopartikel dalam fotoelektroda hibrida.

Spektrum survei XPS (a ), resolusi tinggi spektrum XPS b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e S 2p, dan f Co 2p untuk TiO₂ /SnS₂ /CoO_x susunan nanosheet komposit

Untuk menyelidiki kinerja PEC dari fotoelektroda ini, susunan nanosheet dibuat menjadi elektroda kerja dalam sistem elektrokimia tiga elektroda standar. Kurva linear sweep voltametry (LSV) dari TiO murni₂ , TiO₂ /SnS₂ , dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda array nanosheet ditunjukkan pada Gambar. 4a, dalam kisaran potensial yang diterapkan dari 0,2 hingga 1,3 V vs. RHE. Jelas, kurva LSV pemindaian gelap menunjukkan kerapatan arus yang hampir dapat diabaikan untuk semua sampel. Namun demikian, arus foto TiO₂ elektroda sangat ditingkatkan setelah dilapisi dengan SnS₂ photosensitizer dan kemudian ditingkatkan lebih lanjut saat menyetorkan CoO_x katalis di bawah simulasi penerangan sinar matahari. Selanjutnya, potensi timbulnya arus foto untuk TiO₂ array nanosheet digeser secara negatif untuk TiO₂ /SnS₂ dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x elektroda array nanosheet, karena pergeseran negatif tingkat Fermi dan tingkat rekombinasi pembawa yang rendah oleh SnS₂ outlayer dan CoO_x katalis. Selain itu, efisiensi fotokonversi (η ) dari TiO murni₂ dan TiO₂ /SnS₂ dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda dihitung menggunakan persamaan berikut:

$$ \eta =I\ \left({E}_{\mathrm{rev}}^{\uptheta}-V\right)/{J}_{\mathrm{light}} $$

dimana Aku adalah rapat arus foto (mA/cm² ), E putaran adalah 1,23 V vs. RHE untuk pemisahan air, V adalah potensi terukur vs. RHE, dan J _ringan adalah intensitas penyinaran cahaya datang (100 mW/cm² ). Gambar 4b menampilkan plot efisiensi fotokonversi dengan potensi yang diterapkan dari 0,2 hingga 1,3 V vs. RHE di bawah radiasi cahaya. TiO murni₂ fotoelektroda menampilkan efisiensi fotokonversi optimal 0,12% pada 0,70 V vs. RHE. Hebatnya, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x dan TiO₂ /SnS₂ fotoelektroda array nanosheet menunjukkan efisiensi tertinggi 0,44% dan 0,24%, sekitar 3,6 dan 2,0 kali lebih tinggi dibandingkan dengan TiO₂ murni array nanosheet, masing-masing. Respons foto ringan yang dipotong (i -t ) kurva fotoanoda yang diukur pada 1,23 V vs. RHE, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c. Perubahan naik turun yang cepat dari rapat arus foto menunjukkan bahwa transportasi muatan dalam fotoelektroda sangat cepat. Sebaliknya, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda menunjukkan kerapatan arus foto yang lebih tinggi yaitu 1,05 mA/cm² , peningkatan 3,38 kali lipat dibandingkan dengan TiO biasa₂ array nanosheet pada potensi bias yang sama diterapkan. Hal ini terutama disebabkan oleh fakta bahwa SnS₂ outlayer dan CoO_x katalis secara efektif akan memperluas jangkauan penyerapan optik, mempercepat transfer efektif pembawa muatan dan mengurangi rekombinasi pembawa muatan, sehingga meningkatkan kerapatan arus foto. Untuk mempelajari lebih lanjut proses transportasi muatan antarmuka fotoanoda, investigasi spektrum impedansi elektrokimia (EIS) dari TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x array nanosheet ditunjukkan pada Gambar. 4d, diukur pada potensial sirkuit terbuka di bawah penerangan cahaya (100 mW/cm² ). Di sini, R _s menunjukkan resistansi kontak perangkat elektrokimia, CPE menunjukkan elemen fase kapasitansi, dan R _ct menunjukkan resistansi transfer muatan antarmuka. Nilai R _ct dihitung menjadi 3780, 2460, dan 1650 Ω untuk TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x elektroda array nanosheet, masing-masing. Jelas, radius busur yang lebih kecil diamati untuk TiO₂ /SnS₂ /CoO_x dibandingkan dengan TiO₂ dan TiO₂ /SnS₂ fotoelektroda hibrida. Patut dicatat bahwa pengurangan jari-jari busur Nyquist mencerminkan bahwa pemisahan efektif dan transfer muatan cepat dari pembawa muatan yang diinduksi foto telah terjadi pada antarmuka hetero-junction. Hasil ini secara signifikan menunjukkan bahwa pengenalan SnS₂ dan CoO_x jelas meningkatkan TiO₂ Properti PEC.

Pengukuran PEC untuk TiO murni₂ , TiO₂ /SnS₂ , dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda dalam 0,5 M Na₂ JADI₄ elektrolit. a Karakteristik potensial yang diterapkan densitas arus foto. b Efisiensi fotokonversi yang dihitung. c Plot kepadatan-waktu arus foto diukur pada 1,23 V vs RHE di bawah iradiasi cahaya cincang. d Spektrum EIS diukur di bawah iradiasi

Di sisi lain, stabilitas arus foto juga sangat penting untuk mengkonfirmasi lebih lanjut kinerja PEC dalam pemisahan air. Untuk menunjukkan fotostabilitas fotoelektroda ini, pengukuran stabilitas jangka panjang untuk TiO₂ /SnS₂ dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x array nanosheet dilakukan selama 2 h di bawah iluminasi sinar matahari simulasi terus menerus. Seperti yang disajikan pada Gambar. 5, penurunan kerapatan arus foto TiO₂ /SnS₂ dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet array photoanode masing-masing sekitar 54,0% dan 18,3% pada periode pengukuran berikutnya. Stabilitas yang baik yang dicapai menunjukkan bahwa proses fotokorosi tertahan setelah dekorasi CoO_x katalis, dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x susunan nanosheet masih mempertahankan struktur primitif di bawah simulasi penerangan sinar matahari setelah proses pemisahan air PEC jangka panjang.

Kurva kerapatan arus foto keadaan tunak dari TiO₂ /SnS₂ dan TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda diukur pada 1,23 V vs. RHE

Berdasarkan hasil di atas, kemungkinan mekanisme transfer muatan untuk TiO hibrida₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda array nanosheet diusulkan pada Gambar. 6. Ketika heterojunction hybrid disinari oleh sinar matahari, sebagai fotosensitizer sempit dengan penyerapan tinggi yang sangat baik, SnS₂ mudah tereksitasi untuk menghasilkan pembawa muatan yang diinduksi foto di bawah penerangan. Akhirnya, elektron yang diinduksi foto pada pita konduksi (CB) SnS₂ dapat ditransfer secara efisien ke CB TiO₂ nanosheets dengan menggunakan penyelarasan pita tipe-II (File tambahan 1:Gambar S5), selanjutnya ditransmisikan ke elektroda lawan melalui sirkuit ekstra untuk mendorong reaksi pemisahan air. Secara bersamaan, lubang fotogenerasi diangkut ke arah yang berlawanan dari pita valensi (VB) TiO₂ ke VB dari SnS₂ dan akhirnya, lubang fotogenerasi dikonsumsi pada permukaan fotoanoda oleh proses air fotooksidasi. Selanjutnya, CoO_x nanopartikel berpasangan secara efektif ke lapisan permukaan fotoanoda hibrida, yang menghasilkan efisiensi fotokonversi yang sangat meningkat di bawah simulasi penyinaran sinar matahari. Hal ini menunjukkan bahwa CoO_x nanopartikel semakin mempercepat kinetika fotooksidasi, mengurangi secara signifikan rekombinasi pembawa muatan fotogenerasi, dan menahan fotokorosi fotoanoda, yang menghasilkan peningkatan kinerja PEC untuk pemisahan air.

Ilustrasi skema konfigurasi perangkat dan mekanisme struktur pita energi yang diusulkan dari TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoelektroda

Kesimpulan

Singkatnya, kami telah berhasil membuat heterojunction arsitektur 2D baru TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoanode untuk pemisahan air PEC. TiO hibrida terner ini₂ /SnS₂ /CoO_x photoanode menunjukkan kepadatan arus foto yang ditingkatkan secara signifikan. Efisiensi fotokonversi TiO₂ /SnS₂ /CoO_x sekitar 1,8 dan 3,6 kali lebih tinggi dari TiO₂ /SnS₂ dan TiO murni₂ fotoelektroda, masing-masing. Peningkatan kinerja PEC dapat dikaitkan dengan peningkatan kemampuan penyerapan cahaya dan mengurangi rekombinasi pembawa yang dihasilkan oleh foto sebagai akibat dari heterojungsi tipe-II yang dibangun antara TiO₂ nanosheet dan SnS berlapis₂ . Selanjutnya, CoO_x katalis lebih lanjut mempercepat kinetika oksidasi air permukaan, mendorong pemisahan muatan yang efisien, dan meningkatkan stabilitas PEC. Karya ini memberikan wawasan baru dan konstruksi potensial dari aplikasi praktis PEC yang efisien menuju sistem pemisahan air bertenaga surya yang berkelanjutan.