Elektroda Serat Electrospun Tanpa Perekat untuk Baterai Litium-Ion Berkinerja Tinggi melalui Pengaturan Gulungan Sederhana
Abstrak
Seiring dengan permintaan akan baterai litium-ion (LIB) dengan kepadatan energi lebih tinggi dan ukuran yang lebih kecil, pengembangan bahan aktif dengan kapasitas spesifik tinggi dan pengurangan penggunaan bahan tidak aktif menjadi arah utama. Dalam penelitian ini, dikembangkan metode universal untuk elektroda tanpa perekat pada LIB yang stabil dan unggul dengan menggulung langsung membran electrospun onto kolektor arus komersial. Proses gulungan hanya membuat jaringan serat lebih padat tanpa mengubah struktur serat, dan jaringan serat tetap mempertahankan struktur pori. Strategi ini secara signifikan meningkatkan stabilitas struktural membran dibandingkan dengan membran electrospun yang langsung dikarbonisasi. Selain itu, metode ini cocok untuk berbagai polimer perekat yang dapat polimerisasi, dan setiap polimer dapat dikompositkan dengan polimer berbeda, garam anorganik, dll. Elektroda yang disiapkan dengan metode ini dapat berkelanjutan selama lebih dari 2000 siklus pada kepadatan arus 2500 mA g−1. Studi ini menyediakan strategi yang hemat biaya dan serbaguna untuk merancang elektroda LIB dengan kepadatan energi dan stabilitas tinggi untuk penelitian eksperimental dan aplikasi praktis.
Latar Belakang
Baterai litium-ion (LIB) digunakan secara luas dalam perangkat portabel, kendaraan listrik, dan sistem penyimpanan energi stasioner [1, 2]. Kepadatan energi adalah salah satu parameter terpenting untuk LIB. Meskipun banyak upaya telah dilakukan untuk meningkatkan kapasitas spesifik bahan anoda dan/atau katoda, penelitian mengenai pengurangan komponen tidak aktif secara elektrokimia dalam bahan elektroda masih terbatas. Proses persiapan baterai modern dengan sekitar 10 wt.% polyvinylidenida fluorida (PVDF) dan bahan karbon sebagai perekat dan aditif konduktif, masing-masing, membatasi kapasitas spesifik dan kepadatan energi LIB [3]. Pengurangan jumlah bahan tidak aktif dalam elektroda adalah metode efektif untuk meningkatkan kepadatan energi. Oleh karena itu, elektroda tanpa perekat, yang hanya terdiri dari bahan aktif dan substrat konduktif, menawarkan peluang baru untuk meningkatkan kepadatan energi elektroda [4].
Kini, metode untuk menyiapkan elektroda tanpa perekat sebagian besar adalah sintesis hidrotermal, depoersi uap, dll. [5,6,7,8], yang umumnya beroperasi dalam kondisi yang keras pada skala terbatas. Meskipun elektroda tanpa perekat dapat dengan mudah dibuat dengan teknik electrospun yang sederhana, serbaguna, dan hemat biaya [8], membran yang dihasilkan sering kali menjadi rapuh setelah karbonisasi [9]; sehingga, elektroda harus disiapkan dengan mencampur dan menggiling bahan yang telah dikarbonisasi dengan PVDF dalam larutan organik, yang tidak hanya memakan waktu tetapi juga tidak efisien. Proses penggilingan dapat menyebabkan penurunan ukuran partikel, peningkatan luas permukaan, dan paparan bahan aktif terhadap elektrolit, semuanya akan menghasilkan kinerja elektrokimia yang buruk [10]. Oleh karena itu, merancang membran electrospun yang stabil untuk elektroda tanpa perekat tingkat lanjut adalah sangat penting.
Di sini, metode universal dikembangkan untuk elektroda tanpa perekat pada LIB yang stabil dengan menggulung membran electrospun langsung onto kolektor arus komersial. Struktur pori jaringan serat dapat dipertahankan setelah proses gulungan. Metode ini secara signifikan meningkatkan stabilitas struktural membran dibandingkan dengan membran yang langsung dikarbonisasi. Kekuatan dan kepadatan energi bahan aktif dapat secara signifikan ditingkatkan oleh proses tanpa perekat yang unik. Selain itu, berbagai polimer perekat yang dapat polimerisasi dapat digunakan sebagai sumber membran electrospun untuk studi ini, dan garam anorganik atau partikel dapat ditambahkan ke dalam polimer untuk memproduksi elektroda berkinerja tinggi. Elektroda yang disiapkan dengan metode ini dapat berkelanjutan selama lebih dari 2000 siklus pada kepadatan arus 2500 mA g−1.
Presentasi Hipotesis
Elektroda tanpa perekat menjanjikan untuk baterai ion litium dengan kepadatan energi tinggi. Metode tekan gulungan universal dikembangkan untuk elektroda tanpa perekat pada LIB yang stabil dengan menggulung membran electrospun langsung onto kolektor arus komersial. Struktur pori jaringan serat dapat dipertahankan setelah proses gulungan. Metode ini meningkatkan stabilitas struktural membran dibandingkan dengan membran yang langsung dikarbonisasi (Gambar 1).
Ilustrasi skematis pembuatan elektroda tanpa perekat. Membran electrospun pertama kali ditekan onto kolektor arus, kemudian perlakuan termal untuk menghasilkan elektroda.
Pengujian Hipotesis
Pembuatan Membran Serat
Sosis electrospun coaxial dibeli dari Changsha Nanoapparatus China. Membran serat inti-kulit diperoleh dengan mengekslus 10 wt.% poliakrilonitril (PAN) dan 8 wt.% polimetil metakrilat (PMMA) dalam dimetilformamida (DMF) dari kapiler luar dan dalam, masing-masing. Laju alir larutan PAN dan PMMA adalah 0,54 dan 0,27 mL h−1, masing-masing. Rol silindris yang dilapisi foil tembaga ditempatkan vertikal di bawah sosis dengan jarak sekitar 11 cm untuk mengumpulkan serat. Tegangan dikontrol pada 14 kV. Bahan yang diperoleh diberi label PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu setelah perlakuan termal tanpa dan dengan foil tembaga, masing-masing. Membran yang diperoleh pertama kali ditekan dengan tekan gulungan, kemudian dioksidasi dalam udara pada 280 °C selama 2 jam dengan laju pemanasan 5 °C min−1. Setelah itu, dipindahkan ke tabung furnace dan dikarbonisasi pada 650 °C selama 2 jam dalam arus N2. Oxides@PMMA@PAN dan Oxides@PMMA@PAN@Cu dibuat dengan metode yang sama, di mana larutan dalam garam anorganik dan PMMA serta larutan luar PAN dalam DMF diekstrus secara bersamaan.
Karakterisasi Membran
Morfologi elektroda tanpa perekat dikarakterisasi dengan mikroskopi elektron pemindai (SEM, Hitachi, SU-8010). Struktur kristal membran diperiksa dengan difraksi X (XRD, SmartLab, Rigaku) dan spektroskopi Raman (Horiba, HR-800). XRD diuji dengan 2θ antara 5o dan 80o dengan sumber Cu Kα (panjang gelombang = 1,5406 Å). Spektroskopi Raman diuji dengan daya laser insiden 100 mW dari 1000 hingga 2000 cm−1.
Karakterisasi Elektrokimia
Kinerja elektrokimia dievaluasi menggunakan sel koin dengan cakram membran serat sebagai elektroda kerja dan foil litium sebagai elektroda lawan. Elektrolit mengandung 1 mol L−1 LiPF6 dalam campuran karbonat etilena (EC) dan karbonat dimetil (DMC) (v/v = 1:1). Pengosongan-pengisian galvanostatis dikemukakan dalam sistem Land (CT2001A, BTRBTS) dalam rentang tegangan 0,01–3 V, dan kepadatan arus diatur pada 250 mA g−1 dalam 5 siklus pertama untuk aktivasi dan secara bertahap ditingkatkan ke 2500 mA g−1 dalam siklus berikutnya.
Implikasi Hipotesis
Proses penekanan hanyalah kombinasi fisik antara membran electrospun dan foil tembaga. Saat penekanan, serat electrospun yang mengandung pelarut mirip dengan perekat dan menempel kuat onto kolektor arus. Proses penekanan tidak merusak struktur pori bahan (Gambar 2). Setelah dikarbonisasi, foil tembaga akan membentuk koneksi yang kuat dengan polimer. Perlu diperhatikan bahwa metode ini cocok untuk berbagai serat electrospun, dan di sini, tiga bahan representatif ditunjukkan, yaitu, polimer murni (Gambar 2a), komposit polimer (Gambar 2b), dan komposit anorganik dan polimer (Gambar 2c).
Morfologi membran electrospun sebelum dan setelah penekanan. a PAN. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Skala bar, 100 μm
Membran PMMA@PAN dipilih sebagai contoh untuk studi stabilitas membran yang telah dikarbonisasi karena membran PAN memiliki pembentukan film yang relatif baik, sementara membran PMMA@PAN dan Oxides@PMMA@PAN memiliki stabilitas buruk dan struktur yang serupa. Seperti terlihat pada Gambar 3a, membran PMMA@PAN menjadi rapuh setelah karbonisasi, dan retakan dapat terlihat dengan jelas. Sebaliknya, PMMA@PAN@Cu sangat halus tanpa retakan (Gambar 3b). Metode ini memungkinkan produksi elektroda tanpa perekat berkualitas tinggi dalam skala besar (sekitar 5 cm × 10 cm) di laboratorium. Untuk lebih mendemonstrasikan stabilitas struktural bahan, PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu ditempatkan dalam larutan etanol untuk perlakuan ultrasonik selama 30 menit untuk menguji kekuatan membran. Hasilnya menunjukkan bahwa PMMA@PAN mulai pecah pada awal perlakuan dan hancur serta terdispersi dalam etanol setelah sekitar 5 menit, sedangkan PMMA@PAN@Cu tetap utuh setelah 30 menit tanpa retakan yang terlihat (Gambar 3c, b). Selain itu, bubuk PMMA@PAN digiling bola dan dilapisi onto foil tembaga dengan PVDF sebagai perekat untuk menguji adhesi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3e. PMMA@PAN mudah menggumpal selama proses penggilingan. Selain itu, permukaan elektroda yang dibuat cukup kasar, dan bahan aktif dapat terupil sepenuhnya. Namun, sejumlah besar bahan PMMA@PAN@Cu tetap mulus pada foil tembaga setelah proses pengujian yang sama (Gambar 3e, f). Perlakuan ultrasonik dan uji adhesi dengan jelas menunjukkan bahwa bahan karbon dari PMMA@PAN@Cu memiliki adhesi yang kuat onto foil tembaga [11].
Karakterisasi elektroda tanpa perekat. Gambar a PMMA@PAN dan b PMMA@PAN@Cu. Stabilitas c PMMA@PAN dan d PMMA@PAN@Cu setelah perlakuan ultrasonik selama 30 menit. Uji pelupasan e PMMA@PAN dan f PMMA@PAN@Cu. g Raman dan h kurva XRD dari PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu, masing-masing
Struktur kristal PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu dikarakterisasi dengan spektroskopi Raman dan XRD untuk mengamati perbedaan setelah menekan serat polimer onto foil tembaga (Gambar 3 g, h). Puncak pertama spektrum Raman sekitar 1350 cm−1 dan yang kedua pada 1590 cm−1 masing-masing terkait dengan pita D dari mode defek yang diinduksi dan pita G dari mode grafitik E2g [12]. Rasio intensitas antara pita D dan G menunjukkan tingkat ketidakteraturan bahan karbon. Hasilnya menunjukkan nilai yang sama yaitu 1,2 yang menunjukkan dampak yang dapat diabaikan setelah menekan serat polimer onto foil tembaga. Selain itu, fitur ketidakteraturan mungkin disebabkan oleh PMMA, yang menyebabkan karbonisasi PAN yang tidak merata dan sifat rapuh dari bahan. PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu memiliki pola XRD yang sama di mana keduanya menunjukkan puncak difraksi kuat dengan nilai 2θ pada 25,0°. Puncak khas ini terkait dengan lapisan struktur grafit [13]. Singkatnya, proses karbonisasi membran electrospun tidak berubah setelah dikompositkan dengan foil tembaga.
Kinerja Elektrokimia
Kinerja elektrokimia berbagai elektroda tanpa perekat diperiksa menggunakan sel setengah koin tipe CR2032. Kinerja laju pada kepadatan arus yang berkisar dari 250 hingga 2500 mA g−1 ditampilkan pada Gambar 4a. Kapasitas pengosongan ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu, dan PAN dapat tetap pada 260, 248, 202, 163, 174, dan 162 mAh g−1 pada kepadatan arus 2500 mA g−1, masing-masing. Namun, retensi kapasitas dengan peningkatan kepadatan arus umumnya lebih rendah setelah menekan serat polimer onto foil tembaga. Hal ini terutama karena elektroda yang ditekan menunjukkan porositas yang lebih rendah, dan beberapa serat hancur bersama, membatasi transfer ion litium dari elektrolit ke bahan karbon. Setelah 300 siklus, kapasitas pengosongan tetap pada 219, 178, 165, 137, 130, dan 124 mAh g−1 untuk ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu, dan PAN, masing-masing. Retensi kapasitas elektroda yang disiapkan dengan menekan serat polimer onto foil tembaga dan karbonisasi tetap hampir 100% dari siklus ke-50 sedangkan membran tanpa dukungan foil tembaga menunjukkan retensi buruk, yaitu sekitar 71%, 89%, dan 81% untuk ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN, dan PAN, masing-masing. Umur siklus ZnO@PMMA@PAN@Cu dan ZnO@PMMA@PAN dievaluasi pada kepadatan arus 2500 mA g−1 (Gambar 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu dan ZnO@PMMA@PAN menunjukkan kapasitas reversibel 180 dan 96 mA h g−1 dan retensi kapasitas 82% dan 55% setelah 2000 siklus, masing-masing. Ini menunjukkan kinerja siklus yang unggul setelah menekan serat polimer onto foil tembaga.
a, b Kinerja siklus berbagai elektroda tanpa perekat, dan kinerja laju yang terkait ditampilkan pada gambar sisipan
Kesimpulan
Metode universal dikembangkan untuk elektroda tanpa perekat pada LIB dengan kinerja elektrokimia yang stabil. Metode ini tidak hanya cocok untuk persiapan elektroda tanpa perekat, tetapi juga memiliki potensi untuk menjadi strategi perlindungan kolektor arus. Lapisan tipis bahan karbon aktif dapat dilapisi pada permukaan kolektor arus untuk menghindari kontak kolektor arus dan elektrolit tanpa meningkatkan konten bahan tidak aktif. Dipercaya bahwa tidak hanya foil tembang tetapi juga foil aluminium dapat mencapai fungsi yang serupa. Selain itu, adhesi antara perekat dan kolektor arus dapat ditingkatkan dengan melapisi karbon onto kolektor arus. Oleh karena itu, lebih mudah untuk mengembangkan elektroda kepadatan energi tinggi dengan menggunakan strategi ini.
