Elektroda Bebas Pengikat berdasarkan Serat Elektrospun untuk Baterai Li Ion melalui Formasi Bergulir Sederhana
Abstrak
Dengan permintaan akan kepadatan energi yang lebih tinggi dan baterai lithium-ion (LIB) ukuran lebih kecil, pengembangan bahan aktif berkapasitas spesifik tinggi dan pengurangan penggunaan bahan tidak aktif adalah arah utama. Di sini, metode universal dikembangkan untuk elektroda bebas pengikat untuk LIB stabil yang sangat baik dengan menggulung membran electrospun langsung ke kolektor arus komersial. Proses penggulungan hanya membuat web serat menjadi lebih padat tanpa mengubah struktur serat, dan jaringan serat tetap mempertahankan struktur keropos. Strategi ini secara signifikan meningkatkan stabilitas struktural membran dibandingkan dengan membran elektrospun karbonisasi langsung. Selain itu, metode ini cocok untuk berbagai polimer perekat yang dapat dipolimerisasi, dan setiap polimer dapat dikomposisikan dengan polimer yang berbeda, garam anorganik, dll. Elektroda yang dibuat dengan metode ini dapat didaur ulang secara stabil selama lebih dari 2000 siklus pada kerapatan arus 2500 mA g
−1
. Studi ini memberikan strategi hemat biaya dan serbaguna untuk merancang elektroda LIB dengan kepadatan energi tinggi dan stabilitas untuk penelitian eksperimental dan aplikasi praktis.
Latar Belakang
Baterai lithium-ion (LIB) banyak diterapkan pada perangkat portabel, kendaraan listrik, dan sistem penyimpanan energi stasioner [1, 2]. Kepadatan energi adalah salah satu parameter terpenting untuk LIB. Meskipun banyak upaya telah dilakukan untuk meningkatkan kapasitas spesifik bahan anoda dan/atau katoda, penelitian untuk mereduksi komponen yang tidak aktif secara elektrokimia dalam bahan elektroda masih terbatas. Proses persiapan baterai mutakhir dengan ~ 10 wt.% polyvinylidene fluoride (PVDF) dan bahan karbon sebagai pengikat dan aditif konduktif, masing-masing, membatasi kapasitas spesifik dan kepadatan energi LIB [3]. Pengurangan jumlah bahan tidak aktif dalam elektroda merupakan metode yang efektif untuk meningkatkan densitas energi. Oleh karena itu, elektroda bebas pengikat, yang hanya terdiri dari bahan aktif dan substrat konduktif, menawarkan peluang baru untuk meningkatkan densitas energi elektroda [4].
Saat ini, metode untuk menyiapkan elektroda bebas pengikat sebagian besar adalah sintesis hidrotermal, deposisi uap, dll. [5,6,7,8], yang umumnya beroperasi dalam kondisi yang keras dalam skala terbatas. Meskipun elektroda bebas pengikat dapat dengan mudah dibuat dengan teknik electrospinning dengan cara yang sederhana, serbaguna, dan hemat biaya [8], membran yang disiapkan sering menjadi rapuh setelah karbonisasi [9]; dengan demikian, elektroda harus disiapkan dengan mencampur dan menggiling bahan berkarbonisasi dengan PVDF dalam larutan organik, yang tidak hanya memakan waktu tetapi juga tidak efisien. Proses penggilingan dapat menyebabkan penurunan ukuran partikel, peningkatan luas permukaan, dan pemaparan bahan aktif ke elektrolit, yang semuanya akan menghasilkan kinerja elektrokimia yang buruk [10]. Oleh karena itu, sangat penting untuk merancang membran elektrospun yang stabil untuk elektroda bebas pengikat tingkat lanjut.
Di sini, metode universal dikembangkan untuk elektroda bebas pengikat untuk LIB yang stabil dengan menggulung membran electrospun langsung ke kolektor arus komersial. Struktur berpori dari jaringan serat dapat dipertahankan setelah proses penggulungan. Metode ini secara signifikan meningkatkan stabilitas struktural membran dibandingkan dengan membran karbonisasi langsung. Kekuatan dan kepadatan energi bahan aktif dapat ditingkatkan secara signifikan dengan proses bebas pengikat yang unik. Selain itu, berbagai polimer perekat yang dapat dipolimerisasi dapat digunakan sebagai sumber membran elektrospun untuk penelitian ini, dan garam atau partikel anorganik dapat ditambahkan ke dalam polimer untuk membuat elektroda kinerja tinggi. Elektroda yang disiapkan dengan metode ini dapat didaur ulang secara stabil selama lebih dari 2000 siklus pada rapat arus 2500 mA g
−1
.
Penyajian Hipotesis
Elektroda bebas pengikat menjanjikan untuk baterai lithium ion dengan kepadatan energi tinggi. Metode rolling press universal dikembangkan untuk elektroda bebas pengikat untuk LIB yang stabil dengan menggulung membran electrospun langsung ke kolektor arus komersial. Struktur berpori dari jaringan serat dapat dipertahankan setelah proses penggulungan. Metode ini meningkatkan stabilitas struktural membran dibandingkan dengan membran karbonisasi langsung (Gbr. 1).
Ilustrasi skema pembuatan elektroda bebas pengikat. Membran electrospun pertama-tama ditekan ke kolektor saat ini, kemudian perlakuan termal untuk mencapai elektroda
Menguji Hipotesis
Fabrikasi Membran Fiber
Jarum electrospinning koaksial dibeli dari Changsha Nanoapparatus China. Membran serat inti-cangkang diperoleh dengan mengekstrusi 10 wt.% polyacrylonitrile (PAN) dan 8 wt.% polymethyl methacrylate (PMMA) dalam dimethylformamide (DMF) dari kapiler luar dan dalam, masing-masing. Laju aliran solusi PAN dan PMMA adalah 0,54 dan 0,27 mL h
−1
, masing-masing. Sebuah rol silindris yang dilapisi dengan foil tembaga ditempatkan secara vertikal di bawah jarum dengan jarak sekitar 11 cm untuk mengumpulkan serat. Tegangan dikendalikan pada 14 kV. Bahan yang diperoleh diberi label sebagai PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu setelah perlakuan termal tanpa dan dengan Cu foil, masing-masing. Membran yang diperoleh dipres terlebih dahulu dengan rolling press, kemudian dioksidasi di udara pada suhu 280 °C selama 2 jam dengan laju pemanasan 5 °C min
−1
. Setelah itu, dipindahkan ke tungku tabung dan dikarbonisasi pada 650 °C selama 2 h di bawah aliran N2 . Oksida@PMMA@PAN dan oksida@PMMA@PAN@Cu dibuat dengan metode yang sama, di mana larutan dalam garam anorganik dan PMMA dan larutan luar PAN dalam DMF diekstrusi secara bersamaan.
Karakterisasi Membran
Morfologi elektroda bebas pengikat dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, Hitachi, SU-8010). Struktur kristal membran diperiksa dengan difraksi sinar-X (XRD, SmartLab, Rigaku) dan spektroskopi Raman (Horiba, HR-800). XRD diuji dengan 2θ antara 5
o
dan 80
o
di bawah sumber Cu Kα (panjang gelombang =1,5406 Å). Spektroskopi Raman diuji dengan kekuatan laser insiden 100 mW dari 1000 hingga 2000 cm
−1
.
Karakterisasi Elektrokimia
Kinerja elektrokimia dievaluasi menggunakan sel koin dengan cakram membran serat sebagai elektroda kerja dan lithium foil sebagai elektroda lawan. Elektrolit mengandung 1 mol L
−1
LiPF6 dalam campuran etilen karbonat (EC) dan dimetil karbonat (DMC) (v/v =1:1). Siklus pelepasan muatan galvanostatik diperiksa dalam sistem Land (CT2001A, BTRBTS) dalam rentang tegangan 0,01–3 V, dan rapat arus ditetapkan pada 250 mA g
−1
dalam 5 siklus pertama untuk aktivasi dan secara bertahap meningkat menjadi 2500 mA g
−1
dalam siklus berikut.
Implikasi Hipotesis
Proses pengepresan hanyalah kombinasi fisik dari membran electrospun dan Cu foil. Saat menekan, serat electrospun yang mengandung pelarut mirip dengan pengikat dan melekat kuat pada pengumpul arus. Proses pengepresan tidak merusak struktur material yang berpori (Gbr. 2). Setelah dikarbonisasi, Cu foil akan membentuk ikatan yang kuat dengan polimer. Perlu dicatat bahwa metode ini cocok untuk berbagai serat electrospun, dan di sini, tiga bahan representatif ditunjukkan, yaitu, polimer murni (Gbr. 2a), komposit polimer (Gbr. 2b), dan komposit anorganik dan polimer (Gbr. . 2c).
Morfologi membran electrospun sebelum dan sesudah pengepresan. a PANCI. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Bilah skala, 100 μm
Membran PMMA@PAN dipilih sebagai contoh untuk studi stabilitas membran karbonisasi karena membran PAN memiliki pembentukan film yang relatif baik, sedangkan membran PMMA@PAN dan oksida@PMMA@PAN memiliki stabilitas yang buruk dan struktur yang serupa. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 3a, membran PMMA@PAN menjadi rapuh setelah karbonisasi, dan retakan dapat diamati dengan jelas. Sebaliknya, PMMA@PAN@Cu sangat halus tanpa retakan (Gbr. 3b). Metode ini memungkinkan elektroda bebas pengikat berkualitas tinggi dalam produksi skala besar (sekitar 5 cm × 10 cm) di laboratorium. Untuk lebih menunjukkan stabilitas struktural bahan, PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu ditempatkan dalam larutan etanol untuk perawatan ultrasonik selama 30 min untuk menguji kekuatan membran. Ini menunjukkan bahwa PMMA@PAN mulai pecah pada awal perlakuan dan benar-benar hancur dan terdispersi dalam etanol setelah sekitar 5 menit, sedangkan PMMA@PAN@Cu tetap utuh setelah 30 menit di mana tidak ada retakan yang terlihat (Gbr. 3c , B). Selain itu, bubuk PMMA@PAN digiling dengan bola dan dilapisi ke foil Cu dengan PVDF sebagai pengikat untuk menguji adhesi seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3e. PMMA@PAN mudah diagregasi selama proses penggilingan. Selain itu, permukaan elektroda fabrikasi cukup kasar, dan bahan aktif dapat terkelupas seluruhnya. Namun, sejumlah besar bahan PMMA@PAN@Cu tetap halus pada foil Cu setelah proses pengujian yang sama (Gbr. 3e, f). Perlakuan ultrasonik dan uji adhesi dengan jelas menunjukkan bahwa bahan karbon dari PMMA@PAN@Cu memiliki daya rekat yang kuat pada foil Cu [11].
Karakterisasi elektroda bebas pengikat. Gambar a PMMA@PAN dan b PMMA@PAN@Cu. Stabilitas c PMMA@PAN dan d PMMA@PAN@Cu setelah perawatan ultrasonik selama 30 min. Tes mengupas e PMMA@PAN dan f PMMA@PAN@Cu. g Raman dan h Kurva XRD dari PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu, masing-masing
Struktur kristal PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu dikarakterisasi dengan spektroskopi Raman dan XRD untuk mengamati perbedaan setelah menekan serat polimer ke foil Cu (Gbr. 3 g, h). Puncak pertama spektrum Raman sekitar 1350 cm
−1
dan yang kedua pada 1590 cm
−1
sesuai dengan pita D dari mode yang diinduksi cacat dan pita G dari E2g mode grafis, masing-masing [12]. Rasio intensitas antara pita D dan G menunjukkan derajat ketidakteraturan bahan karbon. Ini menunjukkan nilai yang sama dari 1,2 menunjukkan dampak yang dapat diabaikan setelah menekan serat polimer ke foil Cu. Selain itu, fitur gangguan mungkin disebabkan oleh PMMA, yang mengarah pada karbonisasi PAN yang tidak merata dan sifat getas material. PMMA@PAN dan PMMA@PAN@Cu memiliki pola XRD yang mirip dimana keduanya menunjukkan puncak difraksi yang kuat dengan nilai 2θ pada 25.0
°
. Puncak fitur ini sesuai dengan lapisan struktur grafit [13]. Singkatnya, proses karbonisasi membran electrospun tidak berubah setelah dikomposisikan dengan Cu foil.
Kinerja Elektrokimia
Performa elektrokimia dari berbagai elektroda bebas pengikat diperiksa menggunakan setengah sel tipe koin CR2032. Performa laju pada kepadatan arus berkisar antara 250 hingga 2500 mA g
−1
ditampilkan pada Gambar. 4a. Kapasitas debit ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu, dan PAN dapat tetap pada 260, 248, 202, 163, 174, dan 162 mAh g
−1
pada kerapatan arus 2500 mA g
−1
, masing-masing. Namun, retensi kapasitas dengan meningkatnya kerapatan arus umumnya lebih rendah setelah menekan serat polimer ke foil Cu. Hal ini terutama karena elektroda yang ditekan menunjukkan porositas yang lebih sedikit, dan beberapa serat dihancurkan bersama, membatasi transfer ion Li dari elektrolit ke bahan karbon. Setelah 300 siklus, kapasitas debit tetap pada 219, 178, 165, 137, 130, dan 124 mAh g
−1
masing-masing untuk ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu, dan PAN. Retensi kapasitas elektroda yang dibuat dengan menekan serat polimer ke foil Cu dan karbonisasi mempertahankan hampir 100% dari siklus ke-50 sedangkan membran tanpa penyangga Cu foil menunjukkan retensi yang buruk, yaitu sekitar 71%, 89%, dan 81% untuk ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN, dan PAN. Siklus hidup ZnO@PMMA@PAN@Cu dan ZnO@PMMA@PAN dievaluasi pada rapat arus 2500 mA g
−1
(Gbr. 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu dan ZnO@PMMA@PAN menunjukkan kapasitas reversibel 180 dan 96 mA h g
−1
dan retensi kapasitas masing-masing 82% dan 55% setelah 2000 siklus. Ini menunjukkan kinerja siklus yang sangat baik setelah menekan serat polimer ke foil Cu.
a , b Performa bersepeda dari elektroda bebas pengikat yang berbeda, dan performa kecepatan yang sesuai ditunjukkan pada gambar sisipan
Kesimpulan
Metode universal dikembangkan untuk elektroda bebas pengikat untuk LIB dengan kinerja elektrokimia yang stabil. Metode ini tidak hanya cocok untuk preparasi elektroda bebas pengikat, tetapi juga berpotensi menjadi strategi proteksi kolektor saat ini. Lapisan tipis bahan karbon aktif dapat dilapisi pada permukaan kolektor arus untuk menghindari kontak kolektor arus dan elektrolit tanpa meningkatkan kandungan bahan tidak aktif. Dipercaya bahwa tidak hanya Cu foil tetapi juga Al foil dapat mencapai fungsi serupa. Selain itu, adhesi antara pengikat dan pengumpul arus dapat ditingkatkan dengan melapisi karbon ke pengumpul arus. Oleh karena itu, akan lebih mudah untuk mengembangkan elektroda densitas energi tinggi dengan memanfaatkan strategi ini.
