Substrat Tembaga Sangat Halus Meningkatkan Kualitas Grafena: Pengeringan + Pengolesan Elektrokimia
Abstrak
Grafena yang disintesis oleh depozi chemically vapor (CVD) sering menderita kepadatan cacat tinggi karena batas kristal, yang membatasi properti elektronik eksepsionalnya dan menghambat integrasi ke dalam perangkat canggih. Studi ini menunjukkan hubungan yang jelas antara morfologi substrat tembaga (Cu) dan kepadatan domain grafena yang dihasilkan. Dengan menggabungkan pengeringan termal dengan pengolesan elektrokimia, kami mencapai permukaan Cu yang sangat halus yang tetap stabil pada suhu tinggi. Pengolesan elektrokimia yang dilakukan setelah pengeringan pra terbukti lebih efektif daripada perawatan tunggal, karena dislokasi sisit dan cacat titik dilepaskan selama pemanasan. Grafena yang ditumbuhi pada substrat yang dirancang ini menunjukkan kepadatan domain yang jauh lebih rendah dan keseragaman lapis yang ditingkatkan dibandingkan sampel yang diproses hanya dengan pengeringan atau hanya dengan pengolesan elektrokimia.
Latar Belakang
Grafena, satu lapisan atom karbon sp² yang diatur dalam jaringan sikut madu, telah menarik minat akademis dan industri yang intens karena properti mekanis, termal, dan elektronik eksepsionalnya [1,2,3,4]. Di antara berbagai teknik pertumbuhan, CVD pada katalis logam—terutama Cu—tetap menjadi metode paling skalabel untuk menghasilkan film berukuran luas dan berkualitas tinggi [5,6]. Namun, grafena yang ditumbuhi CVD biasanya polikristal, dengan batas kristal yang menurunkan mobilitas pembawa dan properti fungsional lainnya [7,8,9]. Oleh karena itu, meminimalkan cacat kristal dan kepadatan domain sangat penting untuk mewujudkan potensi penuh grafena dalam perangkat generasi mendatang [11].
Pekerjaan yang luas telah menunjukkan bahwa kepadatan nukleasi grafena berkorelasi kuat dengan morfologi substrat Cu [12,13,14]. Foil Cu komersial yang dihasilkan oleh giling dingin menunjukkan garis giling, bidang regangan, kotoran permukaan, dan oksida asli yang bertindak sebagai situs nukleasi dan mengakibatkan keseragaman film [12,15,16]. Untuk mengatasi masalah ini, berbagai pra-pengolahan telah dieksplorasi, termasuk pengeringan, pengolesan fisik, etching, pengolesan elektrokimia, liquifikasi, dan penyegerapan leleh [17–32]. Di antaranya, pengeringan termal dan pengolesan elektrokimia paling umum digunakan karena efektivitas dan kesederhanaan operasionalnya. Pengeringan melegakan stres internal dan mempromosikan pertumbuhan kristal, sementara pengolesan elektrokimia mengurangi kekasaran permukaan dan menghilangkan cacat permukaan [13,27,34]. Meskipun demikian, kedua pendekatan ini memiliki keterbatasan: Cu yang dipanaskan dapat mengembangkan gerompokan langkah dan penguapan atom, sedangkan pengolesan elektrokimia konvensional mungkin meninggalkan goresan dan duri pengikisan. Akibatnya, metode yang kuat yang menghasilkan permukaan Cu yang sangat halus dan bebas cacat masih dibutuhkan.
Dalam karya ini, kami mengintegrasikan pengeringan dan pengolesan elektrokimia untuk menghasilkan foil Cu yang sangat halus. Dengan pertama-tama mengeringkan untuk melegakan stres internal dan dislokasi, kemudian menerapkan pengolesan elektrokimia, kami mempertahankan permukaan yang halus bahkan pada suhu tinggi yang diperlukan untuk CVD. Urutan ini meminimalkan rekonstruksi permukaan dan memungkinkan kami untuk menunjukkan pengurangan yang substansial dalam kepadatan domain dan cacat grafena, sehingga meningkatkan performa transportasi listrik.
Metode
Persiapan Foil Cu
Foil Cu (AR-Cu) yang diterima (25 µm, kemurnian 99,8 %, Alfa Aesar #46365) digunakan sebagai bahan dasar. Untuk Cu yang dipanaskan (AN-Cu), foil dipanaskan ke 1050 °C dalam H2 pada 6,8 Pa selama 1 jam. Pengolesan elektrokimia Cu (EP-Cu) melibatkan setup anode-katoda dengan foil uji sebagai anode, menggunakan elektrolit 500 ml asam fosfat, 250 ml asam asetat, dan 250 ml alkohol isopropil pada densitas arus ~47 A m–2 selama 30 menit. Cu yang dipanaskan dan dioles elektrokimia (EA-Cu) disiapkan dengan pengeringan diikuti oleh pengolesan elektrokimia, sementara Cu yang dioles elektrokimia dan dipanaskan (AE-Cu) adalah urutan terbalik.
Pertumbuhan dan Transfer Grafena
Grafena ditumbuhi dalam sistem CVD tekanan atmosfer (Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.) pada substrat Cu berukuran 2 × 1 cm². Foil dipanaskan ke 1050 °C pada 17,5 °C min–1, kemudian dianeksi selama 30 min di bawah 200 sccm Ar dan 4 sccm H2. Pertumbuhan selanjutnya menggunakan 1 sccm CH4/Ar (1 % CH4) untuk periode yang terkontrol untuk menghasilkan domain terisolasi atau film kontinu. Penempatan paralel substrat meminimalkan variasi transportasi gas. Transfer ke wafer SiO2/Si 285 nm diikuti metode basah PMMA [5].
Karakterisasi
Mikroskopi optik (Nikon ECLIPSE LV100D), mikroskopi gaya atom (AFM, Veeco D5000), spektroskopi Raman (Renishaw Invia, λ = 532 nm), dan pengukuran van der Pauw-Hall (Copia HMS-5000) dilakukan. Untuk pengujian listrik, grafena yang ditransfer (~1 × 1 cm²) dianeksi pada 200 °C di bawah vakum untuk menyerap adsorbasi lingkungan sebelum pengukuran.
Hasil dan Diskusi
Morfologi Foil Cu
Gambar 1 menunjukkan citra mikro optik foil Cu setelah setiap perawatan. Permukaan asli (Gambar 1a) menampilkan kerugian yang jelas di bidang terang dan gelap. Perawatan pasca (Gambar 1b–e) menunjukkan permukaan yang secara progresif lebih halus.
Citra mikro optik foil Cu dengan perawatan pra yang berbeda: a AR-Cu, b EP-Cu, c AE-Cu, d AN-Cu, e EA-Cu. Skala bar, 20 µm.
Analisis AFM (Gambar 2) mengkuantifikasi kekasaran permukaan. AR-Cu menunjukkan kekasaran RMS sebesar 20,30 nm, sementara pengeringan dan pengolesan elektrokimia menguranginya menjadi 5,62 nm dan 4,27 nm, masing-masing. Menggabungkan kedua metode—terutama EA-Cu—lebih menurunkan RMS menjadi 0,80 nm, yang paling halus di antara semua sampel. Superioritas EA-Cu berasal dari pelepasan stres selama pengeringan, yang memungkinkan finishing pengolesan elektrokimia yang lebih seragam. Sebaliknya, AE-Cu menunjukkan kekasaran yang meningkat karena dislokasi bermigrasi ke permukaan selama langkah pengeringan berikutnya.
Evolusi kekasaran RMS rata-rata setelah setiap langkah pemrosesan (kotak hitam).
Kualitas Pertumbuhan Grafena
Sederhana dengan laporan sebelumnya [12,23,34,38], kepadatan domain grafena menurun seiring dengan penurunan kekasaran permukaan Cu. AR-Gr (ditumbuhi pada AR-Cu) menunjukkan kepadatan domain yang tinggi sebesar 1,16 × 10⁴ cm⁻² (Gambar 3a). EP-Gr (pada EP-Cu) mengurangi ini sebesar 2,25× menjadi 5,2 × 10³ cm⁻² (Gambar 3b). EA-Gr (pada EA-Cu) mencapai 1,7 × 10³ cm⁻² yang luar biasa—tujuh kali lebih rendah dari AR-Gr dan 3,2 kali lebih rendah dari EP-Gr (Gambar 3c). Histogram (Gambar 3d) secara kuantitatif mengonfirmasi korelasi antara Cu yang lebih halus dan kepadatan nukleasi yang lebih rendah, sambil juga menunjukkan laju pertumbuhan yang ditingkatkan untuk EA-Gr.
Citra mikro optik domain grafena: a AR-Cu, b EP-Cu, c EA-Cu (skala bar, 10 µm). d Histogram kepadatan domain untuk tiga substrat (pengambilan sampel 120 × 90 µm²).
Film yang ditransfer lebih lanjut mengungkapkan distribusi adlayer (Gambar 4). AR-Gr mengandung adlayer yang melimpah (7,3 × 10³ cm⁻²), EP-Gr mengurangi ini empat kali menjadi 1,8 × 10³ cm⁻², sementara EA-Gr mencapai kepadatan adlayer minimal sebesar 2 × 10² cm⁻²—36 kali lebih rendah dari AR-Gr. Citra AFM mengonfirmasi bahwa EA-Gr memiliki morfologi yang paling halus, dengan amplitudo RMS sebesar 245,2 pm (AR-Gr), 175,7 pm (EP-Gr), dan 94,2 pm (EA-Gr).
Film grafena yang ditransfer: a AR-Cu, b EP-Cu, c EA-Cu (skala bar, 10 µm). Inset AFM (1 µm). d Histogram kepadatan adlayer. e Spektra Raman. f Histogram ID/IG.
Analisis Raman (Gambar 4e,f) lebih memperkuat kristalinitas unggul EA-Gr, menunjukkan rasio ID/IG sekitar 1 % dibandingkan ~10 % (AR-Gr) dan ~5 % (EP-Gr). Ini mencerminkan pengurangan drastis dalam kepadatan cacat dan memvalidasi hubungan antara kekasaran substrat dan kualitas grafena.
Transportasi Listrik
Pengukuran van der Pauw-Hall (Gambar 5) menunjukkan bahwa EA-Gr memberikan mobilitas pembawa tertinggi dan resistensi lap terendah pada berbagai densitas pembawa. Peningkatan ini langsung berasal dari lanskap cacat yang dimin perkenalkan oleh substrat Cu yang sangat halus.
Mobilitas pembawa (a) dan resistensi lap (b) vs. densitas pembawa pada suhu ruang.
Kesimpulan
Kami telah mendirikan protokol yang mudah dan skalabel yang menggabungkan pengeringan dan pengolesan elektrokimia untuk memabrikan substrat Cu yang sangat halus. Perawatan berurutan ini lebih unggul daripada setiap langkah sendirian dengan mencegah rekonstruksi permukaan selama CVD suhu tinggi, sehingga mengurangi kepadatan domain grafena, pembentukan adlayer, dan kepadatan cacat. Film yang dihasilkan menunjukkan properti transportasi listrik yang unggul, menekankan peran krusial rekayasa substrat dalam sintesis grafena berkinerja tinggi. Metode ini mudah diterapkan pada materi dua dimensi lainnya dan teknologi film tipis.
