Persiapan Permukaan Cu yang Sangat Halus untuk Sintesis Grafena Berkualitas Tinggi
Abstrak
Grafena yang tumbuh dengan deposisi uap kimia biasanya sangat menurun karena adanya batas butir, yang membatasi sifat dan integrasi graphene yang sangat baik ke dalam aplikasi tingkat lanjut. Telah ditunjukkan bahwa ada korelasi kuat antara morfologi substrat dan kepadatan domain graphene. Di sini, kami menyelidiki bagaimana anil termal dan pemolesan elektro memengaruhi morfologi foil Cu. Permukaan Cu yang sangat halus dapat dicapai dan dipertahankan pada suhu tinggi dengan pemolesan elektro setelah perawatan pra-anil. Teknik ini telah terbukti lebih efektif daripada hanya memoles substrat Cu secara elektro tanpa pra-anil. Ini mungkin karena dislokasi yang tersisa dan cacat titik di dalam material curah Cu yang bergerak ke permukaan ketika Cu dipanaskan. Demikian juga, langkah pra-anil dapat melepaskannya. Grafena yang ditanam pada substrat Cu yang dipoles elektro dengan anil menunjukkan kualitas yang lebih baik dalam hal kepadatan domain yang lebih rendah dan keseragaman lapisan yang lebih tinggi daripada yang ditanam pada substrat Cu dengan hanya perlakuan anil atau hanya pemolesan elektro.
Latar Belakang
Sebagai lapisan tunggal dua dimensi sp
2
-atom karbon hibridisasi tersusun dalam kisi sarang lebah, graphene baru-baru ini memiliki fokus yang kuat di dunia akademis dan industri karena sifatnya yang luar biasa [1,2,3,4]. Deposisi uap kimia (CVD) [5] pertumbuhan graphene pada substrat katalitik logam, misalnya, Cu, telah terbukti menjadi metode yang paling menjanjikan hingga saat ini untuk pertumbuhan film graphene dengan area luas dan berkualitas tinggi [6]. Namun, sangat terdegradasi oleh batas butir [7,8,9], film graphene yang ditumbuhkan CVD biasanya polikristalin [10], membatasi integrasinya ke dalam aplikasi teknologi canggih. Oleh karena itu, sintesis graphene dengan cacat kristal minimal dan kepadatan domain rendah dengan menghilangkan efek negatif dari batas butir sangat penting [11].
Telah ditunjukkan bahwa ada korelasi erat antara morfologi substrat dan situs nukleasi graphene [12,13,14]. Pertumbuhan CVD graphene biasanya dilakukan pada foil Cu polikristalin komersial. Cu yang diterima yang dibuat dengan proses pengerolan dingin seringkali memiliki banyak cacat [12, 15, 16], seperti jalur penggulungan, regangan potensial, pengotor, dan oksida asli, yang sangat mempengaruhi kualitas graphene. Untuk meningkatkan morfologi tembaga, berbagai macam metode pretreatment telah diselidiki, seperti anil [17,18,19,20,21,22,23,24], pemolesan fisik [25], etsa [15, 26] , elektro-polishing [13, 27,28,29,30], pencairan [31], dan pencairan-resolidifikasi [32]. Di antara mereka, anil dan pemolesan elektro adalah yang paling banyak digunakan karena peningkatan efisiensi dan kenyamanan. Dengan penataan ulang atom permukaan Cu, melepaskan tekanan internal pada tembaga dan menumbuhkan ukuran kristal Cu, anil telah menjadi langkah yang sangat diperlukan dalam pertumbuhan graphene [21,22,23]. Namun, dibatasi oleh pembentukan step bunching dan penguapan atom Cu [23, 33], permukaan anil Cu tetap relatif kasar yang memiliki pengaruh negatif pada pertumbuhan graphene. Perawatan elektro-polishing dapat secara signifikan meningkatkan morfologi permukaan substrat, yang sangat penting untuk mendapatkan film graphene homogen serta menghindari pembentukan graphene adlayer [27, 34]. Namun, cacat Cu seperti lubang etsa dan titik paku masih sulit dihindari dengan teknik elektro-polishing tradisional [28, 29]. Oleh karena itu, teknik untuk menyiapkan substrat logam yang sangat halus perlu diselidiki dan ditingkatkan.
Dalam pekerjaan ini, kami menggabungkan anil dan pemolesan elektro bersama-sama untuk persiapan substrat Cu halus. Meskipun elektro-polishing adalah metode yang efisien untuk membuat permukaan halus, pertumbuhan graphene biasanya dilakukan pada suhu tinggi yang dapat melepaskan regangan internal dan memindahkan dislokasi ke permukaan. Hal ini dapat menyebabkan permukaan Cu menjadi kasar kembali. Di sini, kami menganil substrat Cu sebelum elektro-polishing untuk melepaskan regangan residu dan cacat. Dengan cara ini, rekonstruksi permukaan karena pelepasan regangan ketika menumbuhkan graphene pada suhu tinggi dibatasi secara signifikan dan permukaan yang dipoles secara elektro dapat dipertahankan. Kami menunjukkan bahwa kepadatan domain graphene yang tumbuh pada substrat Cu tersebut sangat berkurang dibandingkan dengan substrat Cu yang dianil atau dipoles secara elektro. Metode kami untuk menyiapkan substrat halus menguntungkan sintesis tidak hanya graphene tetapi juga film tipis atau material dua dimensi lainnya.
Metode
Persiapan Foil Cu
Untuk Cu yang diterima (AR-Cu), Foil Cu berasal dari Alfa Aesar (25 μm, 99,8%, #46365).
Untuk Cu anil (AN-Cu), foil AR-Cu dianil pada 1050 °C dalam hidrogen di bawah 6,8 Pa selama 1 jam.
Untuk Cu yang dipoles secara elektro (EP-Cu), uji Cu foil digunakan sebagai anoda dan bagian kedua dari Cu foil sebagai katoda. Elektrolit terdiri dari 500 ml asam fosfat, 250 ml asam asetat, dan 250 ml isopropil alkohol. Kepadatan arus sekitar 47 A/m
2
. Waktu pemolesan adalah 30 mnt.
Untuk tembaga anil yang dipoles secara elektro (EA-Cu), foil Cu dianil dan kemudian dipoles secara elektro.
Untuk tembaga dipoles elektro anil (AE-Cu), foil Cu dipoles secara elektro dan kemudian dianil.
Pertumbuhan dan Transfer Grafik
Dalam pekerjaan ini, sistem CVD tekanan atmosfer umum digunakan untuk menumbuhkan graphene, dilengkapi dengan pompa vakum mekanis kering [35] (Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.). Untuk pertumbuhan graphene, berbagai substrat Cu (2 × 1 cm
2
, masing-masing) diletakkan di atas pelat kuarsa dan dipanaskan hingga 1050 °C dengan laju 17,5 °C/menit. Kemudian, substrat dianil pada tekanan atmosfer dengan 200 sccm argon (Ar) dan 4 sccm H2 mengalir pada 1050 °C selama 30 menit. Setelah anil, 1 sccm mengalirkan 1% CH4 Campuran /Ar dimasukkan ke dalam chamber untuk pertumbuhan graphene. Domain terisolasi atau film kontinu dicapai dengan mengontrol waktu pertumbuhan. Foil Cu ditempatkan secara paralel untuk menghilangkan efek yang disebabkan oleh perbedaan transportasi gas [36].
Transfer graphene dilakukan dengan metode PMMA-wet transfer [5]. SiO setebal dua ratus delapan puluh lima nm2 /Si wafer digunakan sebagai substrat pendukung.
Karakterisasi
Mikroskop optik (Nikon, ECLIPSE LV100D), mikroskop gaya atom (AFM; Veeco D5000), spektroskopi Raman (Renishaw Invia, λ = 532 nm), dan pengukuran van der Pauw-Hall (VDP-H; Copia, HMS-5000) dilakukan untuk karakterisasi terperinci. Untuk van der Pauw-Hall, sekitar 1 × 1 cm
2
sampel graphene yang ditransfer dianil di ruang CVD di bawah vakum pada 200 °C untuk menghilangkan gas yang teradsorpsi di udara terlebih dahulu dan kemudian dikarakterisasi.
Hasil dan Diskusi
Persiapan Foil Cu
Gambar 1 menunjukkan morfologi foil Cu yang dibuat dengan perlakuan berbeda dengan mikroskop optik (OM). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, permukaan AR-Cu menampilkan gelombang besar di bidang terang (BF) dan bidang gelap (DF). Dari Gambar 1b–e, dapat dilihat bahwa substrat Cu yang diberi perlakuan awal memiliki permukaan yang lebih halus.
Gambar OM foil Cu dengan pra-perawatan yang berbeda di bawah bidang terang dan gelap. a AR-Cu, b EP-Cu, c AE-Cu, d AN-Cu, dan e EA-Cu, masing-masing. Bilah skala, 20 μm
Karakterisasi mikroskop gaya atom (AFM) memberikan pemahaman kuantitatif pada metode perlakuan yang berbeda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. Rupanya, AR-Cu memiliki permukaan yang sangat kasar dengan kekasaran root mean square (RMS) 20,30 nm. Seperti yang dilaporkan, baik anil termal dan pemolesan elektro dapat secara efektif menghaluskan permukaan [12, 18, 27, 37], mengurangi kekasaran permukaan masing-masing menjadi 5,62 nm dan 4,27 nm. Selain itu, kombinasi anil termal dan pemolesan elektro, yaitu anil termal setelah pemolesan elektro atau pemolesan elektro setelah annealing termal, selanjutnya dapat mengurangi kekasaran permukaan masing-masing menjadi 2,01 nm dan 0,80 nm. Permukaan EA-Cu yang lebih halus daripada AE-Cu dapat dikaitkan dengan fakta bahwa anil termal dapat membantu melepaskan regangan internal residu dan dislokasi. Jadi, jika substrat Cu dipoles secara elektro setelah anil, karena regangan internal residu dan dislokasi telah dilepaskan, permukaan dapat dipoles dengan baik. Di sisi lain, jika substrat Cu dianil setelah elektro-polishing, meskipun permukaan halus dapat dicapai dengan elektro-polishing, selama proses anil, permukaan dapat direkonstruksi karena pelepasan regangan internal dan gerakan dislokasi ke permukaan dan dengan demikian kekasaran akhir terpengaruh.
Evolusi kekasaran RMS rata-rata (kotak hitam) dari permukaan Cu setelah setiap langkah pemrosesan diperoleh dalam AFM
Pertumbuhan Grafik
Telah dilaporkan bahwa kepadatan domain graphene dan keseragaman ketebalan berkorelasi dengan kekasaran permukaan substrat Cu [12, 23, 34, 38]. Dari Gambar 3a–c terlihat jelas bahwa densitas domain graphene menurun seiring dengan penurunan kekasaran permukaan Cu. Kepadatan domain graphene pada AR-Cu (didefinisikan sebagai AR-Gr) cukup tinggi hingga 1,16 × 10
4
cm
−2
(Gbr. 3a). Grafena pada EP-Cu (didefinisikan sebagai EP-Gr) turun 2,25 kali, dengan hanya 5,2 × 10
3
cm
−2
(Gbr. 3b). Grafena pada EA-Cu (didefinisikan sebagai EA-Gr) selanjutnya turun menjadi 1,7 × 10
3
cm
−2
, 7,3 kali lebih rendah dari AR-Gr dan 3,2 kali lebih rendah dari EP-Gr (Gbr. 3c). Gambar 3d menunjukkan analisis statistik kepadatan domain graphene pada tiga permukaan (AR-Cu, EP Cu, dan EA-Cu, masing-masing), yang secara kuantitatif menunjukkan pengaruh kekasaran permukaan Cu pada kerapatan nukleasi graphene. Semua konsisten dengan pekerjaan sebelumnya. Juga dapat dilihat bahwa laju pertumbuhan EA-Gr sangat meningkat dibandingkan dengan dua foil Cu lainnya.
Gambar OM dari domain graphene yang ditumbuhkan di a AR-Cu, b EP-Cu, dan c EA-Cu, masing-masing. Bilah skala, 10 μm. d Grafik statistik histogram kepadatan domain graphene pada AR-Cu, EP-Cu, dan EA-Cu, masing-masing. Kepadatan domain dihitung dengan mengambil secara acak wilayah dengan luas 120 × 90 μm
2
dan kemudian menghitung domain dalam wilayah
Gambar OM dari graphene yang ditransfer dengan distribusi khas adlayers ditunjukkan pada Gambar. 4a–c, dan grafik statistik histogram kepadatan adlayer graphene ditunjukkan pada Gambar. 4d untuk AR-Gr, EP-Gr, dan EA-Gr, masing-masing. Seperti yang diharapkan, semakin halus permukaannya, semakin sedikit adlayers. AR-Gr tidak homogen dengan banyak adlayers, dengan kepadatan adlayer rata-rata 7,3 × 10
3
cm
−2
(Gbr. 4a). Kepadatan adlayer EP-Gr berkurang empat kali lipat hanya dengan 1,8 × 10
3
cm
−2
(Gbr. 4b). EA-Gr adalah yang paling homogen dengan kepadatan adlayer hanya sekitar 2 × 10
2
cm
−2
, 36 kali lebih rendah dari AR-Gr dan 9 kali lebih rendah dari EP-Gr. Gambar AFM yang sesuai dengan setiap graphene yang ditransfer juga ditampilkan, di sudut kanan atas sisipan. Amplitudo RMS spektral AR-Gr, EP-Gr, dan EA-Gr masing-masing adalah 245,2 pm, 175,7 pm, dan 94,2 pm. EA-Gr yang ditransfer menunjukkan morfologi permukaan paling halus.
Gambar OM dari film graphene yang ditransfer yang ditanam di a AR-Cu, b EP-Cu, dan c EA-Cu. Bilah skala, 10 μm. (Gambar AFM dan spektrum amplitudo yang sesuai dengan setiap graphene yang ditransfer, sisipan sudut kanan atas. Bilah skala, 1 μm.) d Grafik statistik histogram kepadatan adlayer graphene yang ditumbuhkan pada AR-Cu, EP-Cu, dan EA-Cu. Kepadatan adlayer dihitung dengan mengambil wilayah secara acak dengan luas 120 × 90 μm
2
dan kemudian menghitung adlayers dalam wilayah tersebut. e Spektrum Raman dari graphene yang ditransfer masing-masing ditanam pada AR-Cu, EP-Cu, dan EA-Cu. f Grafik statistik histogram dari ID /AkuG dalam spektrum Raman dari graphene yang ditumbuhkan pada AR-Cu, EP-Cu, dan EA-Cu
Salah satu alasan utama untuk mengurangi kepadatan domain graphene adalah bahwa batas domain dianggap sebagai salah satu cacat yang memperburuk kualitas graphene, misalnya, kinerja transportasi listrik. Spektroskopi Raman umumnya digunakan untuk karakterisasi graphene dan rasio intensitas pita D terhadap pita G (ID /AkuG ) berkorelasi dengan kepadatan cacat graphene [39]. Gambar 4e, f menunjukkan grafik statistik spektra Raman dan histogram ID/IG dari ketiga jenis grafena. EA-Gr memiliki struktur kristal paling sempurna dengan hampir tidak ada puncak D. Secara umum, SayaD /AkuG adalah ~ 10 ± 5% untuk AR-Gr, ~ 5 ± 2% untuk EP-Gr, dan ~ 1 ± 1% untuk EA-Gr. Artinya, semakin halus permukaan substrat, semakin tinggi kualitas graphene.
Kinerja Transportasi Listrik Grafena
Pengukuran van der Pauw-Hall biasanya digunakan untuk mengkarakterisasi kinerja transportasi listrik dari film tipis. Resistansi lembaran, kepadatan pembawa, dan mobilitas pembawa dapat diukur atau diturunkan. Namun, dalam sebagian besar kasus, mobilitas pembawa yang diukur dari sampel graphene yang berbeda tidak sesuai dengan kepadatan pembawa yang sama karena doping yang tidak disengaja dari lingkungan. Untuk kasus ini, mobilitas pembawa tidak sebanding karena merupakan fungsi dari kepadatan pembawa [40, 41]. Di sini, kami melakukan pengukuran van der Pauw-Hall pada graphene anil, yang awalnya memiliki kepadatan pembawa yang rendah. Kepadatan pembawa meningkat seiring waktu karena adsorpsi dopan dari lingkungan dan mobilitas pembawa yang sesuai dapat diukur. Mobilitas pembawa yang diukur dan resistansi lembaran sebagai fungsi dari kepadatan pembawa untuk tiga jenis graphene ditunjukkan pada Gambar. 5. Dapat dilihat bahwa EA-Gr menunjukkan kinerja transportasi terbaik dengan mobilitas pembawa tertinggi dan resistansi lembaran terendah .
Plot grafena a mobilitas pembawa vs kepadatan pembawa dan b resistansi lembaran vs kepadatan pembawa pada suhu kamar
Kesimpulan
Singkatnya, kami menyajikan rute yang efisien untuk menyiapkan substrat ultra-halus dengan terlebih dahulu anil dan kemudian tembaga komersial pemolesan elektro, yang lebih efektif dalam mencapai permukaan yang halus daripada hanya anil atau pemolesan elektro saja. Ini dikaitkan dengan fakta bahwa anil termal dapat melepaskan regangan internal residu dan dislokasi, sehingga permukaan halus yang dicapai dengan pemolesan elektro dapat dipertahankan pada suhu tinggi untuk pertumbuhan graphene. Efisiensi permukaan halus yang disiapkan dengan cara ini ditunjukkan oleh pengurangan kepadatan domain graphene, kepadatan adlayer, kepadatan cacat, dan peningkatan kinerja transportasi listrik.
