Pengolahan Limbah Cair Fotokatalitik Efisien menggunakan Nanoflakes Grafit Oksida Terreduksi Hias Perak
Abstrak
Oksida grafit (GO) diperoleh melalui metode Hummers yang dimodifikasi, dan gratif oksida terreduksi (rGO) diperoleh dengan perlakuan panas. Berbagai konsentrasi (2,5, 5, 7,5, dan 10 wt. %) perak (Ag) disatukan dalam nanosheet GO dengan pendekatan hidrotermal. Fotokatalis Ag hias rGO yang disintesis, Ag/rGO, dikarakterisasi menggunakan difraksi sinar-X (XRD) untuk menentukan keurnian fase dan struktur kristal. Pola XRD menunjukkan pembentukan GO menjadi Ag/rGO. Getaran molekuler dan grup fungsional ditentukan melalui Spektroskopi Inframerah Transformasi Fourier (FTIR). Sifat optik dan penurunan bandgap dengan pemasangan Ag dikonfirmasikan dengan spektrofotometer UV-Visibel (UV-Vis) dan luminescence foton (PL). Sifat elektronik dan gangguan struktur karbon diteliti melalui spektroskopi Raman yang mengungkapkan keberadaan pita karakteristik (D dan G). Morfologi permukaan sampel yang disiapkan diperiksa dengan mikroskop elektron pemindai emisi lapangan (FESEM). Distribusi homogen, ukuran, dan bentuk bola NP Ag di atas lembar rGO lebih lanjut dikonfirmasi dengan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM). Degradasi pewarna pada sampel yang di-dope dan tidak di-dope diperiksa melalui spektra UV-Vis. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik Ag@rGO meningkat dengan peningkatan rasio doping karena pengurangan rekombinasi pasang lubang elektron. Oleh karena itu, disarankan bahwa Ag@rGO dapat digunakan sebagai fotokatalis yang bermanfaat dan unggul untuk membersihkan lingkungan dan limbah cair.
Pendahuluan
Air di bumi setara dengan darah dalam tubuh kita. Ini adalah sumber daya kunci untuk kelangsungan hidup dan perkembangan semua spesies hidup. Meskipun 71% permukaan bumi ditutupi air, hanya 0,03% total air yang dianggap sebagai air tawar yang dapat langsung digunakan manusia melalui danau air tawar, sungai, dan air tanah dangkal [1]. Dalam beberapa dekade terakhir, ketersediaan air minum yang bersih yang tidak mencukupi telah menjadi krisis global yang berkelanjutan. Pertumbuhan populasi dunia yang cepat dan industrialisasi telah mengakibatkan peningkatan polusi lingkungan, sehingga sekitar 750 juta orang menghadapi kesulitan mengakses air bersih [2, 3]. Reservoir air secara berkala terkontaminasi oleh berbagai polutan berbahaya yang mengandung ion logam berat, pewarna, minyak, dan kimia lain yang dilepaskan dari berbagai kurma kulit dan industri yang terkait dengan tekstil, kertas, kosmetika, pewarnai, plastik, dan pangan [4]. Menurut laporan Bank Dunia, 17-20% polusi air disebabkan oleh industri tekstil. Setiap tahun sekitar 1/10 juta jenis pewarna dihasilkan dalam berbagai proses tekstil, di antara pewarna ini metilen biru (MB) 10-15% langsung dilepaskan dalam limbah cair. Polutan ini menyebabkan masalah kesehatan serius seperti kanker, iritasi kulit, alergi, dan gangguan hati, dan juga berbahaya bagi kehidupan akuatik [4, 5].
Untuk mengatasi masalah global ini, pendekatan konvensional tertentu seperti pertukaran ion, elektrolisis, filter karbon, koagulasi kimia, metode biologis, filtrasi membran, dan osmosis balik (RO) digunakan. Namun, serangkaian kekurangan dan keterbatasan terkait dengan teknik ini termasuk ketidakmampuan, prosedur yang kompleks, pembentukan limbah yang tinggi, biaya implementasi dan operasional yang tinggi, dan penggunaan sejumlah besar energi [4, 6, 7]. Oleh karena itu, teknologi yang efisien dengan properti di atas perlu dikembangkan; di antara teknik tersebut, fotokatalisis mengatasi sebagian besar kekurangan.
Sampai saat ini, degradasi fotokatalitik menggunakan nanomaterial semikonduktor anorganik telah menunjukkan keinginan dan minat yang besar bagi peneliti karena sifat fisik dan kimia yang luar biasa seperti toksisitas rendah, stabilitas elektrokimia, kapasitas oksidasi super, hemat biaya, dan kelayakan lingkungan [2, 8, 9]. Dalam proses fotokatalitik (PC), nanomaterial menyerap energi cahaya terlihat yang lebih besar dari energi bandgap yang diinisiasi antara band valensi dan band konduksi. Melalui pemisahan muatan, pasang lubang elektron dihasilkan. Radikal bebas (OH) mengoksidasi senyawa organik dan menguraikan kontaminan [8, 10].
Di sisi lain, beberapa faktor krusial sangat penting untuk menentukan kinerja PC, khususnya luas permukaan fotokatalis karena polutan organik terutama terdegradasi pada permukaan semikonduktor. Kehadiran kapasitas penyerapan cahaya yang kuat, laju redox antarmuka yang cepat, di antara berbagai struktur nano; struktur nano dua dimensi (2D) cenderung mencapai fitur ini lebih efisien [11,12,13,14]. Nanomaterial 2D juga menawarkan saluran transportasi elektron karena redapan dan batas butir yang berkurang dibandingkan kristal nano bola lain. Transportasi elektron yang cepat mengurangi tingkat rekombinasi dan meningkatkan performa degradasi PC. Jadi dalam garis ini, oksida grafit (GO) adalah kandidat yang cocok untuk mendukung efisiensi PC semikonduktor [15,16,17,18].
Dalam beberapa dekade terakhir, selain CNT dan nanomaterial berbasis karbon lainnya, grafit dengan nanosheet tebal satu atom muncul sebagai kandidat yang menarik dengan berbagai properti yang menjanjikan yang relevan termasuk konversi energi, penyimpanan, dan aktivitas katalitik [19,20,21]. Dalam studi mengenai pengolahan air dan tislasi, karena sejumlah besar elektron yang delokalisasi dalam konfigurasi sp2 jaringan karbon, karbon grafit melengkapi transportasi fotoelektron dan secara signifikan meningkatkan efisiensi konversi foto sistem. Selain itu, GO menunjukkan kemampuan penyerapan yang tinggi terhadap bahan organik dalam medium air [22, 23]. GO dan oksida grafit terreduksi (rGO) memberikan reaksi PC dan, karena bandgapnya yang sempit, dipromosikan sebagai semikonduktor fotokatalis yang aktif cahaya terlihat. Namun, masih ada ruang untuk perbaikan karena konversi foto ditemukan buruk disebabkan oleh rekombinasi yang cepat pasang lubang elektron pada permukaan.
Efisiensi konversi foto fotokatalis berbasis GO/rGO dapat ditingkatkan dengan mencegah rekombinasi pasang lubang elektron. Untuk mencapai tujuan ini, modifikasi permukaan telah dikembangkan dengan ion logam mulia termasuk platinum (Pt), paladium (Pd), perak, dan nanopartikel emas (NP). Perak di antara logam mulia yang paling banyak diteliti dianggap sebagai kandidat yang mungkin untuk modifikasi grafit dan analognya untuk relevansi PC karena biaya rendah, properti optik yang tak tertandingi, stabilitas kimia yang lebih tinggi, dan sifat non-toksis. Immobilitas lebih besar dari nanopartikel perak yang dihias pada rGO diakui sebagai performa yang ditingkatkan, terutama karena area reaktif yang lebih besar dan pemisahan muatan yang superior. Properti agregasi dan transportasi elektron unik dari GO melalui skema yang dikonjugasi mengarahkan elektron panas ke situs reaktif dan menekan rekombinasi [23]. Akibatnya, atas manfaat di atas, kami bertujuan untuk menyintesis berbagai rasio kandungan Ag (2,5, 5, 7,5, 10) berat % dengan rGO fotokatalis melalui rute hidrotermal untuk menguji efisiensi fotokatalis dan juga sampel yang disiapkan akan dikarakterisasi melalui beberapa teknik untuk mempelajari sifat struktural, optik, dan elektronik.
Metode
Studi saat ini bertujuan untuk menyintesis berbagai konsentrasi Ag ke dalam nanosheet rGO melalui rute hidrotermal untuk menyelidiki efisiensi fotokatalis.
Bahan
Grafit (99 %) dan natrium nitrat (NaNO3) 99,9% diperoleh dari “Sigma-Aldrich,” sementara asam sulfur (H2SO4, 37%) dan asam fosforik (H3PO4) diperoleh dari “Analar.” Perak (Ag, 99,8 %), kalium permanganat (KMnO4, 99 %), dan asam klorida (HCL) diperoleh dari “Merck.” Semua kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Sintesis GO
Metode Hummers yang dimodifikasi diadopsi untuk mendapatkan GO. Grafit (5 g) dan NaNO3 (2,5 g) dicampur dalam H2SO4 (108 ml) dengan 12 ml H3PO4. Campuran diaduk secara magnetik dalam mandi es selama 10 menit; kemudian larutan yang difilter dioven muffle pada 60 °C selama 2 jam untuk menghilangkan kelembapan. Nanti, KMnO4 (15 g) ditambahkan perlahan pada suhu yang dipertahankan di bawah 5 °C. Suspensi dipindahkan ke mandi es selama 2 jam setelah diaduk dengan keras pada 98 °C selama 60 menit sementara air ditambahkan secara berkelanjutan. Air deionisasi lebih lanjut ditambahkan hingga volume suspensi 400 ml setelah 5 menit H2O2 (12 ml) dicampur. Akhirnya, suspensi diaseos dan dicuci berulang kali dengan air dan HCL produk dikering pada 60 °C dan pH GO ditemukan 5,7 setelah pencucian seperti diilustrasikan dalam Gambar 1 [24, 25].
Proses sintesis GO dan rGO di-dope Ag
Sintesis Ag/rGO
rGO diekstraksi dari GO dengan reduksi termal GO telah direduksi dengan mempertahankannya pada suhu reduksi (300 °C) perubahan suhu tiba-tiba menyebabkan eliminasi grup fungsional dan atom oksidan dari pesawat karbon dan exfoliasi GO terjadi untuk menghasilkan rGO [26]. rGO dapat dianggap sebagai grafit yang berasal dari kimia, yang strukturnya bervariasi dari satu lapis hingga multilayer [27]. Ag di-dope rGO dengan berbagai rasio konsentrasi disintesis hidrotermal, menggunakan 800 mg nanosheet GO yang disatukan dengan (25, 50, 75, dan 100 mg) Ag dalam 80 ml air deionisasi dengan diaduk dengan keras selama 20 menit. Larutan kemudian diaseos (30 menit) dan kemudian dipindahkan ke autoklaf bertalapi Teflon 100 ml, dilindirkan, dan dipanaskan pada 200 °C (24 jam). Produk akhir dikering pada ~ 200 °C seperti ditunjukkan dalam Gambar 1 [9].
Aktivitas Fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik produk yang disiapkan dievaluasi melalui degradasi pewarna metilen biru (MB) sintetis dalam medium air seperti ditunjukkan dalam Gambar 2. Pewarna (5 mg/500 ml) disiapkan dengan suspensi fotokatalis 10 mg (0,025:1, 0,050:1, 0,075:1, dan 0,1:1) di bawah pengadukan (5 menit) dan diekspos dalam gelap selama 30 menit untuk mencapai penyerapan yang signifikan. 60 ml larutan yang disiapkan dengan pengadukan yang keras dipindahkan ke reaktor foto di bawah lampu merkuri (400 W dan 400-700 nm) yang digunakan sebagai sumber cahaya terlihat. Setelah paparan cahaya selama interval waktu yang ditentukan (20 menit), suspensi (3 ml) dikumpulkan untuk menentukan degradasi pewarna. Konsentrasi/penyerapan MB diperiksa dengan spektrometer UV-Vis; efisiensi pewarnaan fotokatalis yang disiapkan dievaluasi sebagai:
Mekanisme fotokatalitik degradasi pewarna dalam kehadiran Ag/rGO
di mana Co adalah penyerapan pada t = 0 dan C adalah penyerapan pada waktu t (interval waktu tertentu) [8, 10].
Mekanisme degradasi fotokatalitik molekul organis dijelaskan sebagai berikut (Gambar 2). Ketika fotokatalis (Ag/rGO) diiradiasi dengan foton dengan energi sama dengan atau lebih besar dari energi bandgap PC, maka elektron (e−) diekskitasi dari band valensi (VB)
Elektron yang dihasilkan melalui iradiasi dapat dengan mudah ditangkap oleh molekul O2 yang terserap pada permukaan fotokatalis (PC) atau O2 yang terlarut untuk memberikan radikal superoksida, yaitu O2•−
Jadi, O2•− dapat bereaksi dengan H2O untuk menghasilkan radikal hidroperoksi (H2O•) dan radikal hidroksil (OH•), yang merupakan agen oksidasi yang berpengaruh yang menguraikan molekul organik:
Secara bersamaan, lubang foto yang dihasilkan dapat ditangkap oleh grup hidroksil permukaan (H2O) pada permukaan fotokatalis untuk menghasilkan radikal hidroksil (OH•):
Akhirnya, molekul organik akan dioksidasi untuk menghasilkan CO2 dan H2O sebagai berikut:
OH + molekul organik + O2 → produk (CO2 dan H2O) (7)
Sementara, rekombinasi sementara lubang positif dan elektron dapat terjadi yang dapat mengurangi aktivitas fotokatalitik nanokatalis yang disiapkan [28].
Karakterisasi Bahan
Struktur kristal dan informasi fase GO dan Ag@rGO diselidiki melalui XRD, dengan sistem Bruker (XRD, D2 Phaser, AS) yang dilengkapi radiasi Cu K monokromatis dengan panjang gelombang rata-rata 0,154 nm (5-80°) menggunakan laju pemindaian 0,05/min. Spektrometer FTIR Perkin Elmer 3100 dengan rentang spektral 4000–400 cm−1 dengan peningkatan 32 skan dan resolusi 0,2 cm−1 digunakan untuk mendeteksi grup fungsional dan getaran molekuler lainnya dari sampel yang disiapkan. Sifat optik dicatat melalui spektrofotometer UV-Vis (TECAN infinite M200PRO) dalam rentang 200–700 nm. Morfologi permukaan dan jarak antar lapis sampel yang disintesis diamati menggunakan mikroskop elektron pemindai emisi lapangan (FESEM), JSM-6460LV dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM) Philips CM30, dan JEOL JEM 2100F. Untuk mengonfirmasi GO, flakes Ag/rGO dan modus getaran, spektral Raman digunakan pada mikroskop Raman konfokal melalui refleksi Renishaw dengan laser panjang gelombang 532 nm (6 mW). Spektra luminescence foton sampel asli dan yang di-dope dicatat melalui spektrofluorometer (JASCO, FP-8300).
Hasil dan Pembahasan
Struktur fase dan ukuran kristal nanosheet rGO yang dimasukkan Ag yang disiapkan diperiksa menggunakan analisis XRD (Gambar 3a). Difraktogram GO menunjukkan refleksi intens yang terletak pada ~ 10,27° yang diatribusikan pada bidang (001) dengan jarak antar lapis 0,80 nm [23, 29, 30]. Setelah doping Ag, puncak lebar muncul pada ~ 25,4°, yang dikenal sebagai puncak karakteristik grafit yang diindeks sebagai bidang (002) (JCPDS No# 04-0783) dari grafit heksagonal, dengan jarak d 0,34 nm [23, 30,31,32]. Puncak (001) menunjukkan bahwa bubuk grafit sepenuhnya dioksidasi menjadi GO dan puncak (002) mendukung penghapusan templat polihidrokarbon di antara dua lapis rGO [30]. Setelah substitusi Ag, puncak GO (001) bergeser ke nilai yang lebih tinggi ke 2θ pada 25,4° dengan jarak d yang lebih rendah yang menunjukkan reaksi redox antara oksida grafit dan ion perak (Ag-rGO) dan nilai pergeseran d setelah reduksi yang disebabkan oleh eliminasi grup yang mengandung oksigen yang menyelubungi di antara lapis rGO seperti terlihat dalam difraktogram XRD [29, 32]. Ukuran kristal rata-rata yang dinilai dengan persamaan Scherer:
Ukuran kristal ditemukan sekitar 4,85, 11,3, 11,53, 11,6, dan 28,3 nm masing-masing. Dalam Eq. (8) k = 0,89, β = FWHM, λ = 0,154 nm, dan θ = sudut difraksi. Difraksi area terpilih (SAED) dalam Gambar 3b dan c yang sesuai dengan pola XRD sampel yang disiapkan menunjukkan ciri cincin yang jelas dan menunjukkan fase heksagonal GO dan Ag/rGO yang menunjukkan produk yang kristal dengan baik; juga, indeks cincin konsisten dengan pola XRD.
a Pola XRD. b, c Cincin SAED dari GO dan Ag-rGO yang di-dope (b) 0:1 (c) 0.010:1. d Spektra FTIR
Spektra inframerah transformasi Fourier (FTIR) GO dan rGO yang di-dope Ag diilustrasikan dalam Gambar 3d. Puncak yang diamati ~ 3433 cm–1 sesuai dengan getaran peregangan O-H [23]. Puncak transmisi rendah pada 1719 cm–1 diatribusikan pada getaran peregangan C = O yang disebabkan oleh grup COOH dan pita pada 1627 cm−1 diatribusikan pada peregangan C-C aromatik [10, 33]. Puncak pada ~ 2371 cm−1 diatribusikan pada grup COO [34]. Puncak transmisi (~ 650 cm−1) adalah wilayah sidik jari ikatan karbon sp2 yang dihibridkan dialokasikan sebagai getaran lengkungan C-H [35]. Pita ~ 1082 cm–1 sesuai dengan C–O–C dari getaran peregangan hidroksil, setelah doping, nilai puncak grup fungsional pada sampel yang di-dope sedikit berubah sementara bentuknya tetap serupa [23, 29, 36].
Sifat optik dalam hal penyerapan dan analisis bandgap fotokatalis Ag-rGO diperiksa melalui spektrograf UV-Vis yang bervariasi dari 200-700 nm seperti ditunjukkan dalam Gambar 4a. Spektra UV-Vis GO menunjukkan puncak karakteristik sekitar 230 nm akibat transisi π–π* ikatan C–C aromatik yang menunjukkan pemulihan kerangka konjugasi yang luas dari atom karbon sp2. Puncak bahu lainnya diamati pada 300 nm diatribusikan pada transisi n–π* ikatan C=O [19, 23, 31]. Sebaliknya, kedua puncak ini menjadi lebih lemah dalam kasus Ag/rGO yang sesuai dengan transisi π–π* ikatan C–C aromatik yang ditemukan bergeser merah pada 270 nm yang mengonfirmasi reduksi GO dan menunjukkan tidak ada pemulihan konjugasi elektron grafit [23, 29]. Penyerapan di wilayah terlihat (~ 400 nm) akibat resonansi plasmon permukaan NP Ag yang merupakan bukti lebih lanjut sebagai fotokatalis yang aktif cahaya terlihat untuk penghapusan benda organik [23, 29, 37]. Bandgap dihitung dengan persamaan Tauc; αhν = D(hν − Eg)n dengan memplot (αhν)2 vs hν dengan ekstrapolasi garis lurus, bandgap dihitung sebesar 4,10 eV untuk GO dan 3,98 hingga 3,50 eV untuk Ag/rGO, bandgap berturun secara bertahap dengan doping Ag NP yang lebih tinggi yang jelas terlihat dalam Gambar 4b [38].
a Spektra UV-Vis GO dan Ag-rGO. b Perbandingan bandgap
Karakteristik morfologi GO dan sampel Ag-rGO diungkapkan melalui FESEM dan HR-TEM seperti ditunjukkan dalam Gambar 5. Citra GO (Gambar 5a) menunjukkan beberapa lapis mikrostruktur dengan kerutan yang kaya dan morfologi bervolak yang mirip dengan tira tipis. Citra Ag@rGO (Gambar 5b-d) menunjukkan nanosheet transparan yang sebagian dilipat dan melingkar dengan fluktuasi kecil yang penting untuk menahan stabilitas termodinamik grafit, karena struktur kristal 2D-nya. Nanosheet menunjukkan struktur yang sangat bersih, lembut, dan bergelombang dan fitur ini mungkin penting untuk menghindari agregasi lembar rGO dan mempertahankan permukaan untuk memfasilitasi pelekatkan NP Ag pada lembar grafit yang dapat divisualisasikan dalam citra HR-TEM [36]. Citra HR-TEM yang sesuai (Gambar 6 a1-d1), GO menunjukkan struktur berlapis dan seperti lembar dengan area permukaan yang bersih (Gambar 6a1), dalam sampel Ag-rGO (Gambar 5 b1) beberapa lipatan tumpukan akibat distorsi dari fraksi tinggi ikatan C–O sp3 [29]. Dengan meningkatnya konsentrasi NP Ag (Gambar 6 c1, d1) citra mengungkapkan penyebaran yang terdistribusi dengan baik dan homogen dari NP Ag berbentuk bola pada permukaan lembar rGO dengan ukuran partikel rata-rata 10-12 nm [23, 29]. Dalam Gambar 6 d1 dengan konsentrasi lebih tinggi (10%) Ag, agregasi partikel meningkat yang menunjukkan spesies yang di-dope.
(a-d, a1-d1) Citra FESEM dan HR-TEM GO dan Ag/rGO (a, a1) GO (b, b1) 0.050:1 (c, c1) 0.075:1 dan (d, d1) 0.10:1
a-d jarak d dari citra HR-TEM Ag-rGO (a) 0.025:1 (b) 0.050:1 (c) 0.075:1 (d) 0.10:1
Citra resolusi sangat tinggi hingga 5 dan 10 nm jarak d dari sampel Ag/rGO dapat diamati dengan jelas dalam Gambar 6a-d. Area yang diinglingkan menunjukkan keberadaan NP Ag dengan jarak jaring kristal Ag sekitar 0,235 nm [23, 29].
Analisis luminescence foton (PL) dilakukan untuk menyelidiki umur, transfer, dan tangkapan pasang lubang elektron dan studi interaksi antara struktur nano grafit, pengaruhnya pada respons fotokatalitik diilustrasikan dalam Gambar 7a [39, 40]. Grafit tidak menunjukkan properti luminescence karena bandgap nol. Namun, setelah penurunan ukuran hingga skala nano, bandgap menjadi lebar disebabkan oleh efek kuantum pembatasan. Dalam nanosheet GO dan rGO, grup oksida dan kekosongan karbon mengubah grafit untuk membentuk klaster nano karbon yang menunjukkan perilaku semikonduktor dan fenomena luminescence yang dapat dipengaruhi oleh ukuran atau fraksi rantai dan klaster [40, 41]. Dalam spektra PL, puncak luminescence terletak pada ~ 330, 565, dan 608 nm yang diatribusikan pada rekombinasi pasang lubang elektron dalam kondisi lokal klaster karbon sp2 yang diintegrasikan dengan matriks sp3. Oleh karena itu, luminescence rGO disebabkan oleh hilangnya grup fungsional oksida yang memfasilitasi perkolasan jalur di antara klaster sp2 [40]. Puncak signifikan pada ~ 565 nm menurun tajam dalam kasus rGO dengan pengurangan grup fungsional oksida GO yang berkurang dan klaster karbon sp2 diperluas secara bersamaan [41].
a Spektra PL. b Spektra Raman sampel yang disiapkan. c Area zoom dari spektra Raman
Spektroskopi Raman digunakan untuk menyelidiki properti elektronik dan struktural sampel kontrol dan Ag@rGO untuk membedakan struktur karbon yang teratur dan tidak teratur seperti ditunjukkan dalam Gambar 7b, c. Dalam kasus GO, dua pita terletak pada ~ 1340 dan ~ 1590 cm−1 yang ditetapkan sebagai pita D dan G, masing-masing. Pita D ditetapkan pada modus bernafas fonon titik k dengan simetri A1g dan pita dari atom karbon sp3; pita G menunjukkan puncak karakteristik struktur hibrida sp2 yang mengungkapkan simetri dan kristalisasi karbon dan memperkenalkan peluncuran fonon E2g dari atom karbon [32, 33, 36]. Selain itu, pita D jelas menunjukkan defek permukaan dan ketidaksempurnaan struktural yang timbul dari grup hidroksil dan epoksida yang ditempel pada pesawat dasar karbon [36]. Pita G adalah mode Raman tunggal dalam grafit yang berasal dari proses peluncuran Raman orde pertama konvensional dan sesuai dengan zona titik pusat dalam bidang, mode fonon ganda degradasi (melintang (TO) dan lurus (LO) optik) dengan simetri E2g [42]. Dalam kasus spektra Raman Ag-rGO diamati pada 1338 cm−1 (pita D), 1583 cm−1 (pita G) dan 2682 cm−1 (pita 2D) ada puncak tambahan yang berpusat pada 2900 cm−1 (pita D + G) yang mewakili ketidakteraturan akibat peluncuran kombinasi dalam Gambar 7b, c [31, 35, 42,43,44,45]. Mode D dan 2D berasal dari proses resonansi ganda orde kedua di antara titik k yang tidak setara dalam zona Brillouin (BZ) grafit, sebagaimana pita 2D menunjukkan orde kedua dari pita D yang merujuk pada overton pita D dengan keberadaannya disebabkan oleh dua proses getaran jaring fonon; namun, ia tidak terkait dengan defek seperti pita D dalam Gambar 7c [35, 41]. Variasi intensitas relatif pita G dan D dalam spektra Raman GO selama reduksi biasanya ditetapkan sebagai perubahan dalam status konjugasi elektron. Perubahan ini menunjukkan peningkatan jumlah domain atom sp2 setelah reduksi GO [46]. Rasio intensitas D terhadap pita G menentukan tingkat ketidakteraturan dalam lapisan grafit; ID/IG = 0,87 untuk sampel bebas dope (GO), ID/IG = 1,15 untuk sampel yang di-dope Ag dan peningkatan rasio menunjukkan penurunan ukuran rata-rata domain karbon sp2 setelah sintesis Ag@rGO, sementara rasio intensitas antara pita 2D dan pita G (I2D/IG) yang sebesar 1,69, telah digunakan untuk menyelidiki konsentrasi elektron dalam rGO [31, 32, 35, 47].
NP perak, ketika di-dope dalam bahan semikonduktor, menghasilkan perbedaan potensi kontak karena fungsi kerja yang berbeda. Perbedaan potensi ini disebut hambatan Schottky. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 8, lenturan band ketika kontak terbentuk setelah mencapai keseimbangan tergantung pada energi relatif dari fungsi kerja logam (ϕM) dan komponen semikonduktor (ϕB). Fenomena ini dapat sangat meningkatkan efisiensi pemisahan muatan, sekali dapat menginduksi migrasi arah elektron foto yang dihasilkan dari semikonduktor ke logam. Dengan kata lain, hal ini dapat menghasilkan situs tangkapan elektron yang efektif untuk menekan rekombinasi pasang lubang elektron [48].
Struktur band elektronik kualitatif lembar nanosheet hias perak
Aktivitas fotokatalitik lembar nanosheet GO dan Ag/rGO terjadi karena luas permukaan yang tinggi dan energi bandgap yang rendah. Jadi Ag/rGO menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam degradasi foto-MB dan pewarna terdegradasi sepenuhnya (Gambar 9b) dalam 120 menit. Persamaan orde pertama pseudo dapat digunakan untuk menguraikan efisiensi fotokatalitik (Gambar 8a) sampel GO dan Ag/rGO secara eksplisit, menggunakan ekspresi berikut.
di mana Co adalah konsentrasi awal pewarna dan Ct adalah konsentrasi pada waktu, k adalah konstanta laju penurunan proses degradasi yang ditunjukkan dalam plot penyerapan (Gambar 9a), yaitu, nilai k untuk GO sekitar 0,1300 min−1 dan k secara luar biasa meningkat dalam kasus Ag/rGO (0,1300 min−1 hingga 0,7459 min−1). Gambar 9c mengungkapkan komparasi % degradasi dengan waktu, GO menunjukkan 65% efisiensi dan peningkatan bertahap dengan konsentrasi doping. Ag/rGO (0.10:1) menunjukkan % degradasi maksimum hingga 100% yang kemungkinan besar disebabkan oleh efek sinergi NP Ag [49, 50]. Akhirnya, berdasarkan temuan ini dalam studi saat ini, dapat disarankan bahwa Ag/rGO adalah produk yang unggul yang dapat digunakan untuk pemurnian air dari pewarna organik.
a Plot -ln (Ct/C0) versus waktu spektra untuk reduksi pewarna. b Plot rasio konsentrasi (C/C0) versus waktu. c Perbandingan degradasi (%) semua sampel
Kesimpulan
GO berhasil diperoleh melalui metode Hummers yang dimodifikasi dan rGO disintesis dari perlakuan termal selama pemasangan Ag (2,5, 5, 7,5, dan 10 wt.%) melalui rute hidrotermal. Menurut pola XRD, perpindahan puncak dan penurunan jarak d (0,34 hingga 0,023 nm) mengarah pada reaksi redox GO setelah doping Ag dengan struktur kristal heksagonal; ukuran kristal rata-rata meningkat (4,85 hingga 15,6 nm) dengan substitusi Ag yang diamati. Spektra FTIR mengonfirmasi puncak transmisi sekitar 650 cm−1 yang merupakan wilayah sidik jari ikatan karbon sp2 yang dihibridkan dialokasikan sebagai getaran lengkungan C-H dan mengungkapkan informasi tentang grup fungsional lainnya yang ditempel. Puncak karakteristik yang diatribusikan pada ikatan π–π* dan n–π* dan perpindahan merah pada puncak. Ini mengesahkan keberadaan Ag seperti yang diungkapkan dengan spektroskopi UV-Vis, penurunan yang jelas pada energi bandgap (4,10 hingga 3,50 eV) dengan peningkatan rasio doping yang dihitung dengan bantuan persamaan Tauc. Fitur morfologi menunjukkan tumpukan lapisan GO dan Ag/rGO dengan jarak jaring ~ 0,235 nm, bentuk bola, dan ukuran (10-12 nm) NP Ag divisualisasikan melalui HR-TEM. Atom karbon dalam kondisi lokal klaster sp2 yang diintegrasikan dengan matriks sp3, penurunan puncak yang signifikan dalam kasus rGO dan klaster karbon sp2 yang diperluas setelah doping dikonfirmasi dengan spektra PL. Simetri A1g dalam atom karbon sp3 pada pita D, struktur hibrida sp2 yang mengungkapkan simetri dan kristalisasi carbon dan memperkenalkan peluncuran fonon E2g dari atom carbon serta defek permukaan dihitung melalui spektra Raman. Aktivitas fotokatalitik merespons Ag/rGO (0.10:1) dan degradasi 100% konsentrasi MB. Temuan ini menunjukkan bahwa nanokatalis yang disiapkan tidak menunjukkan perilaku berbahaya dalam pengolahan air dan adalah nanokatalis yang unggul untuk eliminasi polutan organik dari limbah cair.
