Baterai Li/S Tinggi Performa dengan Pemisah Terlapis Komposit CeO₂/RGO

Abstrak

Kami melaporkan pemisah ringan yang dimodifikasi dengan komposit dua dimensi grafit oksida teredam (RGO) yang diancarkan dengan nanopartikel oksida cerium (CeO₂). Jaringan RGO konduktif memfasilitasi transportasi elektron cepat, sementara permukaan CeO₂ secara kimiawi mengikat polisulfida tinggi (Li₂Sₙ, 4≤n≤8), secara efektif menekan efek shutsel. Sel Li/S yang dilengkapi dengan pemisah terlapis komposit ini memberikan kapasitas awal 1.136 mAh g⁻¹ pada 0,1 C dan mempertahankan 75,7 % setelah 100 siklus, melebihi pemisah konvensional baik dalam kapasitas maupun efisiensi Coulombik.

Latar Belakang

Baterai lithium/sulfur (Li/S) rechargeable menjanjikan kapasitas teoretis 1.672 mAh g⁻¹ dan densitas energi hingga 2.600 Wh kg⁻¹, membuatnya menarik untuk penyimpanan skala jaringan dan kendaraan listrik. Namun, penerapan praktis dihalangi oleh dua masalah utama: (i) sifat intrinsik insulasi sulfur elemen (S₈) dan produk discharge-nya (Li₂S₂/Li₂S) membatasi penggunaan material aktif; (ii) polisulfida larut bermigrasi melalui pemisah, mengurangi efisiensi Coulombik dan umur siklus. Strategi terbaru—membatasi sulfur dalam host konduktif pori, memasukkan interlayer penyerap polisulfida, atau mengoptimalkan elektrolit—telah membuat kemajuan tetapi tidak dapat sepenuhnya menghilangkan efek shutsel. Akibatnya, modifikasi pemisah telah muncul sebagai jalur yang menjanjikan untuk memblokir migrasi polisulfida sambil mempertahankan konduktivitas ionik.

Lapisan fungsional seperti grafit, karbon aktif, polipiril, dan berbagai oksida logam (Al₂O₃, MgO, NiFe₂O₄, SiO₂) telah dieksplorasi untuk meningkatkan performa pemisah. RGO, dengan konduktivitas listrik tinggi dan luas permukaan besar, dapat menurunkan resistensi transfer muatan (R_CT) dan berfungsi sebagai kolektor arus atas. Oksida logam, sebaliknya, mengikat polisulfida melalui interaksi kimia yang kuat, namun menambahkan interlayer terpisah sering meningkatkan massa sel dan mengurangi densitas energi. Pendekatan kami mengintegrasikan keuntungan ini dalam satu lapisan komposit tipis yang mempertahankan sifat ringan pemisah komersial.

Metode

Bahan dan Reagen

Grafit oksida (GO) diperoleh dari The Sixth Element (Changzhou). Ce(NO₃)₃·6H₂O, asem akrilik, dan etanol dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). PVDF dan N-metil-2-pirrolidon (NMP) berasal dari Kynar dan Tianjin Guangfu Chemical Reagent, masing-masing. Suspensi nanosulfur (10 wt % larutan air) diperoleh dari Alfa Chemistry. LiTFSI, 1,3-dioksolane (DOL), dan 1,2-dimetoksietan (DME) berasal dari Sigma-Aldrich. Super-P, pemisah Celgard 2400, foil aluminium, dan anoda lithium metal dibeli dari departemen penjualan baterai Li Zhi Yuan. Semua reagen adalah grade analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Persiapan Komposit CeO₂/RGO dan Pemisah yang Dimodifikasi

Nanopartikel CeO₂ disintesis melalui jalur pirolisis polimer. Singkatnya, Ce(NO₃)₃·6H₂O dan asem akrilik dilarutkan dalam 50 mL air deion, diaduk pada 40 °C hingga prekursor kering terbentuk, dan dikalcinasi pada 200 °C (2,5 jam) untuk menghasilkan garam poliakrilat. Kalcinasi selanjutnya pada 600 °C (3 jam) menghasilkan nanopartikel CeO₂.

Komposit CeO₂/RGO dirancang melalui proses hidrotermal sederhana. Empat gram GO dispersi dalam 40 mL air dan diultrasonik selama 1 jam. 0,1 g nanopartikel CeO₂ ditambahkan, diaduk selama 2 jam untuk mempromosikan self-assembly, dan kemudian dipindahkan ke autoklaf. Pemanasan pada 140 °C selama 4 diikuti dengan pengeringan selama malam pada 60 °C menghasilkan komposit.

Untuk melapisi pemisah, 90 wt % CeO₂/RGO dan 10 wt % PVDF dispersi dalam NMP, digiling selama 40 menit, dan ditabur pada pemisah Celgard 2400 (ketebalar spreader 10 mm). Pemisah yang dilapisi dikeringkan pada 60 °C selama 6 jam.

Persiapan Elektroda dan Pengembangan Baterai

Katoda sulfur dibuat dengan mencampur 80 wt % komposit sulfur (sulfur diancarkan dalam jaringan nanofibre polipiril, lihat Ref. 22), 10 wt % Super-P, dan 10 wt % PVDF dalam NMP, kemudian dilapisi pada foil aluminium pada muatan ~2,0 mg cm⁻². Elektroda dikeringkan vakum pada 60 °C selama 6 jam. Sel koin (CR-2032) dirangka dengan katoda sulfur, pemisah terlapis CeO₂/RGO, anoda lithium metal, dan 1,0 M LiTFSI + 0,1 M LiNO₃ dalam elektrolit 1:1 (v/v) DOL/DME (≈30 µL). Uji charge/discharge dilakukan antara 1,5 dan 3,0 V pada 0,1 C; spektrum impedansi direkam dari 0,01–1 MHz.

Karakterisasi

SEM (NovaNano SEM450) dan TEM (JEM2010F) memeriksa morfologi; XRD (Vinci, AXS) mengonfirmasi komposisi fase; XPS (ESCALAB250Xi) mengidentifikasi kimia permukaan; Raman (LabRAM HR Evolution) menilai kekacauan; BET/BJH (Autosorb iQ) mengukur luas permukaan dan porositas; uji elektrokimia menggunakan sistem BTS-5 V 20 mA.

Hasil dan Pembahasan

XRD bubuk mengonfirmasi jaringan kubik CeO₂ (JCPDS 65-2975) dan reduksi GO yang berhasil ke RGO (pergeseran puncak dari 11,5° ke 25°). Pola difraksi komposit mempertahankan tanda tangan CeO₂ dan RGO, menunjukkan material fase murni yang bersih.

Analisis Raman menunjukkan peningkatan rasio I_D/I_G dari 0,874 (RGO) ke 0,915 (CeO₂/RGO), membuktikan ancoran nanopartikel CeO₂ pada lembaran grafit. Puncak karakteristik CeO₂ pada 455 cm⁻¹ memvalidasi integritas komposit lebih lanjut.

Adsorpsi N₂ mengungkapkan luas permukaan BET sebesar 59,62 m² g⁻¹, volume pori 0,1331 cm³ g⁻¹, dan ukuran pori rata-rata 9,21 nm, yang menyediakan jalur yang cukup untuk infiltrasi elektrolit dan transportasi ion.

Gambar SEM/TEM menunjukkan dispersi seragam nanopartikel CeO₂ ~10 nm pada lembaran RGO, mencegah agregasi dan mempertahankan arsitektur 2-D. Permukaan pemisah yang dilapisi, dengan lapisan komposit ~15 µm, secara efektif memblokir difusi polisulfida sambil mempertahankan porositas tinggi untuk aliran ion.

Pengujian elektrokimia menunjukkan bahwa sel dengan pemisah CeO₂/RGO menunjukkan plat tegangan yang stabil dan polarisasi yang lebih rendah (ΔE = 0,224 V) dibandingkan sel dengan pemisah asli (ΔE = 0,238 V). Pada 0,1 C, pemisah komposit memberikan 1.136 mAh g⁻¹ awal dan 886 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus (retensi 75,7 %), sedangkan pemisah yang tidak dimodifikasi hanya mencapai 992 mAh g⁻¹ dan 501 mAh g⁻¹, masing-masing. Pada 1 C, pemisah komposit mempertahankan 917 mAh g⁻¹ dan retensi kapasitas 72,9 %, menekankan kemampuan laju yang superior.

Plot Nyquist menunjukkan lingkaran semi yang lebih kecil untuk sel yang dilapisi komposit, yang menunjukkan R_CT yang lebih rendah karena jaringan RGO konduktif dan penyerapan kimia polisulfida oleh CeO₂. Kemiringan Warburg yang lebih curam menunjukkan difusi Li⁺ yang ditingkatkan.

Eksperimen sel H-type mengonfirmasi pemblokiran fisik migrasi polisulfida: solusi di sisi anoda tetap jernih setelah 16 jam dengan pemisah komposit, sedangkan berubah cokelat gelap dengan pemisah asli.

XPS setelah siklus menunjukkan puncak S 2p yang sesuai dengan spesies S–O dan sulfat logam, dan pergeseran kecil energi ikatan Ce 3d, yang menunjukkan interaksi Ce–S yang kuat dan mengonfirmasi tangkapan kimia polisulfida.

Kesimpulan

Jalur pirolisis polimer/hidrotermal menghasilkan komposit 2-D CeO₂/RGO yang ringan yang, ketika dilapisi pada pemisah komersial, secara signifikan meningkatkan performa baterai Li/S. Komposit mencapai kapasitas awal 1.136 mAh g⁻¹ pada 0,1 C, dengan retensi 75,7 % setelah 100 siklus, dan unggul dari sel yang menggunakan pemisah yang tidak dimodifikasi baik dalam kapasitas maupun efisiensi Coulombik. Hasil ini memvalidasi peran dual RGO (konduktivitas) dan CeO₂ (penangkap polisulfida) dalam memajukan teknologi Li/S.

Singkatan

CeO₂

Oksida cerium

DME

1,2-Dimetoksietan

DOL

1,3-Dioksolane

GO

Grafit oksida

HRTEM

Mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi

Li/S

Lithium/sulfur

LiTFSI

Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

NMP

N-metil-2-pirrolidon

PVDF

Polivinilidenida fluorida

R_CT

Resistensi transfer muatan

RGO

Grafit oksida teredam

SAED

Difraksi elektron area pilihan

SEM

Mikroskopi elektron pemindai

TEM

Mikroskopi elektron transmisi

XPS

Spektroskopi fotoelektron X-ray

XRD

Difraksi X-ray