Katalis Nanopartikel PdAu pada Nanofibra Karbon Tumbuh Uap: Kinerja pada Sel Bahan Bakar Glicerin Langsung Pasif
Abstrak
Tujuan studi ini adalah untuk menyintesis, mengkarakterisir, dan mengamati aktivitas katalitik dari katalis anoda Pd₁Au₁ yang didukung oleh nanofibra karbon tumbuh uap (VGCNF) yang disiapkan melalui metode reduksi kimia. Pembentukan senyawa satu fasa dikonfirmasi oleh difraksi X-ray (XRD) dan analisis perbaikan Rietveld, yang menunjukkan puncak tunggal yang sesuai dengan bidang (111) struktur kristal kubik. Analisis lebih lanjut dilakukan oleh mikroskop elektron pemancar medan (FESEM), analisis X-ray dispersif energi (EDX), pengukuran adsorpsi/desorpsi nitrogen, dan spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS). Kinerja elektrokimia diperiksa dengan tes voltametri siklik. Kehadiran VGCNF mesoporos sebagai pendukung memungkinkan penggunaan jumlah katalis logam yang relatif kecil yang masih menghasilkan densitas arus yang unggul (66,33 mA cm⁻²). Selain itu, penilaian aktivitas kinetik nanokatalis menggunakan plot Tafel menunjukkan bahwa Pd₁Au₁/VGCNF menghasilkan efek elektrokatali yang kuat dalam reaksi pengoksidan glicerin. Tantangan teknik terlihat dari fakta bahwa penerapan katalis anoda buatan sendiri pada sel bahan bakar glicerin langsung pasif menunjukkan densitas daya hanya 3,9 mW cm⁻². Untuk memahami performa rendah, pengamatan FESEM pada susunan elektroda membran (MEA) dilakukan, mengamati beberapa cacah morfologi yang memainkan peran krusial dan mempengaruhi performa sel bahan bakar glicerin langsung.
Pendahuluan
Glicerin mungkin melebihi permintaan karena terbentuk sebagai produk samping dari produksi biodiesel [1]. Namun, sifat baik glicerin yang merupakan densitas energi tinggi dengan tiga grup hidroksil, non-toksik, dan non-flamable membuatnya muncul sebagai kimia yang layak yang dapat dikonversi menjadi produk bernilai tambah. Setelah perawatan, misalnya, menggunakan elektrodialisis [2], glicerin dapat diterapkan sebagai bahan bakar pada sel bahan bakar [3]. Sel bahan bakar adalah salah satu cara paling efisien untuk memanen energi dari pengoksidan glicerin dengan berbagai jenis bahan anoda dan katalis.
Paladium mulai menerima perhatian dan kekaisaran di kalangan penelit di seluruh dunia pada 2010, ketika Richard Heck, Ei-ichi Negishi, dan Akira Suzuki menerima Hadiah Nobel sebagai pengakuan atas kesuksesan mereka dalam penemuan dan pembentukan pembentukan ikatan karbon-karbon yang dikatalis paladium [4]. Studi mereka memiliki dampak yang signifikan di bidang katalisis. Selain itu, itu telah menjadi sumber inspirasi bagi peneliti untuk menerapkan katalis logam paladium di berbagai area mulai dari bahan industri dan farmasutika hingga penanganan energi melalui sel bahan bakar. Paladium adalah salah satu logam dalam kelompok platinum. Sifat kimia yang serupa dengan platinum membuat paladium sangat cocok untuk menggantikan platinum yang lebih mahal [5, 6]. Paladium memiliki konfigurasi elektronik unik dengan konfigurasi elektronik dasar 4d¹⁰5s⁰, menjadikannya logam transisi tunggal yang menggabungkan orbital d yang terisi dengan orbital s depan yang kosong [7]. Sifat unik paladium tampaknya menunjukkan kemampuan paladium untuk mengatalis pengoksidan olefin [8].
Namun, ketika digunakan sendiri sebagai katalis, paladium (Pd) menunjukkan kurangnya stabilitas, serta tingkat deaktivasi dan kerusakan yang tinggi [9, 10]. Banyak studi telah menunjukkan bahwa campuran atau kombinasi logam Pd dan Au dapat digunakan dalam sejumlah aplikasi. Penambahan Au ke dalam Pd dipercaya sangat meningkatkan aktivitas katalitik, stabilitas, dan selektivitas, serta menyediakan resistensi terhadap racunan. Au memiliki elektronegativitas yang lebih tinggi, dan oleh karena itu, muatan ditransfer dari Pd ke Au, sehingga Au berfungsi sebagai promosi yang memainkan peran dalam mengisolasi sit monomer Pd, sehingga mencegah terjadinya adsorpsi CO dengan mempromosikan mekanisme reaksi lebih lanjut pada jalur lain [11, 12]. Selain itu, pengaloyan kedua logam ini mengarah pada peningkatan elektron s dan p serta kehilangan elektron d untuk Au, sedangkan Pd kehilangan elektron s dan p tetapi mendapatkan elektron d [13]. Karakter d jauh lebih penting daripada karakter s dan p untuk logam transisi seperti Pd dan Au, yang memungkinkan pembentukan ikatan chemisorp dan meningkatkan properti katalitik.
Aktivitas elektrokatali struktur Pd bimetalik lebih baik daripada struktur monometalik, di mana kehadiran logam oksifilik cenderung membentuk oksida melalui hidrolisis atau absorpsi oksigen, seringkali dari senyawa organik yang membantu pengoksidan glicerin [14]. Merujuk pada teori bifungsi elektrokatali, pengoksidan alkohol primer (misalnya, metanol, etanol, dan glicerin) menjadi CO₂ dan R–COOH (atau \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) dan R − COO⁻ dalam medium alkaline) memerlukan aktivasi H₂O di bawah spesies OH yang ter adsorpsi (OHads) pada permukaan katalis. Dengan demikian, itu akan menyediakan atom oksigen tambahan dan membantu reaksi pengoksidan alkohol lengkap, sesuai dengan reaksi kimia berikut yang terjadi dalam ellektrolit alkaline:
Adsorpsi disosiatif cepat alkohol pada permukaan katalis dapat dikaitkan dengan Eq. (1) dan Eq. (2). Langkah menentukan laju dalam Eq. (4) berarti bahwa reaksi pengoksidan alkohol sangat bergantung pada cakupan spesies asil ter adsorpsi dan hidroksil, RCOads dan OHads, pada permukaan nanokatalis, yang umumnya mengarah pada pembentukan asetat [15].
Aloy paladium dapat dikerjakan untuk meningkatkan kekerasan dan kekuatan tanpa merusak resistensi korosi logam lain [16]. Katalis nanopartikel bimetalik Pd–Au adalah penggabungan yang baik dan sangat aktif. Yan et.al [17] dan Hu et.al [11] mengamati bahwa nanopartikel Pd adalah katalis yang sangat aktif, tetapi tidak stabil, dan aktivitas katalitik menurun karena dekomposisi PdO. Zhang et al. [18] melakukan studi menarik lainnya tentang penggabungan Pd ke dalam karbida, yang menghasilkan nilai puncak arus untuk Pd/Mo₂C sebesar 1000 mA mg⁻¹, nilai yang dua kali lebih besar dari Pd/C (498 mA mg⁻¹); hasil ini mengungkapkan bahwa katalis aloy terbukti memberikan elektrokatali yang stabil dan tahan racunan untuk pengoksidan glicerin dalam media alkaline. Ferreira et al. juga [19] melakukan studi tentang faktor pH dalam pengoksidan glicerin pada elektrodeposit paladium–rodium dalam media alkaline. Penulis menunjukkan bahwa permukaan paladium–rodium menyajikan aktivitas katalitik yang cocok terhadap pengoksidan glicerin dan menyarankan bahwa kehadiran rodium membantu meningkatkan kemampuan rendah paladium untuk memecah ikatan C–C dalam media alkaline yang kuat. Rezaei et al. [20] melaporkan bahwa elektrode Pd/Cu/stainless steel berpori untuk pengoksidan glicerin dalam kehadiran Cu menghasilkan aktivitas elektrokatali yang ditingkatkan dan stabilitas film Pd berpori untuk reaksi pengoksidan glicerin. Studi menarik lainnya oleh Geraldes et al. [21] menunjukkan bahwa kombinasi tiga katalis logam PdAuSn/C tidak hanya mempromosikan aktivitas disosiatif molekul glicerin selama proses pengoksidan tetapi juga menghasilkan daya tahan, stabilitas, dan densitas daya yang lebih tinggi.
Namun, masih ada perdebatan yang berlangsung mengenai strategi terbaik untuk mengurangi penggunaan katalis logam. Dalam studi ini, bahan karbon, yaitu nanofibra karbon tumbuh uap (VGCNF), diperkenalkan sebagai pendukung katalis untuk meminimalkan pemuatan PdAu untuk pengoksidan glicerin dalam aplikasi sel bahan bakar. Meskipun terdapat banyak penelitian tentang aloy PdAu, belum ada studi yang dilakukan untuk penggunaan VGCNF sebagai pendukung katalis. VGCNF telah digunakan sebagai pendukung katalis karena karakteristik beragamnya berupa karbon grafitik dengan konduktivitas termal dan listrik yang unggul [22]. Selain itu, VGCNF dapat ditemukan dalam jumlah besar dengan harga terjangkau [23]. Tujuan utama makalah ini adalah untuk menyintesis dan mengkarakterisir Pd₁Au₁/VGCNF untuk berkontribusi pada area penelitian yang berkembang ini dengan menjelajahi pemanfaatan katalis buatan ini dalam sel bahan bakar glicerin langsung (DFGC).
Katalis disintesis dan kemudian diterapkan pada sel bahan bakar glicerin langsung pasif (DGFC). Katalis pada elektroda DGFC melayani fungsi kritis dalam reaksi yang digunakan untuk menghasilkan listrik melalui konversi bahan bakar kimia menjadi energi listrik. Penerapan Pd₁Au₁/VGCNF dalam DGFC pasif untuk memdayakan perangkat elektronik seluler daya rendah belum pernah diteliti sebelumnya. Mode pasif dalam DGFC berarti bahan bakar disuplai dari tangki ke ruang anoda tanpa pompa bahan bakar, sementara pada sisi katoda, oksigen menyebar secara pasif dari udara sekitar [24]. DGFC dioperasikan dalam mode pasif, dan tidak ada perangkat tambahan yang digunakan untuk tujuan operasional. Laju aliran glicerin sulit dikontrol, dan spesies perantara selama pengoksidan glicerin membatasi aktivitas katalis dan berkontribusi pada kerusakan katalis yang mengarah pada performa yang lebih rendah dari DGFC pasif dibandingkan DGFC aktif.
Banyak tantangan harus dihadapi untuk komersialisasi sel bahan bakar pasif. Dalam banyak studi, katalis yang disintesis berkinerja baik dalam pengujian sel paruh melalui voltametri siklik. Namun, aplikasi katalis yang berikutnya dalam sel bahan bakar pasif tidak menunjukkan densitas daya yang sangat menginspirasi. Oleh karena itu, studi ini juga akan membahas secara menyeluruh beberapa faktor seperti lapisan struktural katalis, masalah pembuatan MEA, dan stabilitas AEM yang berkontribusi pada performa rendah sel bahan bakar.
Bahan dan Metode
Kimia
Semua garam logam prekursor dan reagen kimia seperti klorida emas(III) trihidrat (HAuCl₄·3H₂O), klorida paladium (PdCl₂), sitrat natrium trisodium (Na₃Ct), borohidride natrium (NaBH₄), nanofibra karbon tumbuh uap (VGCNF), natrium hidroksida, gliserin, 2-propanol, dan larutan Nafion 5 wt% dibeli dari Sigma-Aldrich (Amerika Serikat).
Instrumentasi
Untuk analisis fisik elektrokatalis, teknik seperti difraksi X-ray (XRD), mikroskop elektron pemancar medan (FESEM), spektroskopi X-ray dispersif energi (EDX), dan analisis luas permukaan BET digunakan untuk memeriksa struktur, morfologi, komposisi elemen, ukuran kristal, dan porositas sampel. XRD digunakan untuk identifikasi fasa dalam bahan kristal. Instrumen yang digunakan dalam pekerjaan ini adalah difraktometer Bruker D8 Advance yang dilengkapi dengan sumber Cu Ka (λ= 1,54056 Å). Difraktogram direkam pada 2θ dalam rentang 20 hingga 90°, dengan ukuran langkah 0,05 dan waktu skan 2 detik per langkah. Persamaan Scherrer digunakan untuk menentukan ukuran partikel kristal dalam bubuk sebagai berikut:
$$ \beta =\frac{K\lambda}{L\cos \theta } $$
di mana λ adalah panjang gelombang X-ray, θ adalah sudut refleksi Bragg, dan \( K=2\sqrt{\left(\mathit{\ln}2\right)/}\left(\pi \right) \) adalah konstanta. Selain itu, analisis perbaikan Rietveld dari data difraksi bubuk X-ray dilakukan menggunakan perangkat lunak PANalytical X’Pert HighScore [25]. Dalam analisis Rietveld, profil eksperimental dipasang dengan fungsi analitik pseudo-Voigt yang paling sesuai [26]. Pengurangan selisih antara pola difraksi bubuk yang diamati dan yang disimulasikan dilakukan menggunakan parameter indeks keandalan seperti residual R_wp untuk pola residual bobot, R_exp untuk evaluasi kualitas data atau kesalahan yang diharapkan, dan goodness of fit (GOF) yang biasanya merangkum kualitas data dengan membandingkan R_wp ke R_exp. Nilai GOF sama dengan 1 atau di bawah 4 berarti model sebaik mungkin [27]. Akurasi dan kualitas fitting dari yang dihitung ke data difraksi eksperimental dapat ditentukan melalui semua parameter ini dan diberikan oleh berikut:
di mana y_i(o) adalah intensitas eksperimental, y_i (cal) adalah intensitas yang dihitung, w_i = (1/y_i(o)) adalah bobot pengamatan eksperimental, N adalah jumlah pengamatan eksperimental, dan P adalah jumlah parameter fitting.
Informasi topografi dan elemen dari katalis nano-struktur diperoleh menggunakan mikroskop elektron pemancar medan Gemini SEM 500 yang dilengkapi dengan spektrometer X-ray dispersif energi yang dapat memberikan gambar tiga dimensi dan informasi tentang komposisi elemen sampel yang dianalisis. Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen digunakan untuk mengevaluasi properti permukaan bubuk katalis yang disintesis Pd₁Au₁/VCGNF seperti luas permukaan Brunauer–Emmett–Teller (BET). Sementara itu, distribusi ukuran pori dihitung dari cabang adsorpsi isoterm (untuk P/P0 > 0,35) menggunakan metode Barret–Joiner–Halenda (BJH).
Sintesis Katalis
Pendekatan yang digunakan untuk menyintesis elektrokatalis yang digunakan dalam studi ini didasarkan pada metode reduksi kimia [28]. Ini adalah metode termudah yang memungkinkan pembentukan aloy bimetalik Pd₁Au₁ yang didukung dengan nanofibra karbon tumbuh uap (VGCNF). Sintesis elektrokatalis dimulai dengan 2 ml PdCl₂ (0,05 M) dicampur dengan 7 ml klorida emas(III) trihidrat (HAuCl₄·3H₂O) (0,012 M). Larutan campuran ditambahkan secara tetesan ke sejumlah sitrat natrium (0,5 M).
Sitrat natrium bertindak sebagai agen stabilisasi untuk mengontrol agregasi nanopartikel dengan menurunkan tegangan permukaan antara partikel padat dan pelarut [29]. Selanjutnya, larutan campuran di atas ditambahkan secara tetesan ke suspensi VGCNF yang diaduk (isopropanol + air DI) dan diaduk selama 3 jam. Reduksi prekursor logam dilakukan menggunakan jumlah berlebihan borohidride natrium (NaBH₄) yang baru disiapkan (0,5 M) pada kondisi es, dan larutan diaduk selama semalaman. Waktu reaksi yang lebih lama akan memungkinkan borohidride natrium dengan kemampuan reduksi yang kuat untuk bereaksi dengan produk. Rasio molar NaBH₄ terhadap ion logam adalah 5 hingga 15, yang menyediakan disperersi katalis yang lebih baik dan komposisi permukaan dari nanopartikel aloy bimetalik Pd₁Au₁. Larutan disimpan di bawah pengadukan magnetik selama semalaman, difilter dan dicuci dengan air DI beberapa kali untuk menghapus pelarut sepenuhnya, dan dikeringkan pada 80 °C selama 10 jam.
Analisis Elektrokimia
Eksperimen voltametri siklik dilakukan untuk analisis elektrokimia elektrokatalis. Pengukuran voltametri siklik dilakukan menggunakan stasiun kerja elektrokimia Autolab (PGSTAT101) pada suhu ruang. Tinta katalis disiapkan dengan melarutkan 5 mg elektrokatalis dalam campuran 150 µl air destilasi, 150 µl alkohol isopropil, dan 50 µl 5 wt% Nafion®. Untuk memastikan campuran teraduk dengan baik, sampel mengalami ultrasonikasi selama 30 menit. Aliquot 2,5 µl tinta elektrokatalis ditetapkan pada elektroda karbon kaca menggunakan mikropipet dan kemudian dibiarkan kering pada suhu ruang. Elektroda referensi adalah Ag/AgCl (dalam 3 M KCl⁻¹), dan elektroda kontra adalah Pt. Karakterisasi elektrokimia elektrokatalis dilakukan oleh tes voltametri siklik (CV) dalam rentang potensial −0,7 V hingga 0,4 V dan pada laju skan 50 mVs⁻¹ dalam larutan 0,5 M glicerin + 0,5 M NaOH. Kedua larutan dioksigenasi dengan gelembung N₂ pada 200 ml min⁻¹ selama 30 menit sebelum melakukan pengukuran apa pun untuk reaksi pengoksidan glicerin.
Spectroskopi Impedansi Elektrokimia (EIS)
EIS dari sel bahan bakar yang berjalan dilakukan menggunakan analyzer respons frekuensi (FRA) Solartron 1260, yang langsung terhubung ke beban elektronik (RBL488-50-150-800). EIS dilakukan dalam mode galvostatis dengan sinyal AC amplitudo 200 mA. Spektra impedansi dikumpulkan dengan menyapu frekuensi antara 100 kHz dan 0,005 Hz. Amplitudo sinyal potensial sinus adalah 10 mV. Setiap skan berisi sekitar 100 titik data. Lima spektrum penuh untuk setiap nilai densitas arus diperoleh, dan spektrum impedansi yang akhirnya digunakan dalam pembahasan adalah hasil dari prosedur rata-rata.
Persiapan Membran Pertukaran Anion Doped Natrium
Perawatan membran pertukaran anion (AEM) dilakukan dengan merendam AEM dalam larutan natrium hidroksida akuatik 1,0 M selama 1 jam. Proses ini diulang tiga kali, dengan penggantian larutan NaOH dengan larutan NaOH segar untuk mendapatkan kelebihan ion yang diinginkan.
Susunan Elektroda Membran
Susunan elektroda membran (MEA) memiliki area aktif 2,0 × 2,0 cm dan terdiri dari dua elektroda satu sisi dan sebuah membran pertukaran anion. Kain karbon Electrochem, Inc. (CC-060) digunakan sebagai lapisan substrat (DL) elektroda sel bahan bakar. Ini terutama karena porositas tinggi dan konduktivitas listrik yang baik. Lapisan mikroporos yang terdiri dari bubuk karbon Vulcan XC72 dicampur dengan agen hidrofobik (20 wt% PTFE) dalam suspensi isopropanol dan dengan hati-hati dicetak pada kain karbon untuk membentuk lapisan difusi gas untuk mendapatkan pemuatan 3,5–4 mg cm⁻². Setelah kering, tinta katalis P₁Au₁/VGCNF yang dicampur dengan 15 wt% PTFE dalam isopropanol ditetapkan pada GDL untuk mendapatkan elektroda anoda. Sementara itu, Pt/C berfungsi sebagai katalis katoda yang mengandung larutan ionomer (Fumatech Fumion® FAA-3 ionomer) 5 wt% dalam isopropanol. Pemuatan katalis pada anoda dan katoda adalah 1,0 mg cm⁻². Akhirnya, MEA dibentuk dengan menyandwich membran di antara dua elektroda melalui pemanasan tekanan pada tekanan 280 kg/cm² dan suhu 100 °C selama 3 menit.
Evaluasi Kinerja Sel Bahan Bakar Glicerin Langsung Alkaline Pasif
Kinerja MEA dievaluasi melalui pengukuran kurva I–V dengan menggunakan sel tunggal buatan sendiri menggunakan Autolab (PGSTAT101). Tangki dengan volume 8 ml dipasang pada satu sisi plat akhir anoda. Pemberian atau injeksi bahan bakar dilakukan melalui tiga lubang kecil di sisi atas plat anoda. Sel dirimpun secara horizontal dengan sisi anoda di atas dan katoda menghadap ke udara sekitar. Stainless steel, yang memiliki konduktivitas sangat baik, digunakan sebagai kolektor karbon. MEA yang disiapkan ditempatkan di antara dua kolektor karbon. Kedu elektroda memiliki area permukaan geometris 4 cm². Akhirnya, delapan pasangan baut dan mur stainless steel digunakan untuk memegang semua komponen bersama untuk membentuk sel tunggal. Setiap pengukuran dimulai setelah aktivasi sel selama 2 jam. Tegangan sel dicatat setelah menetapkan arus selama 3 menit untuk menstabilkan tegangan. Sel bahan bakar metanol pasif dioperasikan pada suhu sekitar.
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi Fisik Elektrokatalis
Pola difraksi X-ray untuk ketiga sampel elektrokatalis yang disintesis yaitu Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF ditunjukkan pada Gambar 1, sementara data analisis diringkas dalam Tabel 1. Pola difraksi X-ray elektrokatalis menunjukkan struktur kubik (grup ruang Fm-3m) tanpa fasa kedua. Puncak difraktogram pertama pada 26,0° dapat ditetapkan ke bidang (002) karbon berstruktur grafit dari bidang difraksi VGCNF mentah grafitik heksagonal (kartu berkas JCPDS 41-1487) (Rajarao dan Bhat [30]). Setiap pola difraktogram yang ditampilkan memiliki empat puncak difraksi yang dapat diindeks ke difraksi dari bidang (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), dan (3 1 1) fcc.
Difraktogram dari elektrokatalis berbeda Pd₁Au₁/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Au/VGCNF
Gambar 1 menunjukkan puncak difraksi dari sampel elektrokatalis Au/VGCNF di sekitar 38,3 °C, 44,5 °C, 64,7 °C dan 77,7 °C dan dapat diindeks ke bidang kristalografi (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), dan (3 1 1), masing-masing, yang dapat diklasifikasikan sebagai Fm-3m (JCPDS No. 65-8601, a = b = c = 0,4072 nm). Gambar 1 menunjukkan pola difraksi dari sampel elektrokatalis Pd/VGCNF sekitar nilai 2θ sebesar 40,12 °C, 46,66 °C, 68,12 °C, dan 82,10 °C yang sesuai dengan bidang berikut (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), dan (3 1 1) (JCPDS No. 05-0681, a = b = c = 0,3889 nm). Pada Gambar 1, untuk sampel bimetalik PdAu, Pd dan Au tampaknya berbagi satu puncak difraksi yang menunjukkan bahwa pembentukan aloy homogen telah terjadi.
Nanopartikel PdAu yang didukung pada VGCNF pada dasarnya dibuat oleh reduksi bersama prekursor logam (yaitu, \( {\mathrm{AuCl}}_4^{-} \) dan \( {\mathrm{PdCl}}_4^{2-} \)) dalam kehadiran borohidride natrium sebagai agen reduksi. Gambar 2a–c menunjukkan gambar TEM tipikal dari elektrokatalis Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan PdAu/VGCNF. Terlihat bahwa morfologi nanopartikel Au, Pd, dan PdAu menampilkan tingkat agregasi yang sedang dengan distribusi homogen pada VGCNF. Pola struktur kristal dianalisis dengan analisis difraksi area terpilih (SAED) (disisipkan pada Gambar 2a–c) dan menunjukkan bahwa Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan PdAu/VGCNF biasanya struktur policristal fcc. Gambar HRTEM yang diamati pada Gambar 2d, e menunjukkan jarak spasi 0,24 nm dan 0,22 nm yang sesuai dengan jarak interplane bidang (111) untuk Au dan Pd, masing-masing. Gambar 2f mengungkapkan nilai jarak spasi d dari bering jaringan yang ditentukan dari wilayah yang ditandai adalah 0,230 nm, yang sesuai dengan bidang (111) dari aloy PdAu kubik face-centered (fcc).
a–c Gambar TEM dan pola SAED tipikal untuk Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF. d–f Gambar HRTEM untuk elektrokatalis Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF
Analisis luas permukaan dan porositas BET adalah alat yang efektif untuk mengevaluasi kemampuan Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VCGNF untuk bertindak sebagai adsorben. BET mengungkapkan jumlah materi yang ter adsorpsi (adsorben) dan tingkat adsorpsinya pada permukaan adsorben (pengadsen) [31]. Luas permukaan BET dari sampel Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF dianalisis menggunakan isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen seperti ditunjukkan pada Gambar 3a. Kurva isoterm mencerminkan bentuk isoterm dan akan memberikan penilaian kualitatif terhadap porositas materi. Dalam studi ini, bentuk isoterm yang diamati menunjukkan bahwa Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VCGNF ditemukan tipe IV (berdasarkan klasifikasi IUPAC) dan menunjukkan kemiringan tajam dalam rentang tekanan relatif 0,83–0,99 P/P₀, yang merupakan ciri dari keberadaan materi mesoporos [32]. Materi dengan struktur mesoporos menunjukkan stabilitas morfologis yang baik dan katalis aktif karena volume adsorpsi yang meningkat, yang meningkatkan aktivitas katalitik.
a Isoterm adsorpsi/desorpsi N₂ dari Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF. b Kurva distribusi ukuran pori dari Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF
Luas permukaan, volume pori, dan nilai diameter pori dari elektrokatalis disajikan dalam Tabel 1. Dari tabel, VGCNF memiliki luas permukaan 30,56 m²/g, volume pori 0,415 cm³/g, dan diameter pori 7,0 nm. Kehadiran katalis logam (Au, Pd, dan PdAu) di atas pendukung katalis ditemukan mengurangi luas permukaan, volume pori, dan diameter pori. Ini disebabkan oleh logam katalis yang telah diserak dan bertemu dengan permukaan pendukung katalis. Bahkan setelah logam katalis diserak pada VGCNF, loop histeresis tipe H1 (P/Po 0,83–0,99) menunjukkan bahwa struktur mesopor materi tidak terpengaruh. Dapat disimpulkan bahwa logam katalis telah tersebar dengan baik pada permukaan VGCNF dan sejalan dengan gambar TEM yang menunjukkan bahwa logam katalis tersebar secara merata pada permukaan pendukung katalis.
Seperti yang terlihat dari distribusi ukuran pori BJH dari Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VCGNF yang ditampilkan pada Gambar 3a, ini menunjukkan diameter pori yang sempit atau diameter pori sekitar 4 nm (jari-jari pori), sementara rentang ukuran pori yang diamati di semua katalis terletak antara 2 dan 5 nm, yang membuat materi menjadi medium adsorpsi yang unik [31]. Elektrokatalis Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF memiliki volume pori yang kecil dibandingkan VGCNF, karena beberapa ruang pori di dalam media pendukung diblokir oleh nanopartikel katalis logam atau reaksi kimia lain selama proses dekorasi nanopartikel dan pada akhirnya mengakibatkan penurunan volume pori. Namun, luas permukaan BET yang dilaporkan tidak merujuk pada seluruh luas permukaan elektrokatali. Oleh karena itu, analisis elektrokimia perlu dilakukan secara rinci untuk mendapatkan luas permukaan aktif.
Analisis XPS dilakukan untuk menyelidiki C 1s, Pd 3d, dan Au 4f dalam sampel elektrokatalis Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan PdAu/VGCNF. Spektrum puncak resolusi tinggi dari puncak C 1s ditunjukkan pada Gambar 4a; empat komponen, yaitu 284,6 eV (C-C), 285,4 eV (C-O-C), 286,6 eV (C-OH), dan 287,8 eV (C = O), dapat diamati yang menentukan struktur kimia VGCNF dalam sampel elektrokatalis. XPS digunakan untuk mengkarakterisir status kimia, elektronik, dan komposisi permukaan Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan PdAu/VGCNF. Tabel 2 menunjukkan persentase bobot dan energi ikatan untuk Pd/VGCNF, Au/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF. Gambar 4b menggambarkan spektrum regional Au 4f dari Au/C dan PdAu/C. Dalam spektrum Au 4f dari Au/VGCNF, puncak ganda berisi pita energi rendah (Au 4f₇/₂) dan pita energi tinggi (Au 4f₅/₂) pada 84,1 dan 87,7 eV, yang mengonfirmasi reduksi \( {\mathrm{AuCl}}_4^{2-} \) menjadi Au⁰. Pada Gambar 4c untuk Pd/VGCNF, puncak yang terletak pada 335,4 (Pd 3d₅/₂) dan 340,7 eV (Pd 3d₃/₂) ditetapkan ke Pd 3d yang mengonfirmasi reduksi \( {\mathrm{PdCl}}_4^{2-} \) menjadi Pd⁰. Sementara itu, untuk bimetalik PdAu/VGCNF, dapat diamati bahwa baik energi ikatan Au 4f maupun Pd 3d sedikit menyimpang ke sudut yang lebih rendah dibandingkan Au/VGCNF dan Pd/VGCNF. Pergeseran energi ikatan memberikan justifikasi yang kuat tentang transfer elektron dari Pd ke Au, yang mungkin dapat dikaitkan dengan interaksi elektronik yang terganggu antara orbit atom Pd dan Au dan lebih memverifikasi pembentukan struktur nano aloy. Jumlah Pd dan Au dapat ditentukan melalui intensitas puncak dan menunjukkan bahwa rasio Pd terhadap Au adalah 79:21, yang jauh lebih tinggi dari nilai yang dihitung (50:50). Ini berarti atom Pd terkaya di bagian luar permukaan katalis. Ini terjadi karena perbedaan laju reduksi Au(III) dan Pd(II). Dapat diasumsikan bahwa inti Au terbentuk terlebih dahulu, diikuti dengan penambahan atom Pd pada inti, dan mengarah pada pembentukan struktur nano aloy dengan permukaan kaya Pd. Pengamatan ini mengonfirmasi keberadaan Pd dan Au metalik di permukaan luar sampel nanokatalis Pd₁Au₁/VCGNF.
Spektrum XPS resolusi tinggi Pd/VGCNF, Au/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF. a Pd 4f₅/₂ dan Pd 4f₇/₂. b Au 4f₅/₂ dan Au 4f₇/₂ dan c C 1s
Analisis Elektrokimia untuk Pengoksidan Glicerin dalam Larutan Base
Skrining CV katalis dilakukan setelah pemuatan katalis pada elektroda karbon kaca selama sekitar 24 jam. Waktu pemuatan secara tidak langsung mempengaruhi densitas arus dan potensial puncak (Ep). Seiring bertambahnya waktu pemuatan, lebih banyak waktu diperlukan untuk jumlah total hidrogen yang berevolusi dari sampel. Densitas arus meningkat secara luar biasa dari potensial awal terkait dengan desorpsi hidrogen. Kurva voltametri siklik tipikal dalam larutan alkaline umumnya digunakan untuk penentuan adsorpsi dan desorpsi hidrogen dan oksigen pada Pd/VGCNF, Au/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF dalam larutan NaOH 0,5 M seperti digambarkan pada Gambar 5. Wilayah A dalam rentang potensial dari −0,8 hingga −0,5 V dapat ditetapkan sepenuhnya pada adsorpsi dan desorpsi ion H⁺ pada area permukaan elektrokatalis. Namun, puncak adsorpsi dan desorpsi tidak dapat dibedakan dengan jelas. Ini mungkin disebabkan oleh pemblokiran sit aktif elektrokatalis tertentu setelah pemasukkan logam kedua [33]. Pada wilayah B, dalam potensial menengah antara −0,4 V dan −0,2 V, katalis berperilaku sebagai katalis polarisasi ideal (wilayah double layer) di mana permukaan bebas dari H⁺ dan OHⁿ yang ter adsorpsi. Sementara itu, pembentukan oksida terjadi pada skan maju pada potensial yang lebih tinggi dari −0,2 V antara 0,1 dan 0,3 V. Puncak reduksi oksida pada −0,34 V juga diamati selama skan mundur pada wilayah C [33]. Sementara itu, elektrokatalis Au/VGCNF menunjukkan kurva voltametri standar yang sedikit berbeda, di mana wilayah A adalah arus kapasitif besar yang terkait dengan wilayah double layer dan merupakan perilaku elektrokimia tipikal katalis Au diikuti oleh area B di mana absorpsi spesies hidroksil OHⁿ dan pembentukan oksida terjadi pada potensial yang lebih tinggi dari −0,2 V vs Ag/AgCl, sementara area C diamati sebagai wilayah reduksi oksida Au.
Voltamogram siklik untuk Pd/VGCNF, Au/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF dalam 0,5 M glicerin
Gambar 6 menunjukkan densitas arus puncak anoda untuk elektrokatalis Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF untuk pengoksidan glicerin dalam medium alkaline. Kinerja dalam kurva voltametri siklik dari elektrokatalis yang disiapkan terhadap pengoksidan glicerin dilihat dalam hal empat parameter: (1) potensial pengoksidan awal, (2) potensial puncak anoda maju, (3) arus puncak anoda maju, dan (4) toleransi CO seperti yang dapat dilihat dalam Tabel 1 diselidiki. Puncak pengoksidan pada skan majur dapat disebabkan oleh pengoksidan spesies yang baru chemisorpsi dari adsorpsi glicerin, dan puncak pengoksidan pada skan negatif berarti penghapusan spesies karbon yang tidak sepenuhnya dioksidasi pada skan maju. Akibatnya, rasio arus puncak maju (I_f) terhadap arus puncak mundur (I_b) mencerminkan kemampuan toleransi terhadap akumulasi spesies karbon. Rasio I_f/I_b yang tinggi menunjukkan pengoksidan glicerin yang efisien selama skan majur dan sedikit akumulasi sisa karbon. Dalam hal densitas arus puncak, Pd₁Au₁/VGCNF memberikan kinerja terbaik dibandingkan Pd/VGCNF dan Au/VGCNF. Selain itu, Pd₁Au₁/VGCNF juga menunjukkan potensial awal terendah (−0,75 V vs. > −0,60 untuk glicerin). Hasil terburuk diperoleh dengan metanol, terutama dalam hal densitas arus dan overpotensial pengoksidan. Setelah peraluran mendalam pada literatur dan estimasi bahwa pemuatan katalis logam sangat rendah (0,1 mg cm⁻²), seseorang dapat dengan mudah menyadari bahwa Pd₁Au₁/VGCNF dapat diklasifikasikan di antara elektrokatalis paling aktif yang pernah dilaporkan untuk pengoksidan glicerin dalam sel paruh. Densitas arus untuk pengoksidan glicerin dengan elektrokatalis Pd/C, Pt/C, dan Au/C secara signifikan lebih tinggi dibandingkan Zhang et al. [26] karena pemuatan katalis yang lebih tinggi dan ketergantungan suhu.
Voltamogram siklik untuk Pd/VGCNF, Au/VGCNF, dan PdAu/VGCNF dalam 0,5 M glicerin + 0,5 M NaOH
Pada Tabel 3, terlihat bahwa bimetalik PdAu/VGCNF memiliki aktivitas elektrokatali yang tinggi terhadap pengoksidan glicerin dibandingkan elektrokatalis monometalik. Kehadiran logam kedua yang merupakan Au menyebabkan peningkatan kecil aktivitas antara 0,45 dan 0,7 V versus Ag/AgCl, karena densitas arus yang lebih tinggi dicapai. Melihat kurva CV (Gambar 6) yang direkam pada elektrokatalis Pd/VGCNF dan Au/VGCNF, kedua bahan menunjukkan potensial awal yang hampir sama untuk pengoksidan glicerin dekat −0,4 V vs Ag/AgCl. Potensial awal untuk PdAu/VGCNF bergeser ke nilai yang lebih rendah karena mekanisme bifungsi yang memberikan perbaikan katalitik. Sepakat dengan mekanisme bifungsi, Au adalah bahan oksifilik yang memiliki karakter penyerapan oksigen yang mempromosikan spesies chemisorpsi dan membantu pengoksidan elektro glicerin yang mengarah pada penurunan potensial awal pengoksidan elektro glicerin dan aktivitas katalitik yang ditingkatkan [34]. Selain itu, elektrokatalis bimetalik PdAu/VGCNF juga menunjukkan toleransi CO yang baik, ketika rasio I_f/I_b lebih baik dari yang lain, yang mengungkapkan efisiensi katalitik yang lebih tinggi untuk oksidasi langsung selama skan majur.
Analisis Tafel
Gambar 7a–c menunjukkan plot Tafel dari semua elektrokatalis yang diuji dalam reaksi pengoksidan glicerin. Setiap plot Tafel menunjukkan dua area linier dengan kenaikan kemiringan Tafel. Kemiringan Tafel adalah salah satu parameter kinetik yang terkait dengan penentuan reaksi yang terjadi pada permukaan elektroda. Pada potensial pengoksidan rendah (E_v), kemiringan Tafel rendah yang menunjukkan transfer muatan kinetik cepat selama reaksi pengoksidan glicerin. Pada potensial pengoksidan yang lebih tinggi (E_v), nilai kemiringan Tafel kedua lebih besar yang menunjukkan bahwa mekanisme reaksi elektrokatali berubah. Perubahan dalam kemiringan Tafel dapat disebabkan oleh laju kinetik transfer muatan dalam reaksi yang menurun karena kehadiran spesies perantara yang dapat meracuni permukaan elektrokatalis (Kang et al. [35]).
Kemiringan Tafel untuk elektrokatalis Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF dalam larutan (0,5 M NaOH + 0,5 M Glicerin) pada laju skan 50 mVs⁻¹
Tabel 4 mencantumkan nilai kemiringan Tafel yang diperoleh pada pengoksidan potensial rendah dan tinggi. Kemiringan Tafel untuk elektrokatalis Pd₁Au₁/VGCNF lebih rendah daripada Pd/VGCNF dan Au/VGCNF yang menunjukkan bahwa kinetik transfer muatan pada elektrokatalis bimetalik lebih cepat daripada elektrokatalis logam tunggal untuk reaksi pengoksidan glicerin. Setelah potensial pengoksidan (E_v) ditingkatkan, kemiringan Tafel juga meningkat dari rendah ke tinggi. Ini menunjukkan bahwa mekanisme reaksi pengoksidan glicerin berubah dari yang pertama. Mirip dengan fenomena yang terjadi dalam pengoksidan alkohol lain seperti metanol [36] dan etanol [37], transfer massa maksimum glicerin terjadi pada pengoksidan potensial tinggi (E_v) yang membuat adsorpsi hidroksil dan terbentuk lapisan oksida pada permukaan elektrokatalis.
Kinerja Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan PdAu/VGCNF dalam Sel Bahan Bakar Glicerin Langsung
Karakterisasi I–V Elektrokimia
Keandalan elektrokatalis yang disintesis umumnya dapat didefinisikan sebagai probabilitas elektrokatalis untuk melakukan aktivitas yang diinginkan, yang dalam studi ini adalah katalisis untuk aplikasi sel bahan bakar glicerin langsung. Meskipun elektrokatalis telah dianalisis sebelumnya menggunakan sel paruh dan menunjukkan kinerja baik, penerapan elektrokatalis dalam sel bahan bakar glicerin langsung tidak menunjukkan kinerja yang luar biasa. Gambar 8 mengilustrasikan kurva polarisasi dan densitas daya dari DGFC dengan membran FAA-3 (FuMA-Tech) yang menunjukkan hasil uji sel tunggal DGFC pasif untuk Au/VGCNF, Pd/VGCNF, dan Pd₁Au₁/VGCNF. Dari tes kinerja DGFC, hasilnya jelas menunjukkan bahwa OCV dan densitas daya Pd₁Au₁/VGCNF lebih tinggi dibandingkan elektrokatalis Pd/VGCNF dan Au/VGCNF. Tabel 5 mencantumkan kinerja semua elektrokatalis dalam aplikasi DGFC dalam studi ini. Dalam hal harga elektrokatalis, perkiraan harga untuk Pd₁Au₁/VGCNF sekitar USD 0,26/mg lebih murah dari harga Pd hitam komersial yang sebesar USD 0,41/mg.
Kurva polarisasi dan densitas daya untuk sel bahan bakar glicerin langsung (DGFC) menggunakan PdAu/VGCNF pada 25 °C
Sel bahan bakar alkaline pasif mungkin tidak dapat menantang kinerja sel bahan bakar aktif. Salah satu masalah utama untuk sel bahan bakar alkaline pasif terkait pada ellektrolit cair seperti NaOH atau KOH. Ini karena reaksi yang sangat spontan dengan larutan ellektrolit NaOH yang sangat sensitif terhadap kehadiran CO₂ dari udara [38]. Penggunaan udara sebagai gantinya oksigen akan mengekspos ion hidroksil ke CO₂ yang terkandung dalam udara dan akan mengarah pada pembentukan Na₂CO₃ atau K₂CO₃. Kehadiran karbonat akan secara tidak langsung mengurangi jumlah ion OH pada anoda dan oleh karena itu mengurangi konduktivitas ionik [39]. Terlalu banyak karbonat akan menutupi pori lapisan difusi gas dan dapat secara parah merusak kinerja sel tunggal [31,32,33] .
Spectroskopi Impedansi Elektrokimia
Kinerja sel bahan bakar glicerin langsung yang dievaluasi oleh kurva polarisasi tidak mencerminkan dan memberikan informasi yang cukup tentang kondisi komponen internal. Oleh karena itu, spectroskopi impedansi elektrokimia (EIS) harus dilakukan bersama dengan pengukuran kurva polarisasi untuk mengevaluasi performa kinetik secara keseluruhan seperti membedakan pengaruh (penurunan tegangan yang disebabkan oleh transfer muatan, membran, atau resistansi transfer massa) dari proses-proses yang berbeda (kinetik, ohmik, atau didominasi transportasi massa) dalam sistem elektronik keseluruhan [40]. Gambar 9a–c menunjukkan plot Nyquist yang merupakan salah satu kurva tipikal dari spectroskopi impedansi elektrokimia (EIS) untuk tiga jenis elektrokatalis yang berbeda. Secara umum, diameter busur separuh adalah untuk mengukur resistansi transfer muatan untuk reaksi pengoksidan glicerin. Jelas, DIA pada Gambar 9 menunjukkan urutan sebagai berikut: Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. Ini menunjukkan bahwa PdAu/VGCNF memiliki performa transfer elektron yang terbesar, yang konsisten dengan aktivitas elektrokatali yang luar biasa yang disebutkan di atas. Selain itu, rangkaian ekivalen yang cocok dengan spektrum EIS yang ditunjukkan pada Gambar 9d di mana Rs mewakili resistansi larutan dan Rct mewakili resistansi transfer muatan untuk proses pengoksidan elektro glicerin. Secara keseluruhan, nilai Rct untuk PdAu/VGCNF jauh lebih kecil dibandingkan elektrokatalis lain yang mengungkapkan bahwa transfer elektron untuk pengoksidan glicerin pada PdAu/VGCNF jauh lebih mudah, yang dapat meningkatkan aktivitas elektrokatali elektrokatalis untuk pengoksidan glicerin.
Plot Nyquist spektrum impedansi elektrokimia untuk reaksi pengoksidan glicerin dari a Au/VGCNF, b Pd/VGCNF, c PdAu/VGCNF, dan d rangkaian.
Karena tidak ada perbedaan dalam MEA dan rangkaian sel antara kedua sel, resistansi yang lebih rendah dari sel PdAu/VGCNF dapat disebabkan oleh lapisan katalis. Pada lapisan katalis PdAu/VGCNF, ukuran partikel katalis yang kecil dapat memungkinkan cukup air penyembuhan untuk tetap terjaga dalam elektroda dan distribusi partikel yang seragam dapat mencegah efek agregasi, yang dapat mengarah pada peningkatan resistansi batas. Selain itu, partikel kecil dan distribusi seragam dapat mengurangi jalur migrasi ion, yang dapat lebih mengurangi resistansi terdistribusi. Hasil EIS frekuensi tinggi memberikan informasi bahwa dalam operasi sel bahan bakar sebenarnya, ukuran partikel katalis katoda yang kecil tidak hanya akan memfasilitasi kinetik ORR, tetapi juga mengurangi kehilangan kinerja yang disebabkan oleh resistansi ohmik dan kontak.
Analisis Morfologi MEA
Pada dasarnya, performa rendah sel bahan bakar mungkin disebabkan oleh properti inheren bahan yang digunakan dalam konstruksi sel bahan bakar, cacah pada bahan, dan proses rangkaian sel bahan bakar. Di bawah, kami lebih lanjut membahas efek potensial yang mengakibatkan performa rendah sel bahan bakar glicerin langsung.
Retakan Lapisan Mikroporos (MPL)
Untuk membenarkan performa rendah sel bahan bakar glicerin langsung, morfologi beberapa MEA dievaluasi oleh SEM setelah evaluasi kinerja dalam sel bahan bakar. Gambar 10a menunjukkan gambar permukaan SEM tipikal dari lapisan mikroporos (MPL) yang terdiri dari lapisan karbon hitam dan lapisan katalis. Retakan diamati pada permukaan katalis. Pembentukan kerutan dan retakan yang terjadi pada MPL kemungkinan disebabkan oleh reaksi kimia yang tidak dapat dikontrol selama operasi sel tunggal. Reaksi ini mungkin menyebabkan perubahan dimensi dalam membran ellektrolit polimer seperti ekspansi dan kontraksi volume yang terjadi akibat stres hidrotermal selama operasi sel bahan bakar [41]. Proses pengeringan katalis terjadi secara tidak teratur, yang menyebabkan retakan pada lapisan katalis [42]. Sel bahan bakar masih dapat dioperasikan dalam kehadiran retakan katalis. Namun, ini secara tidak langsung merusak kinerja sel bahan bakar.
a Delaminasi. b Retakan MPL. c Agregasi katalis
Delaminasi
Gambar SEM yang ditampilkan pada Gambar 10b secara jelas menunjukkan celah yang jelas antara membran dan elektroda setelah operasi sel bahan bakar glicerin langsung. Ini mungkin disebabkan oleh ketidakcocokan ekspansi termal antara membran dan elektroda yang terjadi selama operasi sel bahan bakar. Selain itu, ini juga dapat terjadi selama proses pembuatan MEA seperti karena suhu terlalu tinggi yang digunakan selama proses pengeringan lapisan katalis, yang dapat membentuk uap yang akan terperangkap dan menciptakan area di mana adhesi antara dua lapisan buruk [43]. Meskipun demikian, ellektrolit dalam tinta katalis diharapkan bertindak sebagai pengikat selama proses laminasi. Namun, ini mungkin tidak terjadi dalam praktik karena pencetakan katalis secara manual akan menyebabkan kerutan pada elektroda yang mengarah pada keberadaan rongga di antara lapisan dan subsequent degradasi kinerja. Alasan lain untuk celah pada antarmuka adalah fakta bahwa pemanasan tekanan mekanis sulit untuk memastikan antarmuka membran–elektroda yang sepenuhnya intim. Ini adalah faktor lain yang mempengaruhi kinerja sel bahan bakar. Kondisi ini akan meningkatkan resistansi kontak dan akan memerlukan waktu lebih lama untuk proton untuk menembus ke situs katalis dan keberadaan zona mati dapat terjadi yang secara tidak langsung mengarah pada kehilangan aktivitas katalis.
Orientasi Lapisan Katalis
Lapisan katalis dicetak dengan pencetakan manual. Metode ini sulit dikontrol dan memiliki potensi untuk menyebabkan agregasi bubuk katalis yang tidak terdisperse [44, 45]. Gambar 10c menunjukkan area yang sesuai dengan agregasi nanopartikel pada lapisan MPL. Ini dapat menciptakan resistansi kontak di seluruh MEA dan oleh karena itu berdampak buruk pada porositas atau konduktivitas proton.
Stabilitas AEM
Membran pertukaran anion (AEM) menunjukkan beberapa keterbatasan teknologis dan ilmiah. AEM menderita stabilitas kimia yang buruk dalam media alkaline yang timbul dari serangan hidroksida pada grup kationik dan mengakibatkan penurunan konduktivitas anion [46]. AEM dengan ion OHⁿ kurang stabil karena AEM mudah berubah menjadi bentuk \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) yang kurang konduktif dan bahkan \( {\mathrm{HCO}}_3^{-} \) yang lebih kurang konduktif ketika diekspose pada udara bahkan untuk waktu singkat. Gambar 10d, e menunjukkan perbandingan sebelum dan setelah perawatan dengan alkali, menunjukkan bahwa AEM menghadapi masalah pembengkakan yang tinggi dengan hidrasi yang meningkat [47]. Ini adalah tantangan dalam penanganan AEM. AEM digunakan untuk mengatasi masalah degradasi membran Nafion. Namun, AEM cenderung berbahan hidrokarbon atau aromatik yang mengakibatkan stabilitas oksidasi yang buruk [41].
Kesimpulan
Katalis elektro berbasis paladium yang didukung dengan VGCNF disintesis dan dikarakterisir dalam pekerjaan ini sebagai elektrokatalis yang efektif untuk elektrooksidasi dalam lingkungan alkaline glicerin sebagai sumber energi terbarukan. Au, Pd, dan Pd₁Au₁ yang terdistribusi dengan baik yang diverifikasi oleh XRD, TEM, dan HTREM pada VGCNF membantu untuk mengurangi pemuatan logam mulia dan berfungsi sebagai zona reaksi tinggi. Pengoksidan glicerin telah terutama diselidiki oleh berbagai teknik elektrokimia. Hasil yang diperoleh telah menyoroti aktivitas elektrokatali yang unggul dari elektrokatalis bimetalik yang merupakan PdAu/VGCNF yang setinggi 74,45 mA cm⁻² diikuti oleh Au/VGCNF dan Pd/VGCNF. Aktivitas elektrokatali yang tinggi dari Pd₁Au₁/VGCNF dapat terkait dengan dispersi tinggi partikel logam dan properti intrinsik dari VGCNF. Selain itu, kinerja DGFC pasif yang menerapkan MEA dengan Pd₁Au₁/VGCNF yang disintesis dievaluasi. Densitas daya puncak dari DMEFC pasif adalah 3,9 mW cm⁻², untuk konsentrasi glicerin 2,0 M dan konsentrasi NaOH 5,0 M. EIS menunjukkan bahwa PdAu/VGCNF menunjukkan busur yang lebih kecil yang menunjukkan resistensi kinetik yang lebih kecil dibandingkan dua elektrokatalis lain. Evaluasi yang luas dari pembuatan sel tunggal menunjukkan bahwa keluaran daya juga dipengaruhi oleh cacah morfologi GDL, pembuatan MEA, dan stabilitas AEM. Oleh karena itu, jelas bahwa lebih banyak penelitian pada sel bahan bakar alkaline diperlukan untuk mengatasi masalah yang relevan untuk meningkatkan keandalan selama operasi jangka panjang DMFC.
