Peningkatan kinerja katalis PdAu/VGCNF anodik baru untuk elektro-oksidasi dalam sel bahan bakar gliserol

Hasil dan diskusi

Karakterisasi fisik katalis

Untuk memverifikasi pembentukan paduan PdAu yang didukung pada VGCNF, sampel yang dipilih (sampel Run-15) dianalisis dengan XRD (lihat Gambar 1). Seperti terlihat pada Gambar. 1, puncak difraksi pertama, berpusat pada 26,0°, dapat ditetapkan untuk karbon berstruktur grafit dalam VGCNF mentah, khususnya bidang difraksi (002) dari grafit heksagonal (Kartu JCPDS No. 41–1487) [10 ]. Puncak kedua sesuai dengan fase tunggal-berpusat-kubik (fcc), menunjukkan bahwa Pd dan Au sangat paduan untuk membentuk nanopartikel paduan bimetal PdAu paduan tinggi. Sampel menunjukkan puncak XRD pada 39,06°, 45,14°, 66,17°, dan 79,60° sesuai dengan bidang (111), (200), (220), dan (311) dalam struktur fcc. Pola XRD dari paduan bimetalik PdAu dapat diindeks ke grup ruang Fm3m dan data difraksi serbuk Kartu JCPDS No. 96-151-0339. Penambahan logam kedua, yaitu Au, menggeser puncak difraksi ke nilai yang lebih rendah karena interaksi logam kedua dengan Pd. Selain itu, puncak XRD untuk kedua sampel lebih pendek dan lebih luas karena bahan berukuran kecil (skala nano). Ukuran kristal diperkirakan menggunakan persamaan Scherrer, yang menunjukkan bahwa ukuran kristal adalah 4,5 nm untuk sampel Run-15.

Pola XRD untuk contoh Run-15

Untuk menyelidiki morfologi partikel PdAu yang didukung pada VGCNF, sampel diamati menggunakan FESEM. Pada Gambar 2a, dapat ditemukan bahwa partikel PdAu yang didukung pada VGCNF memiliki tingkat aglomerasi sedang pada VGCNF, dan bentuknya sulit untuk dibedakan. Distribusi komposisi unsur dalam sampel katalis diukur dengan EDX, yang diberikan pada Gambar 2b. Bila rasio PdCl₂ :HAuCl₄ ·3H₂ O dalam larutan umpan adalah 1:1, rasio unsur Pd:Au ditentukan menjadi 55:44 yang mendekati rasio yang diharapkan. Ini tidak diragukan lagi mengkonfirmasi keberadaan nanopartikel Pd dan Au dan sesuai dengan dua garam logam dalam larutan umpan.

a Gambar FESEM dan b Data EDX untuk contoh Run-15

Gambar 3 menunjukkan gambar TEM dari PdAu/VGCNF (contoh Run-15). Gambar sampel menunjukkan bahwa nanopartikel PdAu terdistribusi dengan baik pada VGCNF, dengan ukuran partikel kecil dalam campuran aglomerasi dan agregat. Partikel yang teraglomerasi tidak membentuk agregat keras tetapi aglomerat lunak yang terdiri dari partikel primer yang terikat lemah oleh gaya van der Waals dan daya rekat kapiler. Ini mungkin karena interaksi dipol-dipol magnetik jarak jauh antara partikel. Selain itu, hasil ini juga diamati selama langkah pengeringan dalam preparasi sampel TEM yang dihasilkan dari gaya kapiler selama penguapan pelarut [20]. Histogram distribusi ukuran partikel berkisar antara 2,5 dan 9,5 nm, dengan diameter rata-rata 4,5 ± 1,0 nm. Nilai ini mendekati ukuran kristal yang diperoleh dari analisis XRD.

Gambar TEM untuk contoh Run-15

Studi pengoptimalan

Tabel 2 menunjukkan respons kerapatan arus pada potensi puncak reaksi oksidasi gliserol. Kepadatan arus pada potensi puncak oksidasi gliserol dimodelkan dengan regresi polinomial orde kedua yang diberikan oleh Persamaan. 1. Hasil statistik model ringkasan fit diperoleh dari Persamaan. 1 ditunjukkan pada Tabel 3. Pemodelan regresi polinomial orde kedua digunakan untuk memaksimalkan penyesuaian dan prediksi R ² nilai-nilai. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 3, model kuadrat memiliki penyesuaian R . tertinggi ² dan memprediksi R ² nilai dan p . terendah nilai.

Tabel 4 menunjukkan hasil analisis varians (ANOVA) untuk rapat arus dari reaksi oksidasi gliserol. Nilai p model < 0,0001, yang menunjukkan bahwa model signifikan [21]. Faktor-faktor yang digunakan untuk penelitian ini, yaitu konsentrasi NaOH, suhu elektrolit dan pemuatan katalis, semuanya signifikan dalam model reaksi oksidasi gliserol. Modelnya juga memiliki R . yang tinggi ² koefisien determinasi, dengan nilai 0,9859, menunjukkan bahwa model cocok dengan data yang diamati dengan baik, dengan variabilitas hanya 0,0141% dalam respon. Model empiris memadai dan menandakan kinerja model yang baik jika model memiliki R ² nilai minimal 0,75 [22]. Nilai p untuk ketidakcocokan adalah 0,0844, lebih besar dari 0,05; ini juga menunjukkan bahwa model cocok dan ada korelasi yang signifikan antara parameter dan respons keluaran [23], seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4. Kesenjangan antara R yang diprediksi ² dan menyesuaikan R ² tidak lebih dari 0,3, yang berarti bahwa suku-suku tidak signifikan tidak mengganggu dalam model kuadrat. Derajat kebebasan (F uji) dalam model memiliki nilai 4303,03, yang menyiratkan bahwa model tersebut signifikan dan hanya ada peluang 0,01% bahwa F besar ini nilai bisa terjadi karena kebisingan. Model faktor berkode dikembangkan agar sesuai dengan model kuadrat yang diperoleh pada Persamaan. 2;

Gambar 4a menunjukkan plot probabilitas normal dari residu yang dipelajari. Plot menunjukkan bahwa titik data mendekati linier, menunjukkan normalitas yang diinginkan dalam istilah kesalahan. Gambar 4b menunjukkan plot data respons aktual versus kepadatan arus yang diprediksi pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol. Plot kepadatan arus yang diprediksi versus eksperimental (mAcm ⁻² ), yang sangat cocok dengan model regresi, sesuai dengan kepadatan yang diamati dalam kisaran variabel operasi. Gambar 5 menunjukkan plot nilai residu vs. prediksi untuk data mentah. Plot ini digunakan untuk memeriksa kecukupan model. Pada Gbr. 5, plot residual standar versus run order menunjukkan bahwa residual tersebar secara acak sepanjang garis lurus. Hasil ini menunjukkan bahwa varians dari pengamatan asli adalah konstan untuk semua nilai respon.

a Plot probabilitas normal dari residu yang dipelajari dalam metodologi permukaan respons (RSM). b Data respons aktual vs. data prediksi untuk rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol

Plot residu vs. prediksi untuk data mentah

Kinerja oksidasi gliserol dalam kondisi parameter interaktif yang berbeda

Gambar 6, 7, 8, dan 9 menunjukkan plot kontur rapat arus pada puncak oksidasi oksidasi gliserol oleh katalis PdAu/VGCNF sebagai fungsi dari pemuatan katalis logam (wt.%) dan konsentrasi elektrolit NaOH (M) pada suhu elektrolit yang berbeda mulai dari 25 hingga 80 °C. Gambar 6a menunjukkan plot kontur saat suhu elektrolit disetel pada 25 °C. Seperti yang terlihat pada Gambar. 6a, kerapatan arus sedikit meningkat seiring dengan peningkatan konsentrasi NaOH dan pemuatan katalis logam. Namun, pada pemuatan katalis logam lebih dari 22 % berat, kerapatan arus menurun. Plot kontur menunjukkan bahwa rapat arus tertinggi yang dicapai pada 25 °C adalah 120 mAcm ⁻² . Pada kerapatan arus ini, diperlukan katalis logam dengan beban 18–24 % berat dan konsentrasi NaOH 5,5–6,0 M. Pola yang sama dari plot kontur rapat arus di puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol pada 30 °C diamati pada Gambar. 6b. Kerapatan arus cenderung menurun pada lebih dari 24 % berat pemuatan logam. Daerah dengan kerapatan arus tinggi terjadi ketika 130 mAcm ⁻² . Area ini membutuhkan konsentrasi NaOH 5,0–6,0 M dan katalis logam yang memuat antara 18 % berat dan 24 % berat. Kepadatan arus tinggi yang serupa dapat dicapai pada 25 dan 30 °C, tetapi konsentrasi NaOH harus diturunkan menjadi 5,0 M untuk mendapatkan rapat arus yang tinggi untuk puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol.

Plot rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol sebagai fungsi pemuatan katalis logam (wt.%) dan konsentrasi NaOH (M) pada suhu elektrolit (a ) 25 °C dan (b ) 30 °C

Plot rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol sebagai fungsi pemuatan katalis logam (wt.%) dan konsentrasi NaOH (M) pada suhu elektrolit (a ) 40 °C dan (b ) 50 °C

Plot rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol sebagai fungsi pemuatan katalis logam (wt.%) dan konsentrasi NaOH (M) pada suhu elektrolit (a ) 60 °C dan (b ) 70 °C

Plot rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol (a ) sebagai fungsi dari pemuatan katalis logam (wt.%) dan konsentrasi NaOH (M) pada suhu elektrolit 80 °C dan (b ) sebagai fungsi suhu elektrolit (°C) dan konsentrasi NaOH (M) pada 20 berat katalis logam yang dimuat

Gambar 7a menunjukkan plot kontur rapat arus puncak oksidasi dari reaksi oksidasi gliserol pada suhu elektrolit 40 °C. Densitas arus tertinggi yang dapat dicapai pada suhu ini adalah 150 mA/cm ² , berbeda dengan 130 mA/cm ² dicapai pada suhu 30 °C. Dibandingkan dengan suhu elektrolit 30 °C, pemuatan logam dapat berkisar antara 16–29 % berat dengan konsentrasi NaOH mulai dari 1,50 hingga 6,0 M untuk memperoleh 130 mA/cm ² rapat arus dengan suhu elektrolit 40 °C. Namun, menggunakan konsentrasi NaOH yang berkisar antara 5,0 hingga 6,0 M dengan beban katalis logam yang dikurangi sebesar 2 % berat (20–24 berat) akan mencapai kerapatan arus tertinggi 150 mA/cm ² pada suhu elektrolit 40 °C; suhu 30 °C dapat mencapai kerapatan arus hanya 130 mA/cm ² . Perubahan suhu elektrolit dari 30 menjadi 40 °C meningkatkan rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol.

Plot kontur rapat arus puncak oksidasi dari reaksi oksidasi gliserol ketika suhu elektrolit dinaikkan lebih lanjut hingga 50 °C ditunjukkan pada Gambar 7b. Densitas arus tertinggi pada suhu ini adalah 162 mA/cm ² , tetapi luasnya kecil, dan pemuatan katalis logam dan konsentrasi NaOH masing-masing 21–22 % berat dan 5,75–6,0 M, diperlukan. Pada suhu elektrolit 50 °C, menggunakan rentang yang sama dari pemuatan katalis logam (20–24 wt.%) menggeser konsentrasi NaOH sebesar 0,5 M (4,5–6,0 M) untuk mendapatkan kerapatan arus 160 mA/cm ² . Pengaruh suhu meningkatkan rapat arus ke nilai yang tinggi untuk kisaran yang sama dari pemuatan katalis logam dan konsentrasi NaOH.

Gambar 8a, b, dan 9a menunjukkan plot kontur rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol masing-masing pada 60, 70, dan 80 °C. Pada Gambar. 8a, rapat arus memiliki nilai tertinggi 165 mAcm ^− 2 pada 60 °C dibandingkan dengan pada 70 dan 80 °C, yang menunjukkan kepadatan arus 161 mAcm ^− 2 dan 150,4 mAcm ^− 3 , masing-masing. Katalis PdAu/VGCNF memperoleh rapat arus tertinggi pada puncak oksidasi dari reaksi oksidasi gliserol pada 60 °C. Pada suhu lebih besar dari 60 °C, kerapatan arus berkurang. Pada Gambar 8a, konsentrasi NaOH yang diperlukan untuk mendapatkan rapat arus tertinggi berada pada kisaran 5,0–5,5 M. Namun, memperoleh rapat arus 160 mA/cm ² membutuhkan konsentrasi NaOH serendah 3 M, yang merupakan konsentrasi terendah yang ditemukan dalam penelitian ini. Densitas arus tertinggi pada suhu elektrolit 70 °C menurun menjadi 161 mA/cm ² , dan konsentrasi NaOH berkisar antara sekitar 4,0–5,0 M. Meningkatkan suhu hingga 80 °C mengurangi rapat arus tertinggi menjadi 150,4 mA/cm ² serta konsentrasi NaOH hingga kisaran 3,5–4,0 M.

Pembebanan katalis logam yang diperlukan untuk mendapatkan rapat arus tertinggi pada suhu berkisar antara 60 hingga 80 °C tampaknya sama, kira-kira 20–24% berat. Meningkatkan pembebanan logam lebih lanjut hanya mengurangi kerapatan arus. Kondisi yang sama juga diterapkan pada suhu lainnya. Meningkatkan pemuatan katalis logam hingga lebih dari 24 % berat dapat memblokir situs aktif untuk reaksi oksidasi gliserol. Katalis aktif dan memungkinkan adsorpsi gliserol ke permukaan katalis. Namun, jumlah logam katalitik pada penyangga harus dipertimbangkan. Pembebanan katalis yang tinggi akan mempengaruhi ketebalan lapisan katalis sel bahan bakar karena volume pendukung karbon yang besar. Lebih lanjut, peningkatan pembebanan logam dapat berkontribusi pada kejenuhan area permukaan aktif elektrokimia (EASA) [24]. Ini mungkin karena kemungkinan besar agregasi Pd, bahkan dengan adanya dukungan. Oleh karena itu, pemuatan logam yang tinggi akan meningkatkan derajat agregasi nanopartikel dan mengurangi porositas, yang dapat mengakibatkan keterbatasan transportasi massal dan mengurangi aktivitas katalitik [25]. Jika suhu dan pemuatan katalis ditingkatkan secara bersamaan, penurunan rapat arus dapat menyebabkan partikel paduan PdAu mengelompok, menyebabkan aktivitas massa terbatas karena laju reaksi yang sangat cepat dari reaksi trans-metalasi redoks untuk katalis PdAu [26 ]. Gambar 9b menunjukkan rapat arus pada puncak oksidasi reaksi oksidasi gliserol dengan pemuatan katalis logam sebesar 20 % berat sebagai fungsi suhu elektrolit dan konsentrasi NaOH. Dengan menyetel konstanta pemuatan katalis logam pada 20 berat, suhu elektrolit dan konsentrasi NaOH dapat divariasikan untuk mendapatkan rapat arus yang optimal.

Peningkatan hasil rapat arus dari suhu elektrolit karena peningkatan koefisien difusi, perpindahan massa reaktan dan kinetika reaksi. Molekul gliserol bergerak lebih cepat ketika panas dimasukkan, sehingga memungkinkan transportasi gliserol lebih cepat ke katalis anoda. Namun, peningkatan suhu hingga di atas 65 °C tidak memiliki pengaruh yang signifikan terhadap kerapatan arus; lebih tepatnya, kerapatan arus menjadi stagnan karena pembentukan spesies perantara, yang mungkin memblokir situs aktif dan merusak kinerja katalis [27]. Hal ini juga diamati untuk peningkatan konsentrasi NaOH dengan suhu elektrolit konstan. Kepadatan arus meningkat menjadi 123,33 mAcm ^− 2 pada konsentrasi NaOH 6,0 M dan suhu 25 °C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9b. The current density increases because the increased OH ⁻ concentration in an alkaline electrolyte environment may give rise to greater OH ⁻ coverage on the catalyst surface. The presence of OH ⁻ facilitates the adsorption of glycerol on the catalyst active sites, and increasing the OH ⁻ concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm ^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm ^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm ^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm ^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions