Dukungan Katalis Anodik Baru untuk Sel Bahan Bakar Metanol Langsung:Karakterisasi dan Performa Sel Tunggal
Abstrak
Studi ini memperkenalkan titanium dioksida karbon nanofiber baru (TiO2 -CNF) mendukung katalis anodik dalam sel bahan bakar metanol langsung. Proses sintesis katalitik melibatkan beberapa metode, yaitu metode sol-gel, elektrospinning, dan deposisi. Elektrokatalis yang disintesis dibandingkan dengan tiga elektrokatalis lainnya dengan jenis pendukung yang berbeda. Semua elektrokatalis ini berbeda berdasarkan sejumlah karakteristik fisik dan elektrokimia. Hasil percobaan menunjukkan bahwa TiO2 -Dukungan CNF memberikan kepadatan arus tertinggi pada 345,64 mA mgkatalis
−1
, yang setara dengan 5,54 kali lipat dukungan karbon sementara kerapatan daya hampir dua kali lipat dari elektrokatalis komersial.
Latar Belakang
Sel bahan bakar metanol langsung (DMFC) adalah salah satu kandidat yang paling menjanjikan untuk sumber energi terbarukan. Ini adalah sistem pembangkit listrik yang menghasilkan energi listrik dengan mengubah energi bahan bakar cair kimia (metanol) secara langsung, tanpa perangkat tambahan. DMFC didukung oleh kemungkinan menarik mereka dalam transportasi dan aplikasi stasioner. Selain itu, para peneliti juga percaya bahwa sistem ini adalah salah satu sumber daya yang paling menjanjikan untuk banyak aplikasi seluler dan portabel, serta alternatif baru untuk teknologi baterai isi ulang. DMFC menawarkan banyak keuntungan, termasuk ukuran dan bobot sistem yang lebih kecil. Mereka juga pembawa energi bersih dan menurunkan polusi. Namun, terlepas dari keuntungan ini, mereka juga menghadapi masalah yang menghambat komersialisasi mereka. Masalah yang paling menantang adalah kinetika elektro-oksidasi metanol yang buruk dan kinerja sistem yang rendah. Biaya keseluruhan perlu dikurangi dan masalah seperti persilangan metanol, daya tahan, stabilitas, panas, dan pengelolaan air perlu ditingkatkan agar DMFC berhasil [1,2,3].
Pengembangan DMFC dimulai satu dekade yang lalu dengan menciptakan banyak solusi yang memanfaatkan katalis. Salah satu studi tentang peningkatan kinerja DMFC menganalisis struktur pendukung katalis yang berbeda, termasuk karbon nanofiber (CNF), karbon nanotube (CNT), karbon nanowire (CNW), dan lapisan struktur lainnya. Penambahan bahan baru ke dalam katalis, termasuk pembuatan katalis hibrida baru, juga menjadi tren dalam evolusi DMFC [4,5,6]. Terlepas dari penelitian ini, masalah masih ada, terutama yang berkaitan dengan aktivitas katalitik yang rendah, stabilitas, dan konduktivitas untuk operasi elektronik dan proton.
Platinum (Pt) adalah katalis terbaik untuk reaksi oksidasi hidrogen (HOR) dan reaksi reduksi oksigen (ORR). Meskipun efektif dalam aplikasi elektrokatalis [7,8,9,10], Pt mahal, yang memerlukan penelitian lebih lanjut untuk menemukan katalis baru. Saat ini, bimetal platinum-ruthenium (PtRu) adalah katalis terbaik untuk DMFC. Penggunaan katalis ini mengurangi pemuatan Pt, yang mengurangi biaya elektrokatalis DMFC dengan rasio standar 1:1. Peran Ru dalam katalis bimetalik ini adalah untuk menghilangkan karbon monoksida (CO) dari situs aktif untuk HOR yang mengarah untuk melampaui keracunan CO dari katalis [11, 12]. Menurut sebuah studi oleh Bock et al., PtRu menunjukkan aktivitas katalitik yang unggul di DMFC, dan jelas bahwa kinerja katalitik sangat bergantung pada distribusi situs Pt dan Ru pada tingkat atom [13]. Namun, masalah oksidasi metanol rendah tidak dapat diselesaikan dengan menggunakan katalis PtRu, sehingga perubahan katalis lebih lanjut harus dilakukan untuk membantu industri sel bahan bakar.
Oksida logam adalah bahan yang paling menonjol yang digunakan untuk meningkatkan elektrokatalisis DMFC. Titanium dioksida (TiO2 ), juga dikenal sebagai titania, adalah zat anorganik yang secara alami stabil, tidak mudah terbakar, dan sangat tahan terhadap korosi. Titania juga tidak dikategorikan sebagai zat berbahaya oleh United Nations (UN) Globally Harmonized System (GHS) of Classification and Labelling of Chemicals. Selain itu, struktur kristal TiO2 stabil secara termodinamika dan membantu untuk membuat material komposit dengan stabilitas elektrokimia dan termal yang baik [14]. Pembawa muatan dari bentuk anatase menjadi tereksitasi lebih dalam di bahan curah, menciptakan lebih banyak reaksi permukaan, dan secara bertahap meningkatkan aktivitas katalitik [15]. Perilaku elektronik material ditingkatkan ketika interaksi antara TiO2 oksida logam dan bahan lainnya terjadi. Peningkatan ini juga dapat meningkatkan aktivitas oksidasi dengan menurunkan potensial oksidasi CO [6]. Penggunaan TiO2 sebagai pendukung katalis logam mempengaruhi kinetika reaksi dan mekanisme reaksi [16]. TiO2 memiliki semua manfaat yang tercantum sebelumnya untuk banyak aplikasi di berbagai industri. Terlepas dari manfaat ini, masalah utama yang menghalangi penggunaannya secara luas untuk aplikasi sel bahan bakar adalah konduktivitasnya yang rendah. Namun, untuk mengatasi masalah ini, pemuatan katalis Pt yang tinggi pada TiO2 dikomposisikan dengan bahan penghantar listrik, seperti karbon yang didoping-N, dan penggunaan TiO substoikiometrik2 diperlukan [5].
Penelitian ini melaporkan sintesis dan karakterisasi nanofiber titanium dioksida-karbon (TiO2 -CNF) diendapkan pada katalis platinum-ruthenium (PtRu) untuk aplikasi DMFC. Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis elektrokatalis komposit dengan TiO2 dalam struktur nanofiber yang dapat mengurangi efek keracunan katalis sekaligus meningkatkan aktivitas katalitik untuk meningkatkan kinerja DMFC lebih dari elektrokatalis PtRu/C komersial. TiO2 -CNF dibuat dengan elektrospinning, diikuti dengan karbonisasi; akhirnya, PtRu disimpan dengan anotasi PtRu/TiO2 -CNF. Untuk mengkarakterisasi PtRu/TiO2 yang disiapkan Elektrokatalis komposit -CNF dengan dukungan yang berbeda, difraksi sinar-X (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET), mikroskop elektron pemindaian (SEM), dan mikroskop elektron transmisi (TEM). Kinerja elektrokatalis dievaluasi dengan voltametri siklik (CV), luas permukaan elektrokimia (ECSA), analisis Tafel, kronoamperometri (CA), dan sel tunggal DMFC. Semua informasi kinerja dibandingkan dengan beberapa dukungan lain, termasuk C, CNF, dan TiO2 . Berdasarkan hasil eksperimen, dibahas pengaruh penggunaan oksida logam sebagai pendukung untuk meningkatkan aktivitas katalitik pada DMFC.
Metode
Materi
Titanium isopropoksida (TiPP, 97%) diperoleh dari Sigma-Aldrich Co., Ltd. Poli(vinil asetat) (PVAc (Mw 500.000)), dimetilformamida (DMF (99,8%)), dan asam asetat (99,7%) diterima dari Sigma-Aldrich Co., Ltd. Etanol (99,8%) dibeli dari Reagen Kimia R&M. Reagen kimia ini digunakan untuk pembuatan nanofiber. Pengendapan termasuk prekursor Pt, H2 PtCl6 (konten 40%), dari Merck, Jerman, dan prekursor Ru, RuCl3 (kandungan 45–55%) dan zat pereduksi, natrium borohidrida (NaBH4 , 96%), dari Sigma-Aldrich Co., Ltd. Dukungan katalis komersial untuk C, CNF, dan TiO2 nanopowder diperoleh dari Cabot Corporation, Cheap Tubes Inc., dan Sigma-Aldrich Co., Ltd., masing-masing. Sifat rinci untuk pendukung katalis ditabulasikan pada Tabel 1. Semua reagen kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Persiapan TiO2 -CNF
TiO2 -CNF disintesis menggunakan metode sol-gel dan teknik electrospinning. Larutan PVAc (11,5 berat) dibuat dengan melarutkan polimer dengan DMF selama 1 jam pada suhu 60°C dan terus diaduk semalaman. 50% berat TiPP dan beberapa tetes etanol dan asam asetat dicampur ke dalam larutan PVAc dan diaduk dengan homogenizer sampai campuran homogen. Larutan campuran diumpankan dari jarum suntik dengan jarum stainless steel untuk teknik electrospinning dengan kecepatan konstan 0,1 mL j
−1
, tegangan yang diterapkan 16 kV, dan jarak 18 cm antara ujung dan kolektor. Nanofiber electrospun dikeringkan selama 5 jam pada suhu kamar dan terus distabilkan pada 130 °C selama 8 jam. Serat dikarbonisasi menggunakan tungku tabung pada 600 °C selama 2 jam dalam atmosfer nitrogen. Serat yang telah dikalsinasi kemudian menjalani proses pengontrolan ukuran menggunakan mortar dan pestle sebelum digunakan lebih lanjut dalam penelitian ini.
Persiapan Elektrokatalis Komposit
Semua elektrokatalis disintesis menggunakan metode deposisi dengan reduksi kimia NaBH4 . 20% berat PtRu dengan rasio atom 1:1 dimuat ke pendukung katalis yang berbeda, yang merupakan dukungan sintesis, TiO2 -CNF, dan tiga dukungan komersial lainnya, C, CNF dan TiO2 . Campuran air deionisasi (air DI) dan isopropil alkohol (IPA) ditambahkan ke bahan pendukung dan disonikasi selama 30 menit. Prekursor dicampur ke dalam campuran pendukung dan terus diaduk selama 30 menit lagi sampai larutan tercampur dengan baik. Nilai pH larutan diatur menjadi 8 menggunakan larutan NaOH 1 M. Kemudian, suhu larutan dinaikkan menjadi 80 °C. Volume 25 mL larutan 0,2 M NaBH4 ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan dan diaduk selama satu jam lagi. Campuran didinginkan, disaring, dan dicuci berulang kali dengan air DI. Bubuk elektrokatalis dikeringkan selama 3 jam pada 120 °C di bawah vakum dan dihancurkan dengan alu dan mortar untuk mendapatkan bubuk halus.
Karakterisasi Elektrokatalis
Pola difraksi sinar-X (XRD) dan struktur kristal untuk semua elektrokatalis diselidiki dengan difraktometer sinar-X (D8 Advance/Bruker AXS Germany) menggunakan sampel bubuk dan dioperasikan pada 40 kV dan 20 mA. Analisis luas permukaan dan ukuran pori menggunakan BET ditangani oleh Micromeritics ASAP 2020 dalam kondisi isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen pada 77 K. Studi morfologi permukaan untuk nanofiber yang didukung elektrokatalis dan elektrokatalis yang disiapkan dilakukan menggunakan elektron pemindaian emisi medan mikroskopis (FESEM (SUPRA 55 VP)). Analisis pemetaan dilakukan untuk mengamati distribusi unsur-unsur pada area terpilih dalam elektrokatalis komposit. Struktur rinci penyangga dan elektrokatalis komposit dianalisis dengan gambar resolusi tinggi yang diperoleh melalui mikroskop elektron transmisi (TEM (Tecnai G2 F20 X-Twin)).
Evaluasi Pengukuran Elektrokimia
Pengukuran elektrokimia dievaluasi oleh stasiun kerja elektrokimia Autolab. Aktivitas reaksi oksidasi metanol (MOR) untuk elektrokatalis diukur menggunakan voltametri siklik (CV) dari sistem sel tiga elektroda. Sistem ini menggunakan elektroda glassy carbon (GCE, diameter 3 mm) sebagai elektroda kerja dan elektroda Pt dan elektroda perak/perak klorida (Ag/AgCl) sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi yang dioperasikan pada suhu kamar. Elektroda kerja harus dibersihkan dengan kertas poles dan alumina sebelum digunakan. Persiapan tinta elektrokatalis untuk elektroda kerja didispersikan secara ultrasonik dengan 15 mg elektrokatalis dalam campuran 400 μL air DI, 400 L IPA, dan 125 L larutan Nafion (5 wt%) selama 30 menit. Mikropipet digunakan untuk mentransfer 2,5 μL tinta elektrokatalis ke GCE. Elektroda kerja dikeringkan di udara selama 1 jam pada suhu kamar dan kemudian dipanaskan dalam oven selama 30 menit pada suhu 80 °C. Elektroda kerja kemudian siap untuk pengukuran CV. Solusi 0,5 M H2 JADI4 dalam 2 M metanol disiapkan sebagai elektrolit. Larutan elektrolit ini digelembungkan dengan gas nitrogen (N2 ) selama 20 menit untuk mencapai kandungan bebas oksigen. Pengukuran CV dilakukan pada kecepatan pemindaian 20 mV s
−1
, dan kisaran potensinya adalah dari 0 hingga 1,1 V vs. Ag/AgCl. Performa jangka panjang dari semua elektrokatalis dinilai menggunakan kronoamperometri (CA) dalam larutan elektrolit dengan potensi 0,5 V selama 3600 dtk.
Fabrikasi MEA
Membrane electrode assembly (MEA) terdiri dari tiga bagian utama:membran, anoda, dan katoda. Nafion 117 dipilih sebagai membran, dan membran diperlakukan untuk menghilangkan kotoran menggunakan hidrogen peroksida (H2 O2 ) dan air DI seperti yang diterapkan dalam penelitian Hasran et al. [17]. Membran yang telah diolah disimpan dalam gelas kimia yang berisi air DI sampai siap digunakan. Kain karbon digunakan sebagai lapisan pendukung anoda dan katoda. Kain karbon ini diolah dengan 5% berat polytetrafluoroethylene (PTFE) agar tahan air. Kain karbon direndam ke dalam larutan PTFE dan dikeringkan dalam tungku selama 30 menit pada 380 °C. Lapisan penyangga dilapisi dengan lapisan karbon difusi gas, dengan muatan 2 mg cm
−2
. Karbon tersebut dicampur dengan dispersi IPA dan Nafion D520 (Dupont). Bubur karbon dicor ke atas kain karbon dan dikeringkan dalam oven pada suhu 100 °C selama 1 jam. Kemudian lapisan elektrokatalis siap untuk dilapisi dan disintesis oleh PtRu/TiO2 -CNF dan elektrokatalis komersial PtRu/C, digunakan untuk bagian anoda, dan Pt/C untuk bagian katoda. 2 mg cm
−2
Pemuatan elektrokatalis ditambahkan dengan IPA (1100 μL), DI water (300 μL), dan dispersi Nafion (24 mg). Larutan didispersikan dalam homogenizer selama 1 menit dan dicor ke atas kain karbon. Anoda dan katoda dikeringkan dalam oven selama 1 jam pada 100 °C. Anoda dan katoda dijepit dengan membran di tengahnya menggunakan hot press pada kondisi 135 °C dan 50 kPa selama 3 menit. MEA siap digunakan dalam pengujian kinerja sel tunggal.
Pengujian Performa Sel Tunggal
Pengujian unjuk kerja sel tunggal DMFC dilakukan pada kondisi pasif dan suhu ruang. MEA dengan 4-cm
2
area aktif dinyatakan pada sel tunggal, di mana bagian anoda dipasang pada tangki metanol. Sepuluh mililiter metanol 3 M dimasukkan ke dalam tangki dan diuji menggunakan potensiostat/galvanostat (WonATech, Korea). Kurva polarisasi sel diperoleh untuk elektrokatalis yang berbeda.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Struktural
Pola dan struktur kristal pendukung katalis fabrikasi, TiO2 -CNF, elektrokatalis sintesis, PtRu/TiO2 -CNF, dan elektrokatalis lainnya (PtRu/C, PtRu/CNF, dan PtRu/TiO2 ) diselidiki dengan analisis XRD. Analisis ini diselesaikan dengan menggunakan difraktometer sinar-X dalam kisaran 5°–90° dengan 2θ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Hasil sintesis TiO2 -CNF menunjukkan keberadaan semua material, TiO2 , dan C. Puncak difraksi 25° (1 0 1) mewakili TiO2 struktur anatase, sedangkan puncaknya pada 27° (1 1 0) adalah TiO2 struktur rutil. Struktur yang ada ini membentuk struktur tetragonal (struktur kristalografi untuk anatase dan rutil) [18]. Namun, sampel ini memiliki struktur anatase karena TiO2 struktur berubah dari anatase menjadi rutile saat sampel terpapar suhu lebih tinggi dari 700 °C [19], sedangkan suhu yang digunakan dalam penelitian ini hanya 600 °C.
pola difraksi sinar-X. a TiO2 -CNF, b PtRu/TiO2 -CNF, dan c membandingkan elektrokatalis
TiO2 -CNF menunjukkan lebih banyak puncak difraksi untuk TiO2 anatase pada 38° (1 1 2), 48° (2 0 0), 55° (2 1 1), 63° (2 0 4), 69° (1 1 6), dan 75° (2 1 5) , sedangkan TiO2 rutil adalah 36° (1 0 1), 41° (1 1 1), dan 54° (2 1 1). Karbon terlihat pada puncak difraksi 31° (1 1 0) dan 55° (2 1 1) dalam struktur kubik. Pola XRD untuk PtRu/TiO2 Elektrokatalis -CNF menunjukkan puncak difraksi untuk semua elektrokatalis yang terlibat, Pt, Ru, TiO2 , dan C. Puncak untuk TiO2 dan C hampir sama dengan TiO2 -CNF sampel, dan Pt dan Ru menonjol dengan empat puncak lainnya untuk setiap material, yaitu Pt pada 39,7° (1 1 1), 46,2° (2 0 0), 67,5° (2 2 0), dan 81,3° (3 1 1). Puncak difraksi untuk Ru adalah 40,7° (1 1 1), 47° (2 0 0), 69° (2 2 0), dan 83,7° (3 1 1). Kedua logam ini datang dalam struktur kubik. Elektrokatalis yang disintesis dibandingkan dengan beberapa elektrokatalis yang didukung dengan pendukung katalis yang berbeda, yaitu karbon hitam (PtRu/C), serat nano karbon (PtRu/CNF), dan nanopartikel titanium dioksida (PtRu/TiO2 ), dan pola difraksi ditunjukkan pada Gambar. 1c.
Sudut Bragg yang tinggi terlihat jelas, terutama pada kisaran 25 ° -60 ° untuk seluruh sampel elektrokatalis. Hal ini menunjukkan adanya interaksi bimetalik atau paduan yang terjadi pada katalis [20]. Intensitas yang lemah dan luas diamati untuk semua sampel elektrokatalis, yang menggambarkan dispersi tinggi dalam sampel yang disiapkan. Ukuran kristal diukur menggunakan persamaan Debye-Scherrer [8]; ukuran kristal = 0,98α /β karenaθ . Dimana α adalah panjang gelombang sinar-X, θ adalah sudut di puncak, dan β adalah lebar puncak pada setengah tinggi. Nilai ukuran kristal tersedia melalui perangkat lunak Eva untuk menganalisis hasil XRD, dan dihitung menggunakan persamaan Debye-Scherrer. Ukuran kristal untuk semua sampel ditabulasikan pada Tabel 2. Ukuran kristal untuk PtRu dihitung sebagai 4,64 hingga 9,84 nm, TiO2 berkisar antara 19 hingga 38,4 nm, dan C antara 10,7 dan 19,2 nm.
Analisis luas permukaan dan porositas semua sampel elektrokatalis dianalisis menggunakan analisis BET. Isoterm penyerapan/desorpsi nitrogen dilakukan pada 77 K. Luas permukaan, volume pori total, dan diameter pori rata-rata PtRu/TiO2 -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF, dan PtRu/TiO2 elektrokatalis tercantum dalam Tabel 3. Luas permukaan BET untuk struktur nanofiber komposit oksida logam, PtRu/TiO2 -elektrokatalis CNF, menunjukkan nilai terendah dengan 50,59 m
2
/g, diikuti oleh PtRu/CNF, PtRu/TiO2 , dan elektrokatalis PtRu/C dalam urutan menaik. Hasil yang diperoleh pada penelitian ini mendekati hasil luas permukaan BET yang dilakukan oleh penelitian lain [6], dimana elektrokatalis PtRu/C menunjukkan luas permukaan yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan elektrokatalis komposit oksida logam.
Total volume pori, VTotal pori , menunjukkan hasil dalam urutan menaik yang diprakarsai oleh PtRu/TiO2 -CNF < PtRu/CNF < PtRu/TiO2 < PtRu/C (0.227 < 0.370 < 0.529 < 0.734). Hasil pola volume pori total dan luas permukaan BET adalah sama, menunjukkan bahwa peningkatan volume volume pori dapat meningkatkan luas permukaan elektrokatalis secara keseluruhan. Pengurangan luas permukaan dan volume pori PtRu/TiO2 -Elektrokatalis CNF disebabkan oleh paparan dan penggunaan suhu karbonisasi hingga 600 °C; sedangkan elektrokatalis lainnya tidak mengalami karbonisasi dan paparan suhu tinggi. Hal ini disebabkan oleh efek sintering, yang selanjutnya menyebabkan pertumbuhan partikel dan kristalisasi [21].
Grafik isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen pada 77 K untuk semua elektrokatalis dirangkum pada Gambar 2. Hasilnya menunjukkan bahwa pori-pori untuk semua sampel elektrokatalis menonjolkan sifat mesopori, yang memiliki diameter rata-rata dalam kisaran 2–50 nm, yang dapat sebagian besar dikaitkan dengan celah besar yang ditemukan di kisi elektrokatalis. Jenis elektrokatalis ini memiliki kemampuan untuk meningkatkan tingkat distribusi dan homogenitas katalis amobil sehingga dapat meningkatkan stabilitas dan aktivitas katalitik [22].
Isoterm adsorpsi nitrogen (ADS) dan desorpsi (DES) pada 77 K. a PtRu/TiO2 -CNF, b PtRu/C, c PtRu/CNF, dan d PtRu/TiO2
Diameter pori rata-rata dari empat sampel elektrokatalis yang diuji adalah antara 22 dan 33 nm, dan diameter pori PtRu/TiO2 -CNF menunjukkan diameter terendah dibandingkan dengan elektrokatalis lainnya. Ukuran diameter yang kecil menggambarkan ukuran partikel secara keseluruhan. Ukuran partikel yang kecil memiliki rasio permukaan terhadap volume yang tinggi dan berpotensi mengakibatkan peningkatan reaktivitas permukaan dan kelarutan serta mampu mengubah profil toksisitas zat. Selain itu, pengamatan pada grafik isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen tampak datar pada tekanan yang relatif rendah (P /Po 0.6), yang mungkin disebabkan oleh penyerapan mikropori dalam sampel. Pada area bertekanan relatif tinggi (0,6 < P /Po < 1.0), ada peningkatan kemampuan adsorpsi sampel karena adsorpsi molekul nitrogen monolayer dan/atau multilayer dalam struktur meso.
Gambar 9 menunjukkan gambar SEM untuk dukungan nanofiber, TiO2 -CNF. Gambar tersebut menggambarkan bahwa nanofiber diproduksi dengan lancar tanpa aglomerat, manik-manik, atau nanofiber yang terhubung, yang terjadi karena parameter electrospinning yang setara [23]. Distribusi ukuran diameter TiO2 -CNF diselidiki dengan mengumpulkan 100 pengukuran diameter untuk pendukung katalis ini dan dianalisis dengan “Origin Software”, dan ukuran diameter distribusinya adalah 136,73 ± 39,56 nm dalam kisaran 90–170 nm.
Elektrokatalis yang disiapkan, PtRu/TiO2 -CNF, juga menjalani analisis SEM, dan gambarnya ditunjukkan pada Gambar. 10. Gambar 10a adalah katalis yang diendapkan pada penyangga, PtRu/TiO2 -CNF, setelah proses penggilingan. Gambar SEM melihat serat panjang ditutupi dengan partikel nano Pt dan Ru. Namun, gambar menunjukkan beberapa aglomerasi partikel nano Pt dan Ru. Untuk melihat distribusi Pt dan Ru, pemetaan ditunjukkan pada Gambar 10b untuk Pt dan Gambar 10c untuk Ru. Hasil pemetaan menggambarkan bahwa kedua logam terdispersi secara merata pada nanofiber; Namun, beberapa aglomerasi terjadi untuk Pt karena kesalahan selama proses pengendapan. Aglomerasi nanopartikel merupakan hasil reaksi karena penggunaan larutan NaOH yang berlebihan selama penyesuaian pH untuk proses pengendapan [24].
Gambar TEM untuk dukungan katalis yang disiapkan, TiO2 -CNF, dan elektrokatalis, PtRu/TiO2 -CNF, ditunjukkan pada Gambar. 11. Gambar TEM dari dukungan katalis Gambar. 11a menunjukkan bahwa TiO2 terdispersi secara homogen dalam karbon nanofiber berdiameter 136 nm, karena dispersi homogen larutan polimer dan TiO2 prekursor selama metode sol-gel. Gambar 11b menunjukkan gambar katalis yang diendapkan pada TiO2 -CNF, di mana partikel PtRu dengan diameter sekitar 7 nm diendapkan pada TiO2 -CNF dan terkena TiO2 permukaan. Koneksi ini dan paparan TiO2 dapat menghasilkan tempat reaksi yang lebih aktif selama pertunjukan. Namun, partikel PtRu diaglomerasi dan tidak terdistribusi secara homogen pada permukaan nanofiber.
Karakterisasi Elektrokimia
Karakterisasi elektrokimia diterapkan pada semua katalis, untuk melihat potensi dan kinerjanya sebagai katalis anodik di DMFC. Ada dua pengukuran utama pada bagian ini, yaitu voltametri siklik (CV), untuk mengukur kinerja elektrokatalitik, dan kronoamperometri (CA), untuk menguji stabilitas jangka panjang dan daya tahan sampel. Gambar 3 menunjukkan profil CV semua katalis dalam 0,5 M H2 JADI4 larutan dalam kisaran potensial antara 0.2 dan 1,2 V. Daerah adsorpsi/desorpsi hidrogen, dalam kisaran 0.2 hingga 0,1 V, juga ditunjukkan saat luas permukaan aktif elektrokimia (ECSA) dihitung. ECSA adalah estimasi luas permukaan nanopartikel PtRu dalam elektrokatalis [25]. Prosedur ini melibatkan siklus arus elektroda dalam rentang tegangan, di mana reaksi transfer muatan dibatasi adsorpsi di lokasi aktivasi. Muatan total yang diperlukan untuk adsorpsi/desorpsi monolayer digunakan sebagai situs permukaan reaktif untuk ECSA [26]. Hasil ECSA yang dievaluasi dilaporkan dalam Tabel 4. ECSA untuk pengukuran CV ditentukan menggunakan persamaan di bawah ini:
Profil voltametri siklik dari pendukung katalis yang berbeda, PtRu/TiO2 -CNF, PtRu/CNF, PtRu/C, dan PtRu/TiO2 dalam 0,5 M J2 JADI4 solusi pada kecepatan pemindaian 20 mV s
−1
dimana Q adalah kerapatan muatan atau luas di bawah grafik ((C) eksperimen CV), Γ (2.1 CmPt
−2
) adalah konstanta untuk muatan yang diperlukan untuk mereduksi monolayer proton pada Pt, dan WPt adalah Pt loading (gPt ) pada elektroda. Hasil perhitungan ECSA menunjukkan bahwa elektrokatalis yang disintesis, PtRu/TiO2 -CNF, memiliki nilai tertinggi 10,4 m
2
gPtRu
−1
, diikuti dengan PtRu/CNF (8,4 m
2
/gPtRu ), PtRu/C (0,94 m
2
gPtRu
−1
), dan PtRu/TiO2 (0,76 m
2
gPtRu
−1
). Hal ini terjadi karena beberapa faktor kunci. Salah satunya adalah ukuran kristal PtRu, seperti yang disebutkan pada Tabel 2 dari analisis XRD; ukuran kristal PtRu untuk PtRu/TiO2 -CNF adalah yang terkecil dan menunjukkan nilai ECSA yang tinggi. Ukuran kristal terkecil dapat meningkatkan luas permukaan katalis dan reaksi. Tren ukuran kristal diikuti dengan tren nilai ECSA untuk PtRu/CNF dan PtRu/C. Namun, PtRu/TiO2 sampel diduga dapat menghasilkan nilai ECSA yang lebih tinggi dari PtRu/C, karena ukuran kristal lebih kecil, tetapi ECSA yang diperoleh lebih rendah. Hal ini dapat terjadi karena aglomerasi partikel PtRu dalam sampel. Aglomerasi ini dapat mengurangi luas permukaan potensial untuk bereaksi dan mengurangi ECSA.
Kinerja elektrokatalitik dari elektrokatalis yang disintesis dan elektrokatalis lainnya dianalisis dengan CV seperti yang diilustrasikan pada Gambar 4. Kurva CV untuk elektrokatalis, termasuk PtRu/TiO2 -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF, dan PtRu/TiO2 , diukur dalam metanol 2 M dengan 0,5 M H2 JADI4 dengan N2 saturated jenuh gas pada suhu kamar. Beberapa kurva diukur dalam kisaran potensial 0,1 hingga 1,1 V vs. Ag/AgCl. Gambar 4 menunjukkan bahwa rapat arus puncak dalam urutan menurun adalah PtRu/TiO2 -CNF > PtRu/CNF > PtRu/C > PtRu/TiO2 . Kerapatan arus puncak PtRu/TiO2 -CNF untuk MOR tampaknya sekitar 0,639 V vs. Ag/AgCl. Densitas arus puncak dan nilai CV lainnya untuk semua sampel dilaporkan pada Tabel 4. Nilai kerapatan arus untuk PtRu/TiO2 -Katalis CNF adalah 345,64 mA(mgPtRu )
−1
, yang 1,85 dan 5,54 kali lebih tinggi dari PtRu/CNF dan elektrokatalis komersial, PtRu/C. Hal ini menunjukkan bahwa TiO2 Dukungan katalis -CNF adalah pengganti yang lebih baik untuk dukungan katalis karbon hitam. Hal ini karena campuran nanofiber melalui proses karbonisasi dapat meningkatkan konduktivitas elektro dan termal katalis [27].
CV dalam metanol 2 M dan 0,5 M H2 JADI4 pada kecepatan pemindaian 20 mV s
−1
. a PtRu/TiO2 -CNF dan PtRu/CNF. b PtRu/C dan PtRu/TiO2
Struktur nanofiber pada elektrokatalis komposit dapat meningkatkan luas permukaan keseluruhan dan situs reaksi aktif pada luas permukaan elektrokatalis. Keuntungan lain adalah adanya TiO anatase tinggi2 komposisi yang dihasilkan dalam analisis XRD. Aktivitas elektrokatalitik yang lebih tinggi diperoleh oleh anatase daripada rutil TiO2 . Interaksi logam-dukungan juga menunjukkan efek positif dengan rapat arus puncak yang lebih tinggi, di mana kombinasi material antara PtRu dan TiO2 -CNF menunjukkan kombinasi yang sukses untuk elektrokatalis di DMFC. Densitas arus puncak tertinggi kedua dengan nilai 186,29 mA/mgPtRu milik PtRu/CNF yang 2,99 kali lebih tinggi dari elektrokatalis komersial, PtRu/C. Hasil ini sesuai dengan penelitian Zainoodin et al. [28] dan Ito dkk. [29]. Kesamaan PtRu/TiO2 -CNF dan PtRu/CNF adalah struktur pendukung katalis nanofiber. Kepadatan arus puncak yang tinggi untuk kedua sampel menunjukkan bahwa nanofiber dapat memberikan kinerja oksidasi metanol yang luar biasa karena kemampuan nanofiber untuk meningkatkan luas permukaan elektrokatalis dan meningkatkan aktivitas katalitik. Kinerja untuk PtRu/C jauh lebih rendah daripada yang dihasilkan dari aglomerasi PtRu, di mana nilai ECSA dan ukuran kristal dari XRD ditampilkan. Keadaan ini mengurangi potensi permukaan elektrokatalis menjadi situs aktif dan menurunkan kinerja elektrokatalis. Aktivitas PtRu/TiO2 yang sangat rendah disebabkan oleh sifat TiO2 pendukung katalis memiliki konduktivitas listrik yang rendah [4]. Hasil ini dengan jelas menunjukkan bahwa media elektro-konduktif sangat penting untuk sistem katalis untuk reaksi elektrokimia [30].
Kurva CV ganda pada Gambar. 4a, b menunjukkan pemindaian terbalik, dan puncak oksidasi kecil muncul antara 0,4 dan 0,57 V vs. Ag/AgCl. Pembentukan spesies karbon teroksidasi tidak lengkap selama puncak oksidasi pertama menghasilkan oksidasi kecil pada pemindaian terbalik juga dikenal sebagai puncak oksidasi terbalik [31]. This oxidation peak shows the tolerance of electrocatalyst towards the carbonaceous species by calculating the ratio of forward (If ) and reversed (Ib ) oxidation peak. The oxidation peak ratio called as CO tolerance is tabulated in Table 4. The result shows that both samples using nanofiber support, PtRu/TiO2 -CNF, and PtRu/CNF have the highest electrocatalyst tolerance against carbonaceous species, which means these can lower the catalyst poisoning potential, with the ratio exceeding 4.7 respectively. This result shows that nanofiber structure and the combination of metal oxide in electrocatalyst can reduce the main problem faced by DMFC technology and have high potential to replace the commercial support used in this technology.
The synthesis electrocatalyst, PtRu/TiO2 -CNF, is compared with other PtRu-based electrocatalyst, nanostructured catalyst support, and combination of metal oxide in electrocatalyst for DMFC technology and shown in Table 5. The result shows that the peak current density for PtRu/TiO2 -CNF is the highest among other electrocatalysts. However, the high value of current density is obtained by using the nanostructure catalyst support and TiO2 as one of the side material in the composite electrocatalyst. Even though there are several different types of metal oxide used in the other study, the performance shows a gap with the TiO2 -utilized electrocatalyst.
Other than CV, linear sweep voltammetry (LSV) is one of the important electrochemical studies of electroactive substance. LSV is quite similar to CV, which measures the current response as a voltage function. Figure 5 shows the LSV plot for all the electrocatalysts that were measured in 2 M methanol and 0.5 M H2 JADI4 at the scan rate of 20 mVs
−1
in the N2 gas environment. The result shows that the synthesized electrocatalyst, PtRu/TiO2 -CNF, shows the highest current density that was calculated over the electrode surface area. The trend of the current density for LSV and CV is equalized. The LSV point shows the rising region between 0.5 and 0.7 V vs Ag/AgCl, and this region is known as a Tafel region that appeared when the electron transfer kinetics occur in the electrocatalyst surface [32]. The LSV data is extracted to present Tafel plot, where it relates the electrochemical reaction rate to the overpotential.
LSV in 2 M methanol and 0.5 M H2 JADI4 at the scan rate of 20 mV s
−1
for all samples
The Tafel plot of overpotential, E , against log I is presented in Fig. 6, and data extraction of the plot is tabulated in Table 6. This plot can provide and calculate the slope of anodic Tafel plot (ba ) and ionic exchanging current density (j ) from the slope and interception of the Tafel plot. Anodic Tafel slope, ba , for all the electrocatalyst has not much difference in value, while the ionic exchange current density gives a big gap between each electrocatalyst. The ionic exchange current density is also known as a catalytic activity explainer [33]. The j for all electrocatalysts shows the difference, where the highest value belongs to PtRu/TiO2 -CNF with the value of 0.5012 mA cm
−2
. This result demonstrates that the synthesized electrocatalyst can produce the highest catalytic activity of bimetallic PtRu compared with other electrocatalyst. Even though the bimetallic composition for all the electrocatalysts is same, the synthesized electrocatalyst gets a greater help from the metal oxide in producing the highest active area for catalytic activity. PtRu/CNF and PtRu/C electrocatalysts have the same value, while PtRu/TiO2 has the lowest of ionic exchange current density with 0.112 and 0.046 mA cm
−2
, masing-masing.
Tafel plot of the electrocatalyst a PtRu/TiO2 -CNF, b PtRu/CNF, c PtRu/C, and d PtRu/TiO2
The CA experiments were conducted to determine the stability and durability of the electrocatalyst for the long-term performance of MOR in a 2-M solution of methanol containing 0.5 M H2 JADI4 for 3600 s. Figure 7 shows the CA curve for the PtRu/TiO2 -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF, and PtRu/TiO2 electrocatalysts at a constant potential, 0.5 V. The current density of PtRu/TiO2 electrocatalysts shows the effect of a sharp drop at the start of the experiment, possibly due to the effect of poisoning by methanol oxidation mediation. The PtRu/TiO2 -CNF, PtRu/CNF, and PtRu/C electrocatalysts showed a slight decline of approximately 5 and 3% in current density, respectively. After 3600 s, all of the electrocatalysts were stable, and the reducing current density ratios in increasing order are as follows:PtRu/CNF (6.16) < PtRu/TiO2 -CNF (6.54) < PtRu/C (11.66) < PtRu/TiO2 (14.82). The PtRu/TiO2 -CNF electrocatalyst showed the reducing current density ratio is slightly higher than PtRu/CNF, but this electrocatalyst reached the highest current density of all the electrocatalysts. This was due to good dispersion of the catalyst support and also to increased use of catalysis [6].
CA curve at potential of 0.5 V vs Ag/AgCl for PtRu/TiO2 -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF, and PtRu/TiO2 katalis
DMFC Single-Cell Performance
The synthesized electrocatalyst, PtRu/TiO2 -CNF, with the highest electrochemical/half-cell performance was tested with single-cell performance. The performance is compared with commercial electrocatalyst, PtRu/C, using same composition, 20 wt% of PtRu. The 4-cm
2
anode electrocatalyst layer clamped with cathode and membrane to be MEA, ready for single-cell performance using 3 M methanol of passive system. Figure 8 shows the current–voltage curve for PtRu/TiO2 -CNF and PtRu/C. The PtRu/TiO2 -CNF showed the highest performance compared to the commercial electrocatalyst, which is 1.66 times higher. The maximum power density for synthesized electrocatalyst was 3.8 mW cm
−2
, while PtRu/C was 2.2 mW cm
−2
.
Current–voltage curve for PtRu/TiO2 -CNF and PtRu/C in 3 M methanol with 2 mg cm
−2
catalyst loading at room temperature
The best PtRu/TiO2 -CNF performance is confirmed by comparing this result with the previous study of commercial PtRu/C electrocatalyst, using the same catalyst loading in passive mode system that is tabulated in Table 7. The overall electrochemical and single-cell performance conclude that the combination of bimetallic catalyst, PtRu, and introduction of metal oxide nanofiber with carbon nanofiber have high potential to be replaced with PtRu/C in DMFC technology (Figs. 9, 10, and 11). By using the low composition of bimetallic catalyst and electrocatalyst loading, the synthesized electrocatalyst reveals the superior DMFC performance.
SEM images. a TiO2 -CNF image (magnification × 10,000). b Distribution of diameter size for TiO2 -CNF
PtRu/TiO2 -CNF catalyst after deposition and milling. a SEM images (magnification × 30,000), b mapping of Pt nanoparticles, and c mapping of Ru nanoparticles
TEM images for prepared a TiO2 -CNF catalyst support and b PtRu/TiO2 -CNF electrocatalyst
Kesimpulan
TiO2 -CNF was synthesized using an electrospinning method and applied in the DMFC as a catalyst support for an anodic catalyst. The catalytic activity for the electrocatalyst was prepared for different catalyst supports including PtRu/TiO2 -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF, and PtRu/TiO2 , which were compared with one another. The results showed that the prepared electrocatalyst, PtRu/TiO2 -CNF, had the highest current density, which was 5.54 times higher than that of the commercial electrocatalyst, PtRu/C. The DMFC single-cell performance of PtRu/TiO2 -CNF reveals the superior performance almost twice higher than that of PtRu/C. The highest catalytic activity was due to the nanofiber catalyst structure and the introduction of TiO2 as the catalyst support. The reaction with the metal support interface between the PtRu and TiO2 -CNF catalysts helped to improve the properties of the catalyst layer. PtRu/TiO2 -CNF is a promising candidate for support of the anode catalyst in DMFCs.
