Rekayasa Nanostruktur Yolk-Shell NiO/NiCo₂O₄ untuk Serapan Mikrogelombang Unggul

Latar Belakang

Akhirnya, dengan munculnya dan perkembangan komunikasi nirkabel serta aplikasi luas perangkat elektronik, kontaminasi elektromagnetik telah menjadi masalah serius bagi peralatan elektronik [1]. Gelombang elektromagnetik daya tinggi di lingkungan regional dapat saling mengganggu, yang dapat mengakibatkan kerusakan sistem komunikasi atau bahkan kecelakaan serius, seperti kesalahan mísil, kecelakaan pesawat, dan konsekuensi bencana lainnya. Oleh karena itu, untuk mengembangkan penyerap gelombang elektromagnetik (EMW) yang efisien dengan serapan kuat, bandwidth lebar, ketebalan kecil, dan ringan sangat diinginkan.

Saat ini, studi tentang penyerap EMW terutama terkonsentrasi pada oksida logam transisi [2, 3], oksida logam biner [4], bahan karbon [5,6,7], polimer konduktif [8], bahan magnetik [9,10,11,12], materi kerangka logam-organik [13, 14], dan materi hibrida berbasis grafen [15,16,17,18,19,20,21]. Saat ini, NiO dan NiCo₂O₄ telah menarik minat yang besar karena properti uniknya dalam intensitas serapan dan bandwidth frekuensi gelombang elektromagnetik. Seperti yang kita ketahui, NiCo₂O₄ adalah oksida logam transisi hibrida dengan properti listrik dan elektrokimia yang luar biasa [22, 23]. Potensi NiCo₂O₄ [24] dan komposit NiCo₂O₄@PVDF [25] untuk serapan gelombang elektromagnetik telah diteliti. Menariknya, penelitian terbaru juga menunjukkan potensi NiO dan campuran terkaitnya dalam aplikasi serapan mikrogelombang [26, 27]. Oleh karena itu, kombinasi NiO dan NiCo₂O₄ untuk persiapan bahan serapan gelombang elektromagnetik telah menjadi bidang penelitian baru. Misalnya, Liu et al. [28] melakukan beberapa eksplorasi pada properti serapan EMW dari komposit NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO. Hasilnya menunjukkan bahwa sampel menunjukkan nilai RL maksimum −28,6 dB pada 14,96 GHz. Flake nano berpori seperti akar teratai NiO/NiCo₂O₄ telah ditunjukkan oleh Liang dan rekan-rekan sebagai calon yang menjanjikan untuk penyerap mikrogelombang [29]. Hibrida lilin NiO/NiCo₂O₄ (60 wt%) menunjukkan serapan EMW terkuat dengan nilai RL −47 dB pada 13,4 GHz. Namun, metode yang digunakan dalam proses persiapan hibrida NiO/NiCo₂O₄ terlalu rumit untuk cocok untuk produksi massal. Akibatnya, pengembangan metode sederhana untuk persiapan campuran NiO/NiCo₂O₄ yolk-shell dengan performa EMW yang unggul masih merupakan topik yang menarik.

Di sini, kami melaporkan metode hidrotermal sederhana dan perlakuan termal pasca untuk menyiapkan campuran NiO/NiCo₂O₄ dengan struktur yolk-shell unik. Hasilnya menunjukkan bahwa sampel yang dihasilkan menunjukkan performa serapan mikrogelombang yang baik. Hubungan antara struktur, morfologi permukaan, dan performa serapan mikrogelombang juga dibahas. Studi ini akan sangat memperluas skenario aplikasi campuran NiO/NiCo₂O₄ sebagai penyerap gelombang elektromagnetik.

Metode

Pratum pertama kali dipersiapkan menggunakan metode hidrotermal sederhana. Dalam sintesis tipikal, 1 mmol Ni(NO₃)₂, 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O, dan 0,6 mol urea (H₂NCONH₂) dilarutkan dalam 5 mL propanol isopropil (C₃H₈O) dan 25 mL air deionisasi kemudian diaduk selama 0,5 jam untuk dispersi yang sempurna. Kemudian, larutan yang dihasilkan dipindahkan ke reaktor politetrafluoroetilena dan bereaksi pada 120 °C selama 12 jam. Setelah itu, autoclave didinginkan secara alami ke suhu ruangan. Kemudian, sampel dikumpulkan melalui sentrifugasi dan dicuci beberapa kali dengan alkohol dan air deionisasi, masing-masing. Bubuk basah yang dihasilkan dikering pada 60 °C selama 10 jam dalam oven vakum. Presipitasi merah muda kemudian dicalcine pada 350 °C, 450 °C, 550 °C, dan 650 °C selama 3,5 jam dalam kondisi atmosfer, masing-masing. Reagen yang digunakan dalam uji semuanya adalah grade analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Fase kristal produk yang dicalcine dikarakterisasi menggunakan difraktometer sinar X (XRD, PANalytical, Empyrean) dengan radiasi Cu Kα (λ = 1,54178 Å, 40,0 kV). Struktur, morfologi, komposisi, dan distribusi elemen sampel diamati menggunakan mikroskop elektron pemindai (SEM, JEOL-6610LV) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80). Parameter elektromagnetik sampel yang dihasilkan diperiksa menggunakan analyzer jaring vektor (VNA, AV3629D) dalam mode transmisi-refleksi dalam rentang frekuensi 2,0–18,0 GHz pada suhu ruangan. Sampel dengan berbagai suhu anealing (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) diberi label S1, S2, S3, dan S4, masing-masing untuk kenyamanan deskripsi ini.

Hasil dan Pembahasan

Spektrum karakteristik sinar X sampel pada berbagai suhu anealing ditunjukkan dalam Gambar 1. Membandingkan kartu standar NiO (PDF#44-1159) dan NiCo₂O₄ (PDF#20-0781), ditemukan bahwa puncak difraksi sampel dengan suhu anealing 650 °C dan 550 °C sesuai dengan NiO (2θ = 37,2°, 43,3°, dan 62,9°) dan NiCo₂O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1°, dan 64,9°), masing-masing. Pola XRD menunjukkan bahwa campuran NiO/NiCo₂O₄ berhasil disintesis menggunakan bahan baku yang disebutkan dalam eksperimen. Namun, puncak difraksi NiO tidak ditemukan dalam sampel dengan suhu anealing di bawah 550 °C, menunjukkan bahwa suhu tinggi mendukung pembentukan NiO. Dalam tahap reaksi hidrotermal, karena partisipasi urea, kami mendapatkan sejumlah kecil NiCO₃, yang dapat terdekomposisi menjadi NiO dan CO₂ pada suhu tinggi. Pada saat yang sama, dengan peningkatan suhu anealing, kristalinitas kristal NiCo₂O₄ juga dioptimalkan, yang berarti sampel dapat digunakan dalam lingkungan suhu tinggi.

Gambar SEM dari semua sampel ditunjukkan dalam Gambar 2. Seperti yang ditunjukkan dalam mikroskop sampel, sebagian besar sampel menunjukkan mikrosfera dengan diameter berbeda dengan sejumlah besar nanokawat radial di permukaan. Namun, dengan peningkatan suhu anealing, permukaan sampel retak dan sejumlah besar pori dihasilkan, seperti sampel yang sesuai dengan suhu anealing 650 °C.

Untuk menyelidiki lebih lanjut mikrostruktur dan distribusi NiO dan NiCo₂O₄ dalam campuran NiO/NiCo₂O₄, mikroskop elektron transmisi (TEM) dan spektrum difraksi elektron (EDS) digunakan untuk mengukur sampel dengan suhu anealing 650 °C. Dari Gambar 3a, b, kami dapat melihat struktur yolk-shell yang khas. Dalam Gambar 3c, elemen Co terutama terkonsentrasi pada bagian inti. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa NiCo₂O₄ terutama tersebar dalam inti. Menurut distribusi elemen Ni yang ditunjukkan dalam Gambar 3d, ada jarak yang jelas antara lapisan cakram dan bagian inti, yang sedikit berbeda dari distribusi elemen Co. Digabungkan dengan pola XRD sampel, dapat disimpulkan bahwa NiO terutama tersebar pada cakram luar dari seluruh struktur cakram berongga-hul. Komposisi diverifikasi oleh spektroskopi EDS seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3d [30]. Selain itu, elemen Cu, Cr, dan C yang ditampilkan dalam spektrum EDS berasal dari instrumen pengukuran itu sendiri.

Selanjutnya, struktur pori dapat mengurangi permitivitas efektif materi, yang menguntungkan pencocokan impedansi [31, 32]. Menurut analisis selanjutnya dari parameter elektromagnetik yang diukur dari sampel, dipercayai bahwa perubahan ini mungkin bermanfaat untuk meningkatkan tingkat pencocokan impedansi sampel, dan kemudian meningkatkan efek serapan gelombang elektromagnetik.

Telah diketahui bahwa parameter elektromagnetik suatu materi, termasuk permitivitas relatif (ε_γ = ε′−jε″) dan permeabilitas kompleks relatif (μ_γ = μ′−jμ″), memainkan peran yang sangat penting dalam performa serapan EMW. Bagian nyata dari permitivitas kompleks (ε′) dan permeabilitas kompleks (μ′) menunjukkan kapasitas penyimpanan materi penyerap untuk energi listrik dan magnet, sementara bagian imajiner menunjukkan kapasitas kehilangan energi listrik dan magnet [33, 34]. Ketika kedua parameter elektromagnetik ini saling mendekati, ini berarti materi memiliki pencocokan impedansi yang baik. Dalam eksperimen ini, parameter elektromagnetik sampel diukur dengan menggantungkan komposit dalam matriks paraffin dengan pemuatan 30wt% dalam rentang frekuensi 2–18 GHz. Dengan mengganti parameter elektromagnetik yang diukur ke dalam rumus berikut, kemampuan reflection loss sampel untuk gelombang elektromagnetik pada berbagai ketebalan dapat disimulasikan dan dihitung [35].

Z_in = Z₀ √(μ_γ/ε_γ) tanh(j(2πfd/c)√(μ_γ ε_γ)) (1)

RL(dB) = 20 log |(Z_in − Z₀)/(Z_in + Z₀)| (2)

Di mana ε′, ε″, μ′, dan μ″ mewakili bagian nyata dan imajiner dari permitivitas dan permeabilitas, masing-masing. Nilai f adalah frekuensi gelombang elektromagnetik, d adalah ketebalan penyerap, Z₀ adalah impedansi ruang bebas, Z_in adalah impedansi input ternormalisasi, dan c adalah kecepatan cahaya dalam ruang bebas [36].

Menurut Rumus (1)–(2), dapat disimpulkan bahwa ketika reflection loss mencapai −20 dB, materi yang sesuai menyerap sekitar 99% EMW, yang berarti sampel dapat diterapkan untuk kebutuhan aktual [37].

Bagian nyata (ε′) dan bagian imajiner (ε″) dari permitivitas sampel ditunjukkan dalam Gambar 4a, b, masing-masing, dan perubahan bagian nyata dan imajiner dari permitivitas sampel pada berbagai suhu dibandingkan dengan hati-hati. Ditunjukkan bahwa nilai ε′ menurun dari 72,6 hingga 30,3 dengan peningkatan frekuensi untuk sampel dengan suhu anealing 350 °C. Namun, nilai ε″ sampel menunjukkan tren yang berbeda dan tren keseluruhan menurun dalam rentang frekuensi uji. Ada fluktuasi besar dalam rentang 7,1–10,4 GHz, yang terutama disebabkan oleh relaksasi dielektrik. Jelas, nilai ε′ dan ε″ dari campuran NiO/NiCo₂O₄ (550 °C dan 650 °C) tidak berubah secara signifikan, dibandingkan dengan partikel NiCo₂O₄. Dari Gambar 3, dapat terlihat dengan jelas bahwa ε′ komposit menurun seiring peningkatan suhu anealing. Parameter elektromagnetik S3 dan S4 memiliki tren yang sangat serupa dan berbeda dari S1 dan S2. Dalam rentang frekuensi uji, ε′ dan ε″ dari S3 dan S4 bervariasi dalam rentang 15,3 hingga 8,5 dan 4,1 hingga 2,0, masing-masing. Berdasarkan teori elektron bebas, nilai ε″ yang tinggi dari sampel menghasilkan konduktivitas yang tinggi [38]. Namun, konduktivitas yang terlalu tinggi menyebabkan ketidakcocokan antara permitivitas dan permeabilitas, yang tidak menguntungkan performa serapan mikrogelombang. Ketika kristal NiO dengan resistivitas listrik yang lebih tinggi digabungkan dengan NiCo₂O₄, pembentukan jaringan konduktif listrik NiCo₂O₄ dicegah, sehingga mengurangi konduktivitas komposit. Untuk semua sampel, μ′ dan μ″ dari permeabilitas kompleks dalam seluruh rentang frekuensi sangat mendekati 1 dan 0 bahkan negatif, masing-masing [39, 40], (File tambahan 1; Gambar S1) yang menyiratkan bahwa magnetisme sampel kecil dan dapat diabaikan.

Secara umum, reflection loss untuk bahan gelombang elektromagnetik terkait dengan faktor kehilangan dielektrik (tan δ_e = ε″|ε′). Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4c, faktor kehilangan dielektrik untuk S3 dan S4 secara signifikan lebih kecil daripada untuk S1 dan S2. Faktor kehilangan dielektrik maksimum untuk S3 dan S4 adalah 0,69 (10,9 Hz) dan 0,57 (18 Hz), masing-masing. Rasio pencocokan impedansi digunakan secara luas untuk menunjukkan kemampuan kehilangan dielektrik dari penyerap mikrogelombang [41]. Rasio pencocokan impedansi sampel dapat dinyatakan sebagai Eq. (3).

Z_r = |Z_in/Z₀| = |√(μ_γ/ε_γ) tanh[j(2πfd/c)√(μ_γ ε_γ)]| (3)

Dalam Eq. (3), f, c, Z_in, Z₀, dan Z_r adalah konstanta peredaman, frekuensi, kecepatan cahaya, impedansi input penyerap, impedansi ruang bebas, dan nilai rasio pencocokan impedansi, masing-masing. Untuk mengilustrasikan lebih lanjut properti kehilangan elektromagnetik sampel, rasio pencocokan impedansi materi diperkenalkan dan ditampilkan dalam Gambar 4d. Menariknya, kami menemukan bahwa rasio pencocokan impedansi campuran NiO/NiCo₂O₄ secara signifikan lebih tinggi daripada dari S1 dan S2. Akibatnya, yang pertama lebih efektif dalam menyerap gelombang elektromagnetik.

Obvious bahwa kurva RL sampel dapat digunakan untuk mencerminkan performa serapan mikrogelombangnya. Berdasarkan teori garis transmisi, memungkinkan untuk mensimulasikan dan menghitung parameter serapan mikrogelombang dalam rentang ketebalan 1,0–5,0 mm, menurut parameter elektromagnetik. Kurva RL teoretis sampel yang dicalcine pada berbagai suhu dalam rentang frekuensi 2–18 GHz ditunjukkan dalam Gambar 5. Biasanya dianggap bahwa ketika RL lebih rendah dari −10 dB, tingkat serapan gelombang elektromagnetik sampel dapat mencapai lebih dari 90% [42], yang merupakan indeks performa tipikal yang harus dicapai oleh aplikasi bahan serapan mikrogelombang. Menurut Gambar 5a dan b, jelas ditunjukkan bahwa nilai RL dari S1 dan S2 relatif buruk dan tidak ada bandwidth di bawah −10 dB. Namun, dengan peningkatan kristalinitas NiO dalam sampel, reflection loss minimum dari campuran NiO/NiCo₂O₄ jauh lebih rendah dari −10 dB. Seperti S4 yang ditunjukkan dalam Gambar 5d, rentang frekuensi di bawah −10 dB sesuai dengan nilai RL adalah 10,6–14,6 GHz dan bandwidth adalah 4,0 GHz. Sementara itu, kami menemukan bahwa reflection loss minimum mencapai −37,0 dB pada 12,2 GHz dengan ketebalan penyerap 2,0 mm. Untuk mencerminkan hubungan antara RL dan ketebalan sampel secara intuitif, kurva kontur 3D yang sesuai ditampilkan dalam Gambar 5. Dari gambar reflection loss gelombang elektromagnetik yang disimulasikan, S4 akan menunjukkan performa serapan gelombang yang luar biasa dalam rentang ketebalan 1,5–5,0 mm.

Selain dipolos inherent dalam fase NiCo₂O₄ dan NiO, dipolos defek juga dihasilkan karena pembentukan cacat jaringan yang disebabkan oleh transformasi fase [28]. Akibatnya, dipolos ini akan menghasilkan kehilangan dielektrik melalui relaksasi polarisasi orientasi dalam medan elektromagnetik bergantian. Menariknya, relaksasi polarisasi antarmuka akan terjadi dalam campuran NiO/NiCo₂O₄ dengan banyak antarmuka heterogen, menghasilkan kehilangan dielektrik yang ditingkatkan. Seperti yang ditunjukkan dalam pola XRD, ketika suhu anealing mencapai 550 °C, beberapa puncak karakteristik seperti 37,2°, 43,3°, dan 62,9° dapat ditemukan, yang menunjukkan pembentukan NiO. Intensitas puncak difraksi NiO pada 35,49° diperkuat seiring suhu, yang menyiratkan lebih banyak kristal NiO yang dihasilkan.

Untuk mengilustrasikan secara intuitif mekanisme yang mungkin, diagram skematis bernama Gambar 6 disediakan. Menurut gambar, campuran NiO/NiCo₂O₄ menunjukkan properti serapan mikrogelombang yang unggul, yang mungkin disebabkan oleh hal-hal berikut. Pertama, campuran NiO/NiCo₂O₄ memiliki banyak antarmuka heterogen, yang menghasilkan relaksasi polarisasi antarmuka yang kuat, yang mengakibatkan kehilangan dielektrik yang besar. Kedua, ruang kosong dan celah dalam struktur cakram-kulit memungkinkan paparan penuh dari bahan campuran NiO/NiCo₂O₄ ke atmosfer, yang memfasilitasi perkenalan gelombang elektromagnetik dan menghasilkan resonansi dielektrik [43, 44]. Ketiga, struktur yolk-shell unik dari campuran NiO/NiCo₂O₄ dapat mencerminkan dan menyerap gelombang elektromagnetik yang terserap berkali-kali untuk meningkatkan kehilangan gelombang elektromagnetik dalam sampel [45, 46].

Kesimpulan

Campuran NiO/NiCo₂O₄ dengan struktur yolk-shell disiapkan melalui metode hidrotermal dan diikuti dengan anealing pada suhu tinggi. Ketika suhu anealing adalah 650 °C, campuran NiO/NiCo₂O₄ menunjukkan properti serapan mikrogelombang terbaik, yang jauh lebih baik daripada performa NiCo₂O₄ murni dan komposit serupa. Kemampuan serapan mikrogelombang yang ditingkatkan dari komposit terutama disebabkan oleh relaksasi polarisasi antarmuka, relaksasi polarisasi orientasi yang disebabkan oleh dipolos defek, dan struktur yolk-shell unik. Dipercaya bahwa komposit ini akan menjanjikan untuk aplikasi yang luas dalam bidang serapan mikrogelombang.

Singkatan

EMW:

Serapan gelombang elektromagnetik;

RL:

Kehilangan refleksi