Bahan Berlapis WO3/p-Type-GR untuk Degradasi Antibiotik Fotokatalitik yang Dipromosikan dan Perangkat untuk Wawasan Mekanisme

Hasil dan Diskusi

Karakteristik WO₃ /GR Film

Proses pengendapan WO₃ /GR dan WO₃ film oleh CVD ditunjukkan pada Gambar. 1a. Gambar 1b dan c memberikan foto-foto SEM dari WO yang disetorkan₃ /GR film tipis. Ditemukan bahwa WO₃ /GR bahan film tipis seragam dan halus di sini. Selain itu, dari inspeksi, celah retakan kecil berukuran sekitar 100 nm ditemukan di permukaan WO₃ /GR. Gambar 1d, e, dan f menunjukkan pemetaan unsur C, O, dan W pada WO₃ /GR permukaan. Jelas, baik W dan O terdistribusi secara merata di atas permukaan dengan persentase yang lebih tinggi. Karena graphene ditanam di bawah WO₃ , elemen C dapat ditemukan pada posisi celah retakan dengan persentase yang rendah [25].

Skema sintesis dan morfologi SEM dari WO₃ /GR heterostruktur. a 50 nm WO₃ bubuk diposisikan di perahu keramik yang sama di sisi inlet tungku tabung. b × 60.000 dan c × 5000 gambar SEM. d C e O f Pemetaan elemen WEDS dari WO₃ /GR

Gambar 2a menunjukkan wilayah terpilih dari spektrum Raman dari WO₃ /GR, serta WO murni₃ . Secara umum, graphene monolayer memiliki dua puncak pada hampir 1348 cm ⁻¹ dan 1586 cm ⁻¹ , menunjukkan bahwa rasio intensitas I_G /I_D puncak adalah sekitar 2 dari spektrum Raman. Puncak serupa di D-band (putaran 1370 cm ⁻¹ ) dan G-band (bulat 1599 cm ⁻¹ ) diamati di WO₃ /GR komposit. Menurut spektrum pada Gambar. 2a, I_G /I_D rasio menurun dari 2 untuk graphene menjadi 1,2 untuk WO₃ /GR komposit. Jadi, semakin kecil I_G /I_D rasio intensitas puncak spektrum Raman, semakin tinggi cacat dan gangguan struktur grafit di WO₃ /GR komposit karena suhu tinggi hampir 400 °C. Karena mode peregangan O–W–O dalam sampel WO₃ /GR komposit, getaran Raman berpusat pada 815 cm ^− 1 , karakteristik WO murni₃ terdeteksi, yang terus-menerus menyempit dalam sampel WO₃ /GR komposit. Perlu dicatat bahwa G-band dari WO₃ /GR telah meningkat dari 1584 menjadi 1599 cm ⁻¹ dibandingkan dengan graphene. Pergeseran G-band ini adalah bukti umum doping kimia bahan karbon. Tren di sini konsisten dengan penelitian sebelumnya dengan doping tipe-p dari graphene, yang mengarah ke peningkatan G-band. Menurut pergeseran G-band Raman, transfer muatan antara graphene dan WO₃ di WO₃ / GR komposit ditunjukkan [26, 27]. Puncak 2D bergeser ke panjang gelombang yang lebih panjang, yang juga memverifikasi bahwa graphene secara efektif didoping-p. Pita 2D terletak di 2691 cm ⁻¹ untuk graphene murni (tidak dilapisi) dan bulat pada 2700 cm ⁻¹ untuk graphene p-doped, masing-masing [28].

a Spektrum Raman dari sampel yang disiapkan. b Gambar pemetaan G-peak Raman dari sampel yang disiapkan. c Spektrum serapan UV-vis dari sampel yang disiapkan. d Penentuan celah energi sampel

Data Raman dari WO₃ Komposit /GR diekstraksi ke dalam pemetaan intensitas, dan Gambar 2b menunjukkan gambar pemetaan puncak Raman G dari WO₃ /GR komposit diperoleh dari G-band dari graphene. Daerah "terang" dengan intensitas tinggi menggambarkan keberadaan graphene, dan dapat dipastikan bahwa graphene dan cacat p-doped ada pada bahan berlapis karena daerah terang lokal yang tinggi. Juga, wilayah "gelap" terkait dengan WO₃ informasi, yang menyajikan distribusi area graphene yang luas dalam material berlapis [29].

Spektrum UV-vis diperlakukan sebagai metode kunci untuk mendapatkan sifat penyerapan cahaya dari fotokatalis. Untuk menganalisis interaksi graphene dan WO₃ , spektrum penyerapan UV-vis dicatat seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c. Persamaan hʋ = A × (hν-Misalnya) ^{n /2} digunakan, di mana , , Eg, dan A adalah koefisien penyerapan, frekuensi cahaya, celah pita, dan konstanta, masing-masing [30]. (αhν) ^1/2 Kurva -hν dari sampel yang disiapkan ditunjukkan pada Gambar. 2d. Menurut hasil, penyerapan cahaya WO₃ /GR di wilayah cahaya tampak lebih sensitif daripada WO murni₃ . Campuran graphene ke WO₃ meningkatkan kapasitas penyerapan cahaya. Dibandingkan dengan WO murni₃ , celah pita WO₃ /GR dipersempit dari 3,88 menjadi 3,68 eV (Gbr. 2d). Menurut pergeseran merah dan peningkatan penyerapan cahaya, WO₃ /GR menunjukkan peningkatan aktivitas untuk memisahkan elektron dan lubang.

Degradasi Antibiotik Oksitetrasiklin

Peran terperinci yang terhubung dengan graphene yang didoping dalam fotokatalis semikonduktor oksida tampaknya rumit sehingga lebih banyak pekerjaan dalam penelitian mendasar dikembangkan mengikuti arah ini. Kemampuan fotokatalitik fotokatalis berbasis graphene dapat ditingkatkan dengan memperkuat konduktivitas elektronik dan mobilitas pembawa. Grafena konduktif dapat menerima elektron terfotoeksitasi sebagai reservoir saat menggabungkan grafena dan semikonduktor. Dengan demikian, konsentrasi elektron terfotoeksitasi menurun dalam semikonduktor, sehingga secara signifikan menekan korosi reduktifnya [31]. Aktivitas fotokatalitik dan kinetika reaksi WO₃ /GR, WO₃ diamati selama degradasi antibiotik oksitetrasiklin menggunakan sinar UV (365 nm) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Aktivitas fotokatalitik komposit dengan fotokatalis dan tanpa fotokatalis ditentukan di sini dalam sinar UV untuk perbandingan. Setelah interval waktu tertentu di bawah sinar UV, intensitas puncak oxytetracycline terkait dengan karakteristik penyerapan UV-vis molekul oxytetracycline pada 275 nm secara bertahap menurun setelah 160 min seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a dan b. Dibandingkan dengan WO₃ , WO₃ / GR menyebabkan degradasi oksitetrasiklin yang tinggi. Kinetika degradasi oksitetrasiklin di bawah sinar UV dapat diperoleh dengan reaksi orde satu semu, di mana C0 dan C adalah awal dan konsentrasi pada waktu degradasi tertentu t dan k adalah konstanta laju, masing-masing. Diagram ln(C/C0) diplot sebagai fungsi t (Gbr. 3c).

a Spektrum UV–vis dari degradasi antibiotik dengan adanya WO₃ komposit. b Spektrum UV–vis dari degradasi antibiotik dengan adanya WO₃ /GR komposit. c Kinetika WO yang telah disiapkan₃ dan WO₃ /GR

Grafik untuk WO₃ /GR, WO₃ dipasang secara linier, di mana koefisien korelasi R ² dan nilai konstanta laju k (k _kosong =  − 0,0034 mnt ⁻¹ , \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3}=-0,0045\ {\min}^{-1} \), \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3/\ mathrm{GR}}=-0.0054\ {\min}^{-1} \)) menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih tinggi dari WO₃ /GR dibandingkan dengan WO₃ . Itu karena pembentukan heterojungsi mendorong pemisahan elektron dan lubang. Lubang dapat menghasilkan ^• OH, yang dianggap sebagai spesies reaktif utama untuk reaksi oksidasi.

Perilaku Elektrokimia Bahan Berlapis

Voltametri siklik dianggap sebagai metode analisis karakteristik fotoelektrokatalitik WO₃ /GR/Cu dan WO₃ /Cu elektroda untuk reduksi hidrogen, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a dan b. Di bawah aksi sinar UV, arus elektroda Cu di bawah sinar ultraviolet (8.5 mA) lebih besar daripada di tempat gelap (4 mA). Saat ini WO₃ Elektroda /Cu menunjukkan sedikit perbedaan antara kondisi gelap dan sinar UV. Selain itu, WO₃ Elektroda /GR/Cu menunjukkan potensi berlebih yang lebih rendah pada 0,08 V daripada WO₃ /Cu elektroda pada 0.06 V. Reduksi hidrogen dari katalis menghasilkan respon WO₃ situs redoks. Berdasarkan semua hasil di atas, jelas bahwa WO₃ Elektroda /GR/Cu lebih efisien dan menunjukkan peningkatan sifat fungsional dibandingkan dengan WO₃ /Cu. Ini menunjukkan bahwa keberadaan graphene di bawah sinar UV menyebabkan nilai potensial yang lebih rendah dan peningkatan arus reduksi di bawah efek doping yang diinduksi foto yang membangkitkan lebih banyak elektron dari WO₃ menjadi grafena.

Aplikasi elektrokatalitik bahan berlapis sintesis CVD WO₃ /GR dan WO₃ . a , b Kurva CV dari WO yang sudah berkembang₃ /GR, WO₃ pada kertas Cu. c , d spektrum impedansi elektrokimia WO₃ /GR, WO₃ serpih serta substrat Cu foil

Karakteristik antarmuka dari elektroda yang dimodifikasi, yang sangat penting bagi konduktivitas listrik, dan sifat elektrokatalitik dari elektroda yang dimodifikasi dianalisis di sini oleh EIS. Kinetika transfer elektron dan karakteristik difusi dapat disimpulkan dari bentuk spektrum impedansi elektrokimia. Bagian setengah lingkaran, Ret, diperoleh pada frekuensi yang lebih tinggi mewakili proses terbatas transfer elektron, dan bagian linier pada frekuensi yang lebih rendah dikaitkan dengan transfer massa terbatas dari ion sampel yang disiapkan [32, 33]. Gambar 4c dan d menunjukkan hasil EIS untuk elektroda WO₃ /GR/Cu dan WO₃ /Cu. WO₃ Elektroda /GR/Cu menunjukkan busur setengah lingkaran tertekan yang lebih baik dibandingkan dengan WO₃ /Cu elektroda, mewakili proses transfer elektron difusi yang sangat baik pada WO₃ /GR/Cu permukaan elektroda. Di bawah sinar UV, WO₃ Elektroda /Cu masih menunjukkan busur setengah lingkaran yang lebih rendah (Ret 50(Z′/Ω)) dibandingkan dengan Ret (75(Z′/Ω)) dalam gelap. Perhatikan bahwa di bawah sinar UV, WO₃ Elektroda /GR/Cu menunjukkan busur setengah lingkaran yang relatif jelas (Ret = 42(Z′/Ω)), menunjukkan perilaku resistensi transfer elektron yang lebih tinggi daripada Ret (38(Z′/Ω)) dalam gelap. Peningkatan nilai tahanan transfer elektron (Ret) akibat efek photo-induced doping meningkatkan tingkat energi Fermi graphene pada permukaan elektroda di bawah sinar UV. Hasil ini juga menunjukkan bahwa graphene dapat meningkatkan laju transfer elektron antara elektroda dan WO₃ , yang konsisten dengan hasil CV.

Perilaku Transfer Biaya dari WO₃ /GR Composite Device

Perilaku transfer muatan di WO₃ /GR bahan berlapis dapat disurvei di bawah sinar UV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Karakteristik I–V dan I–T khas perangkat yang dibuat dari WO₃ /GR komposit dan perangkat referensi dengan WO murni₃ diukur dalam gelap dan di bawah sinar UV pada 253 nm dengan intensitas 0,3 mW/cm ² seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a dan b [34]. Arus foto WO₃ /GR perangkat komposit hampir 106 kali lebih tinggi dari perangkat referensi dari WO murni₃ . Perhatikan bahwa arus foto kurang dari arus gelap WO₃ /GR komposit, yang secara signifikan berbeda dari perangkat referensi dari WO murni₃ . Karakteristik I–V khas perangkat serupa dengan karakteristik I–T (Gbr. 5c, d). WO₃ Resistensi /GR R dengan iluminasi optik lebih besar daripada dalam gelap karena efek doping yang diinduksi foto. WO₃ /GR resistance R menunjukkan nilai konstan sekitar ribuan ohm dengan eksitasi optik dan kondisi gelap. Namun, perangkat referensi, WO murni₃ resistensi masih menunjukkan fitur semikonduktor penting [35].

Pengamatan eksperimental karakteristik di WO₃ /GR perangkat dibandingkan dengan WO murni₃ perangkat. a Arus foto WO₃ /GR. b Arus foto WO₃ . c Fotoresistensi WO₃ /GR. d Fotoresistensi WO₃

Gambar 6 menunjukkan karakteristik WO₃ / GR setelah doping modulasi yang diinduksi foto. Rute saat ini dan distribusi muatan di WO₃ /GR perangkat di bawah sinar UV ditunjukkan pada Gambar. 6a dan b. Muatan positif terakumulasi dalam WO₃ di bawah iluminasi. Arus WO yang lebih tinggi₃ /GR perangkat komposit harus dikaitkan dengan peningkatan konduktivitas komposit melalui GR. Graphene dapat membuat kontak Schottky di antarmuka dengan WO₃ , sehingga membentuk perlawanan R _WG [36]. Perangkat dapat dimodelkan oleh sirkuit seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c. Karena WO₃ perlawanan R _K>>(R _WG + R _G ), arus perangkat ditentukan oleh R _WG + R _G . Oleh karena itu, sifat konduktivitas telah ditingkatkan secara signifikan dengan adanya graphene.

Karakteristik WO₃ / GR setelah doping modulasi yang diinduksi foto. a , b Rute saat ini dan distribusi muatan di WO₃ / GR perangkat dalam kasus sinar UV. Muatan positif terakumulasi di WO₃ di bawah penerangan cahaya. Kuning, Cr/ Au; hijau, WO₃; merah, grafena; biru, SiO₂; abu-abu, Si. c Model rangkaian ekuivalen dari WO₃ /GR perangkat. d Skema struktur pita WO₃ /GR heterostruktur dan ilustrasi mekanisme fotodoping, di mana eksitasi optik pertama kali mengeksitasi elektron dari cacat pada WO₃ . Garis merah (biru) mewakili pita konduksi (valensi). Elektron tereksitasi memasuki graphene, dan cacat bermuatan positif menyebabkan doping modulasi di graphene

Skema struktur pita WO₃ Komposit hibrid /GR dan diagram mekanisme doping yang diinduksi foto ditunjukkan pada Gambar 4d. WO₃ /GR perangkat heterostruktur tanpa penerangan cahaya konsisten dengan hasil sebelumnya dari transistor graphene doped tipe-p yang stabil, di mana elektron ditransfer dari film tipis graphene ke WO₃ . Awalnya, graphene didoping lubang dalam gelap, dan medan listrik muncul dari graphene ke silikon. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d, ketika perangkat berada di bawah sinar UV, di satu sisi, elektron dalam pita valensi (VB) dari WO₃ tereksitasi ke pita konduksi untuk membuat pasangan elektron-lubang [37,38,39]. Di sisi lain, elektron cacat seperti donor di WO₃ tereksitasi oleh foton ke pita konduksi. Cacat terionisasi bermuatan positif dan terlokalisasi di WO₃ . Elektron tereksitasi ini dalam kedua kasus dapat bergerak, bergerak menuju, dan kemudian memasuki graphene. Disarankan bahwa transfer elektron terinduksi foto yang signifikan terjadi dari WO₃ ke graphene di WO₃ /GR perangkat [40].

Elektron tereksitasi memasuki graphene, dan cacat bermuatan positif menyebabkan doping modulasi di graphene. Di bawah doping modulasi ini di graphene, WO₃ /GR heterojungsi muncul. Selanjutnya, data eksperimen menunjukkan penurunan konduktivitas dengan peningkatan energi Fermi, EF dari graphene, sehingga menyebabkan penurunan yang lambat pada arus foto UV. Hal ini juga konsisten dengan model teoritis [41]. Oleh karena itu disarankan bahwa perilaku transportasi perangkat akan sama sekali berbeda dari WO murni₃ ketika WO₃ /GR perangkat terkena cahaya. Efek doping yang diinduksi foto juga dilaporkan oleh beberapa penulis. Tiberj dkk. melaporkan bahwa densitas pembawa muatan graphene dapat disetel secara halus dan reversibel antara doping lubang dan elektron karena doping yang diinduksi foto, yang secara signifikan dipengaruhi oleh metode pembersihan substrat [42]. Ju dkk. menunjukkan doping yang diinduksi foto dapat mempertahankan mobilitas pembawa yang tinggi dari heterostruktur graphene/boron nitrida [43].

Di bawah efek doping yang diinduksi cahaya, permukaan WO₃ /GR, sebagai partikel fotosensitif utama, memiliki lebih banyak lubang fotogenerasi daripada WO murni₃ permukaan di bawah sinar UV. Situs WO yang lebih aktif₃ /GR pori-pori permukaan, semakin efisien peningkatan fotosensitifitas [44]. Secara umum, graphene konduktif, sebagai mediator transpor elektron, dapat memperpanjang masa pakai pembawa muatan fotogenerasi secara signifikan dan memperkuat ekstraksi dan pemisahan muatan. Misalnya, Weng et al. merakit graphene−WO₃ nanorod nanocomposites, yang meningkatkan kinerja fotokatalitik cahaya tampak dibandingkan dengan WO biasa₃ nanorods [45, 46]. Oleh karena itu, bagaimana meningkatkan proses fotodegradasi doping yang diinduksi foto dengan doping graphene harus dieksplorasi. Ini mungkin terkait dengan intensitas sinar UV, konsentrasi dopan, dan sebagainya [47, 48]. Chu dkk. membuat GR–WO₃ komposit dicampur dengan jumlah yang berbeda dari graphene (0, 0,1, 0,5, 1, dan 3 wt%). Selain itu, sensor berdasarkan 0,1 wt% GR–WO₃ komposit menunjukkan selektivitas yang baik dan respons yang tinggi dibandingkan dengan WO murni₃ [49, 50]. Hal ini mungkin disebabkan karena proporsi graphene yang terserap pada permukaan WO terlalu banyak₃ , mengurangi jumlah situs aktif. Selanjutnya, proporsi yang tepat dari WO₃ dan graphene dapat memperoleh efek eksperimental terbaik. Akhavan dkk. juga menganalisis karakteristik TiO₂ /GO (graphene oxides) lembar pada waktu iradiasi yang berbeda [51]. Mereka menemukan GO dapat dikurangi secara fotokatalitik, dan cacat karbon meningkat di bawah iradiasi, yang dianggap sebagian karena doping yang diinduksi foto di sini [52]. Oleh karena itu, penelitian ini mengembangkan rute baru untuk mengeksplorasi perilaku transfer pembawa dan efek doping yang diinduksi foto dalam bahan fotodegradasi berbasis graphene.