Nanokomposit Magnetik ZnO/Fe3O4/g‑C3N4: Fotokatalis Tinggi Efisiensi Cahaya Visibel untuk Degradasi Warna Monoazo
Abstrak
Kami melaporkan nanokomposit terner yang dapat dipulihkan magnetik (ZnO/Fe3O4/g‑C3N4) yang menunjukkan performa fotokatalitik unggul untuk degradasi warna monoazo pada cahaya terlihat. Sifat struktural dan optik dikarakterisasi dengan XRD, TEM, EDS, XPS, PL, UV‑vis DRS, dan pengukuran fotoelektrokimia. Heterojunt antara g‑C3N4 dan ZnO memperluas jendela penyerapan cahaya dan menekan rekombinasi pembawa muatan, yang mengarah pada aktivitas fotokatalitik yang mencolok yang mengungguli ZnO dan g‑C3N4 murni. Komposit 50 wt % g‑C3N4 (ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%) mempertahankan 95,3 % aktivitasnya setelah lima siklus daur ulang dan mencapai efisiensi degradasi sebesar 97,87 %, 98,05 %, dan 83,35 % untuk metil oranye (MO), alizarin kuning R (AYR), dan oranye G (OG), masing-masing. Kemampuan pemulihan magnetik katalis, stabilitas tinggi, dan dekolorasi cepat menjadikannya calon yang menjanjikan untuk pengolahan limbah industri.
Pendahuluan
Efluen industri mengandung konsentrasi tinggi warna organik yang karsinogenik dan mutagenik, yang menimbulkan ancaman lingkungan yang signifikan. Metode pengolahan konvensional sering gagal untuk menghapus senyawa yang sulit terurai ini dengan efisien. Fotokatalisis telah muncul sebagai teknologi bersih dan hemat energi untuk degradasi warna, terutama saat didorong oleh cahaya terlihat. ZnO adalah semiconductor yang murah dan ramah lingkungan, namun bandgap lebarnya (3,37 eV) membatasi penyerapan pada cahaya UV dan mempromosikan rekombinasi elektron–lubang yang cepat. Penyatuan ZnO dengan semiconductor bebas logam sempit bandgap seperti g‑C3N4 (Eg = 2,70 eV) telah terbukti meningkatkan penyerapan cahaya terlihat dan pemisahan muatan. Namun, komposit ZnO/g‑C3N4 sering menderita aktivitas katalitik rendah dan kesulitan dalam pemulihan. Pengenalan Fe3O4 memberikan sifat magnetik, yang memungkinkan pemisahan dan daur ulang yang mudah. Studi ini memintaskan nanokomposit terner ZnO/Fe3O4/g‑C3N4 dan menyelidiki sifat struktural, optik, dan fotokatalitiknya, dengan fokus pada degradasi warna monoazo.
Bahan dan Metode
Bahan
Semua reagen adalah kelas analitis: asetat seng, etanol, urea, asam oksalat, dan warna monoazo (MO, AYR, OG). Properti rinci dicantumkan dalam Tabel 1.
Pembuatan Fe3O4
Partikel nanonasir Fe3O4 disintesis melalui rute hidrotermal menggunakan FeCl3·6H2O dan FeSO4·7H2O (rasio mol 2:1) dalam amonia air. Suspensi coklat tua diaging pada 70 °C, dicuci, dan dikeringkan pada 40 °C di bawah vakum.
Pembuatan ZnO dan ZnO/Fe3O4
ZnO diperoleh dengan mencairkan asetat seng dalam etanol, menambahkan asam oksalat, mengaging sol, mengeringkan, dan memkalcin pada 400 °C. Fe3O4 disperdi dalam larutan prekursor untuk menghasilkan ZnO/Fe3O4.
Pembuatan ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑x
ZnO/Fe3O4 (1 g) digiling dengan melamin (precursor g‑C3N4) pada rasio massa 1:1, disperdi dalam air, diultrasonik, dikeringkan, dan dianil pada 550 °C untuk menghasilkan komposit dengan kandungan g‑C3N4 sebesar 20 %, 50 %, dan 70 % (disebut ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑20%, ‑50%, ‑70%).
Karakterisasi
XRD (Rigaku Giegerflex D/Max B), TEM (Tecnai G2F20), EDS, XPS (250XI ESCA), PL (FLsp920), UV‑vis DRS (Hitachi UV‑4100), VSM, dan uji fotoelektrokimia (sel kuarsa tiga elektroda) dilakukan untuk menilai struktur kristal, morfologi, komposisi, status permukaan, absorpsi optik, sifat magnetik, dan dinamika pembawa muatan.
Aktivitas Fotokatalitik
Degradasi cahaya terlihat (420 nm cutoff) dari larutan warna 30 mg L‑1 dipantau dengan lampu Xe 500 W. 10 mg katalis ditambahkan ke 50 mL larutan warna, diadsorpsi pra dalam gelap selama 30 menit, kemudian diiradiasi. Konsentrasi warna diukur dengan spektrofotometri UV‑Vis pada λmax 466 nm (MO), 373 nm (AYR), dan 475 nm (OG). Efisiensi degradasi (η) dihitung sebagai η = (C0 – Ct)/C0 × 100 %.
Hasil dan Pembahasan
XRD
ZnO menunjukkan puncak khas wurtzit pada 2θ = 31,81°, 34,44°, dll. g‑C3N4 menunjukkan (002) pada 27,3°. Pola komposit menampilkan semua puncak ZnO, Fe3O4, dan g‑C3N4, mengonfirmasi keurnian fasa. Intensitas puncak bervariasi dengan beban g‑C3N4.
Pola XRD ZnO, g‑C3N4, dan komposit (20 %, 50 %, 70 %)
TEM dan EDS
ZnO menampilkan partikel heksagonal; g‑C3N4 membentuk lapisan berlapis. Dalam ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%, partikel nanonasir ZnO/Fe3O4 tertangga pada lembaran g‑C3N4. EDS mengonfirmasi sinyal Zn, Fe, C, N, dan O.
Citra TEM ZnO (a), g‑C3N4 (b), dan ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50% (c)
Pemetaan EDS ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%
XPS
Spektra survei menunjukkan C, N, O, Zn, dan Fe. Puncak C 1s pada 284,6, 286,5, dan 287,8 eV masing-masing sesuai dengan C–N=C, C–(N)3, dan C–N–C. Puncak N 1s pada 397,9 dan 399,2 eV menunjukkan C=N–C dan N–(C)3. Energi ikatan Zn 2p mengonfirmasi Zn2+. Puncak Fe 2p mengonfirmasi Fe3O4. Data mengonfirmasi komposit yang berhasil dan integritas permukaan.
Spektra XPS ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%
UV‑vis DRS
ZnO murni menyerap hingga 388 nm (Eg = 3,20 eV). g‑C3N4 beralih ke 460 nm (Eg = 2,70 eV). Komposit menunjukkan merah-shift yang mencolok, dengan beban 50 % menunjukkan penyerapan cahaya terlihat yang paling luas, menunjukkan pengaturan bandgap yang efektif.
Intensitas PL menurun dengan pembentukan komposit, mencapai yang terendah untuk ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%, yang menunjukkan rekombinasi elektron–lubang yang ditekan karena heterojunt yang efektif.
Spektra PL ZnO, g‑C3N4, dan ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%
Analisis Elektrokimia
Respons fotolistrik transit di bawah cahaya terlihat mengungkapkan respons tertinggi untuk komposit 50 %, yang menunjukkan pemisahan muatan yang unggul. Plot Nyquist EIS menunjukkan radius lingkaran setengah terkecil untuk sampel 50 %, mengonfirmasi resistensi antarmuka rendah.
Respons fotolistrik transit (a) dan EIS (b) ZnO, g‑C3N4, dan ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50% di bawah cahaya terlihat
Sifat Magnetik
Fe3O4 menunjukkan magnetisasi saturasi tertinggi; komposit 50 % mempertahankan respons magnetik yang cukup untuk pemisahan magnetik cepat, sambil tetap superparamagnetik.
Loop histeresis ZnO, Fe3O4, dan ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%
Performa Fotokatalitik
Di bawah cahaya terlihat, ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50% mencapai degradasi MO sebesar 97,87 % dalam 150 menit, melebihi ZnO dan g‑C3N4 murni. Kinetika orde pertama menghasilkan konstanta laju 0,02430 min‑1, yang lebih tinggi dari komposit berbasis TiO2 yang dilaporkan.
Degradasi fotokatalitik MO: efisiensi (a) dan kurva kinetik (b)
Stabilitas dan Daur Ulang
Setelah lima pemulihan magnetik dan siklus penggunaan ulang, komposit mempertahankan 95,3 % aktivitas awalnya. XRD sebelum dan setelah siklus tidak menunjukkan perubahan struktural, mengonfirmasi keandalan.
Efisiensi daur ulang (a) dan perbandingan XRD (b) ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%
Degradasi Berbagai Warna Monoazo
MO, AYR, dan OG terdegradasi masing-masing sebesar 97,87 %, 98,05 %, dan 83,35 %. Degradasi OG yang lebih rendah disebabkan oleh struktur aromatik yang lebih besar dan konten asam sulfat yang lebih tinggi, yang mengurangi adsorpsi dan laju reaksi. Korelasi negatif kuat (R² = 0,9776) ada antara bobot molekular warna dan efisiensi degradasi.
Spektra UV‑vis MO (a), AYR (b), OG (c) dan kurva degradasi (d)
Korelasi antara bobot molekular warna dan efisiensi degradasi
Wawasan Mekanisme
Studi pengendap mengungkapkan bahwa radikal hidroksil (·OH) dan anion superoksida (·O2–) adalah spesies reaktif dominan. Heterojunt n–n memfasilitasi transfer elektron dari band konduksi g‑C3N4 ke ZnO, sementara lubang tetap dalam g‑C3N4, menghasilkan ·OH dari air dan ·O2– dari oksigen terlarut. Jalur yang diusulkan adalah: ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50% + hν → e−(CB, ZnO) + h+(VB, g‑C3N4) → ·O2– + ·OH → MO → CO2 + H2O.
Mekanisme yang diusulkan untuk degradasi warna monoazo oleh ZnO/Fe3O4/g‑C3N4‑50%
Kesimpulan
Kami berhasil memintaskan nanokomposit magnetik ZnO/Fe3O4/g‑C3N4 yang menggabungkan penyerapan cahaya terlihat, pemisahan muatan yang efisien, dan pemulihan magnetik. Komposit 50 % g‑C3N4 memberikan >95 % degradasi warna setelah lima siklus dan mencapai hingga 98 % penghapusan warna monoazo. Performa yang kuat dan pemisahan yang mudah memosisikannya sebagai calon yang layak untuk rehabilitasi limbah skala besar.
