Doping NH4SCN Meningkatkan Ukuran Grain dan Menurunkan Kondisi Jebakan dalam Film Perovskit Kation Ganda
Abstrak
Kepadatan kondisi jebakan dalam film perovskit sangat menentukan kinerja fotovoltaik sel surya perovskit (PSCs). Meningkatkan ukuran kristal grain dalam film perovskit adalah metode efektif untuk mengurangi kepadatan kondisi jebakan. Di sini, kami telah menambahkan NH₄SCN ke dalam larutan precursor perovskit untuk mendapatkan film perovskit dengan ukuran kristal grain yang meningkat. Perovskit dengan ukuran kristal grain yang meningkat menunjukkan kepadatan kondisi jebakan yang jauh lebih rendah dibandingkan film perovskit referensi, sehingga menghasilkan kinerja fotovoltaik yang ditingkatkan dalam PSCs. Perangkat fotovoltaik juara telah mencapai efisiensi konversi daya sebesar 19,36%. Metode yang diusulkan dapat juga mempengaruhi perangkat optoelektronik lainnya yang didasarkan pada film perovskit.
Pendahuluan
Mengingat sifat optoelektronik yang luar biasa, perovskit halida logam hibrid organik-hinbrid (OIMHP) telah banyak digunakan sebagai material penangkap cahaya sel surya. Efisiensi konversi daya (PCE) terakhir yang disertifikasi dari sel surya yang didasarkan pada OIMHP telah mencapai 24,2% [1]. Sel surya perovskit (PSCs) adalah sel surya yang paling menjanjikan di antara sel surya generasi ketiga.
Jarak band film OIMHP konvensional berada pada rentang 1,5–1,6 eV, dan batas teoretis efisiensi Shockley–Queisser terkait (TS-QLE) lebih tinggi dari 30% [2,3,4]. Namun, PCE tertinggi yang dilaporkan jauh lebih rendah daripada TS-QLE karena rekombinasi nonradiatif yang dibantu kondisi jebakan dalam film perovskit [5,6,7,8]. Intensitas rekombinasi nonradiatif yang dibantu kondisi jebakan seringkali bergantung pada kepadatan defek dalam film perovskit dan sebagian besar defek tersebar di permukaan dan batas kristal grain perovskit karena kosongan atom [7, 9]. Oleh karena itu, film perovskit dengan area batas kristal grain yang lebih sedikit berkontribusi pada kinerja fotovoltaik yang lebih baik dari PSCs [10,11,12]. Film perovskit dengan area batas kristal grain yang lebih sedikit dapat diperoleh melalui peningkatan ukuran kristal grain. Untuk memperbesar ukuran kristal grain film perovskit, berbagai metode telah dikembangkan, termasuk rekayasa aditif [13,14,15], rekayasa pelarut precursor [16], rekayasa pelarut anti [17], dan optimasi prosedur [18,19,20]. Di antara metode ini, rekayasa aditif adalah salah satu metode yang paling sering digunakan untuk mewujudkan film perovskit dengan ukuran kristal grain besar. Material aditif termasuk polimer [21], molekul organik kecil [15, 22], dan garam anorganik [23]. Polimer dengan grup organik khusus seperti grup karbonil dapat memperlambat proses kristalisasi dan memperbesar ukuran grain film perovskit [21]. Ikat karbonil yang berisi pasangan elektron bebas dapat berinteraksi dengan asam Lewis PbI₂ dalam larutan precursor dan aduk polimer-PbI₂ terbentuk. Pembentukan aduk ini memperlambat pertumbuhan kristal dan meningkatkan kristalin film perovskit. Bi et al. menggunakan polimetil metakrilat (PMMA) sebagai cetakan untuk mengontrol proses kristalisasi perovskit, meningkatkan PCE hingga 21,6% [21]. Molekul organik kecil yang berisi grup khusus juga sering digunakan untuk menyesuaikan kristalin film perovskit. Mekanisme untuk meningkatkan kristalin perovskit sama dengan polimer. Untuk menghindari pembentukan defek, molekul organik kecil harus memiliki level energi yang sesuai. Zhang et al. menggunakan materi penerima elektron cincu bersatukan untuk doping film perovskit. Materi ini meningkatkan kristalin film perovskit dan meningkatkan PCE PSCs dari 19,6% menjadi 21,7% [22]. Garam anorganik yang digunakan dalam film perovskit termasuk Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂, dan NiCl₂ [14, 24, 25]. SCN⁻ memiliki elektronegativitas yang lebih besar daripada ion I, jadi anion SCN⁻ lebih cenderung membentuk ikatan ionik dengan kation CH₃NH₃⁺ daripada anion I⁻. Ikat ionik yang terbentuk juga dapat memperlambat pertumbuhan kristal dan meningkatkan kristalin film perovskit. Saat perovskit dipanaskan pada suhu tinggi, SCN⁻ dapat melarikan diri dari film perovskit dan ion logam dapat tersisa. Cd²⁺ dan Ni²⁺ dalam precursor perovskit dapat mengubah mekanisme pertumbuhan kristal dan meningkatkan kristalin film perovskit.
Tiomat tiocianat (NH₄SCN) mengandung anion SCN⁻, jadi dapat meningkatkan kristalin film perovskit [11]. Material ini dalam film perovskit dapat terdekomposi menjadi HSCN dan NH₃ saat sampel dipanaskan pada wajan panas. Oleh karena itu, tidak akan ada sisa NH₄SCN yang tertinggal dalam film perovskit dan defek yang diinduksi oleh perkenalan NH₄SCN tidak akan muncul. Dari analisis di atas, NH₄SCN adalah aditif yang efektif untuk meningkatkan kristalin film perovskit, yang telah dibuktikan oleh Zhang et al. [26]. Kelompok Chen telah menggunakan NH₄SCN untuk meningkatkan kristalin film FAPbI₃ dan membentuk film perovskit berlapis 2D yang terorientasi vertikal [27,28,29]. Kelompok Ning memperkenalkan NH₄SCN ke dalam film perovskit berbasis timah untuk mengontrol proses pertumbuhan kristal, yang meningkatkan kinerja fotovoltaik dan stabilitas PSCs berbasis timah [30].
Di sini, NH₄SCN digunakan untuk mengontrol kristalin film perovskit kation ganda. NH₄SCN dapat meningkatkan ukuran grain kristal dan mengurangi area batas dalam film perovskit, menginduksi kepadatan kondisi jebakan yang lebih rendah. Kepadatan kondisi jebakan yang lebih rendah mengarah pada umur muatan yang lebih panjang dan kinerja fotovoltaik yang lebih tinggi dari PSCs. PCE PSCs telah meningkat dari 17,24% menjadi 19,36%.
Metode
Bahan
Semua bahan dibeli dari Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., jika tidak ditentukan lain. PbI₂, tris(2-(1H-pirasol-1-il)-4-tert-butilpiridin)-kobalt(III) bis(trifluorometilsulfonil)imid (FK209), PEDOT:PSS, dan FAI dibeli dari Xi’an Polymer Light Technology Cory. CsI, dimetilformamida (DMF), dan dimetil sulfoksida (DMSO) dibeli dari Sigma-Aldrich Corp. Larutan koloid nanopartikel SnO₂ dibeli dari Alfa Aesar.
Larutan perovskit disiapkan sebagai berikut: 507 mg PbI₂, 73,4 mg PbBr₂, 172 mg FAI dan 22,4 mg MABr dilarutkan ke dalam 1 mL campuran pelarut (V(DMSO):V(DMF) = 3:7) untuk menyiapkan larutan 1. Kemudian, 52 μL larutan CsI (390 mg dalam 1 mL DMSO) ditambahkan ke dalam larutan 1 dan kemudian larutan akhir diaduk selama 2 jam. Untuk larutan perovskit yang didoping NH₄SCN, massa NH₄SCN yang berbeda ditambahkan secara langsung ke dalam larutan perovskit yang disiapkan dan larutan akhir diaduk selama 2 jam. Larutan HTL disiapkan dengan melarutkan 72,3 mg (2,29,7,79-tetrakis(N,N-dietoksi-fenilamina)-9,9-spirobifluoren) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL 4-tert-butilpiridin, 17,5 μL dari larutan stok 520 mg/mL litium bis(trifluorometilsulfonil)imid dalam asetonitril, dan 29 μL dari larutan 300 mg/mL FK209 dalam asetonitril dalam 1 mL klorobena.
Pembuatan
Kaca oksida timah indium (ITO) dibersihkan secara berurutan dalam aseton, etanol murni, dan air deion dalam mandi ultrasonik selama 15 menit, masing-masing. Setelah kaca ITO dibersihkan dengan perawatan UV-ozon selama 20 menit, film SnO₂ ditinggalkan dengan spin-coating larutan koloid nanopartikel SnO₂ yang dicairkan (Alfa Aesar (oksida timah(IV), 15% dalam dispersi koloid H₂O)) sesuai referensi [31]. Setelah spin-coating, film SnO₂ dipanaskan pada 165 °F selama 0,5 jam. Kemudian substrat treated dengan UV-ozon lagi dan dipindahkan ke dalam kotak sarung tangan. Film perovskit disiapkan dengan spin-coating dengan kecepatan 1000 rpm selama 10 detik dan 5000 rpm selama 45 detik. Pada 9 detik sebelum akhir program spin-coating, 150 μL klorobena ditetes pada substrat yang berputar. Kemudian, film perovskit dipanaskan pada 100 °C selama 60 menit. HTL disiapkan dengan spin-coating larutan HTL pada 5000 rpm selama 30 detik. Akhirnya, 100 nm elektroda atas Au dipanaskan termal pada HTL.
Karakterisasi
Karakteristik densitas arus-tegangan (J-V) PSCs direkam oleh unit sumber Keithley 2400 di bawah iluminasi intensitas matahari AM 1.54G oleh simulasi surya dari Newport Corp. Pola difraksi X direkam dengan Bruker D8 ADVANCE A25X. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan mikroskopi elektron pemindai (SEM) dilakukan pada Nicolet iS10 dan SEM fitting emisi lapangan (FEI-Inspect F50, Belanda). Serapan perovskit diukur menggunakan spektrofotometer Shimadzu 1500.
Hasil dan Pembahasan
Untuk mengoptimalkan kandungan NH₄SCN, film perovskit ditinggalkan menggunakan larutan precursor perovskit yang didoping dengan kandungan NH₄SCN yang berbeda, dan film-film ini digunakan sebagai lapisan penangkap cahaya sel surya. Konfigurasi PSCs adalah ITO/SnO₂/perovskit/Spiro-OMeTAD/Au, seperti ditunjukkan pada Gambar 1a. Untuk menyederhanakan ekspresi dalam artikel ini, film perovskit yang dibuat dari larutan precursor perovskit yang didoping dengan konsentrasi x mg/mL dinyatakan sebagai perovskit-x di sini. Kurva densitas arus-tegangan (J-V) perangkat juara di setiap kelompok ditampilkan pada Gambar 1b, dan parameter fotovoltaik yang terkait tercantum dalam Tabel 1. Data statistik untuk parameter fotovoltaik PSCs ditampilkan pada Gambar 2a–d. PSCs berbasis perovskit-1,5 (PSCs target) menunjukkan kinerja fotovoltaik terbaik, disebabkan oleh peningkatan densitas arus pendek (J_SC) dan faktor isi (FF). Dibandingkan dengan PSCs berbasis perovskit-0 juara (PSCs referensi), semua parameter fotovoltaik dari PSCs juara berbasis perovskit-3 telah ditingkatkan secara signifikan, sehingga menghasilkan PCE sebesar 19,36%. Spektrum efisiensi kuantum eksternal (EQE) dari PSCs target dan PSCs referensi ditampilkan pada Gambar 3a. Nilai EQE PSCs di sebagian besar wilayah cahaya visible lebih tinggi daripada PSCs referensi, sesuai dengan hasil EQE dalam referensi [26]. Fenomena ini disebabkan oleh transportasi muatan yang lebih efisien dalam film perovskit dengan kristalin yang lebih baik. Untuk menyelidiki mekanisme peningkatan kinerja fotovoltaik, beberapa karakterisasi telah dilakukan pada film perovskit.
a Ilustrasi skematis struktur PSCs. b Kurva J-V PSCs berdasarkan film perovskit yang ditinggalkan dari precursor perovskit yang didoping dengan berbagai NH₄SCNa–d Data statistik untuk V_OC (a), J_SC (b), FF (c), dan PCE (d) dari PSCs berdasarkan film perovskit yang ditinggalkan dari precursor perovskit yang didoping dengan berbagai NH₄SCNa Spektrum EQE PSCs target (PSCs dengan NH₄SCN) dan PSCs referensi (PSCs tanpa NH₄SCN). b, c Hasil FTIR film perovskit-tanpa-NH₄SCN dan film perovskit-NH₄SCN. d Spektrum serapan UV-vis film perovskit-tanpa-NH₄SCN dan film perovskit-NH₄SCN
Pengukuran FTIR yang mencerminkan telah dilakukan pada film perovskit tanpa doping NH₄SCN (perovskit-tanpa-NH₄SCN) dan film perovskit dengan doping NH₄SCN (perovskit-NH₄SCN) untuk mengidentifikasi grup organik dan bahan dalam film perovskit, seperti ditunjukkan pada Gambar 3a. Puncak serapan pada nomor gelombang 1350 cm⁻¹ dan 1477 cm⁻¹ dikaitkan dengan getirikan grup –CH₃ organik dalam film perovskit. Puncak serapan yang terkait dengan grup amino dalam film perovskit berada pada rentang 1600–1750 cm⁻¹ dan 3200–3500 cm⁻¹. Tidak ada puncak serapan yang terkait dengan –C≡N dalam –SCN dapat ditemukan dalam perovskit-NH₄SCN, menunjukkan bahwa tidak ada sisa NH₄SCN dalam film perovskit-NH₄SCN akhir. Serapan cahaya UV-visible juga telah diukur dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 3b. Kedua film perovskit memiliki serapan yang kuat saat panjang gelombang cahaya di bawah 750 nm, dan tepi serapan kedua film perovskit tumpang tindih, menjelaskan bahwa nilai jarak band kedua film perovskit sama. Bentuk yang serupa dari plot FTIR dan kurva serapan UV-visible dari perovskit-tanpa-NH₄SCN dan perovskit-NH₄SCN menunjukkan bahwa kedua film perovskit memiliki bahan yang sama.
Morfologi film perovskit diselidiki menggunakan SEM, dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 4a, b. Film perovskit tanpa dopan NH₄SCN mengandung banyak kristal kecil dengan ukuran grain di bawah 200 nm. Sebaliknya, ada jauh lebih sedikit kristal kecil dalam film perovskit-NH₄SCN. Ukuran grain kristal rata-rata kedua film perovskit telah dihitung menggunakan perangkat lunak Nano Measurer. Ukuran grain kristal rata-rata perovskit-tanpa-NH₄SCN dan perovskit-NH₄SCN adalah sekitar 312,02 nm dan 382,95 nm, masing-masing. Distribusi ukuran grain kristal dalam citra SEM ditampilkan pada Gambar 4c. Frekuensi ukuran grain kristal yang terdistribusi pada rentang 200–300 nm adalah yang tertinggi dalam perovskit-tanpa-NH₄SCN. Namun, frekuensi ukuran grain kristal yang terdistribusi pada rentang 300–400 nm adalah yang tertinggi dalam perovskit-NH₄SCN. Proporsi distribusi ukuran grain yang lebih besar dari 400 nm dalam perovskit-tanpa-NH₄SCN juga jauh lebih rendah dibandingkan dengan perovskit-NH₄SCN. Ukuran grain yang lebih besar dalam perovskit mengarah pada lebih sedikit batas kristal grain. Telah dilaporkan bahwa kondisi jebakan terutama tersebar di batas kristal grain perovskit. Oleh karena itu, film perovskit-NH₄SCN dengan ukuran grain kristal yang lebih besar disukai oleh PSCs berkinerja tinggi.
a, b Citra SEM permukaan film perovskit-tanpa-NH₄SCN (a) dan film perovskit-NH₄SCN (b). c Histogram untuk distribusi ukuran grain kristal dalam citra SEM permukaan
Pola difraksi X (XRD) telah digunakan untuk mengidentifikasi kristalin film perovskit lebih lanjut. Tidak ada pergeseran lokasi puncak yang jelas dalam pola XRD film perovskit-NH₄SCN dibandingkan dengan pola XRD film perovskit-tanpa-NH₄SCN, menunjukkan bahwa kedua film perovskit menunjukkan jenis kristalisasi yang sama. Puncak pada 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88°, dan 43,46° sesuai dengan bidang (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022) dan (003) film perovskit, masing-masing. Puncak pada 12,93° berasal dari kristal grain PbI₂. Puncak terkuat dalam pola XRD terletak pada 14,37°, jadi kami telah memperbesar pola XRD pada rentang 12–15° untuk mengamati perbedaan kristalin antara kedua film perovskit ini secara akurat. Intensitas puncak PbI₂ dalam pola XRD perovskit-NH₄SCN lebih rendah daripada perovskit-tanpa-NH₄SCN, menunjukkan bahwa lebih sedikit hasil samping PbI₂ dapat diamati. Kecuali PbI₂ berlebih dalam precursor perovskit, PbI₂ juga dapat dihasilkan saat perovskit dipanaskan karena lompatnya beberapa garam kation organik. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa film perovskit-NH₄SCN menunjukkan stabilitas termal yang lebih baik. Intensitas puncak bidang (001) dalam pola XRD film perovskit-NH₄SCN lebih tinggi daripada perovskit-tanpa-NH₄SCN, dan lebar puncak bidang (001) pada setengah tinggi dalam pola XRD film perovskit-NH₄SCN jauh lebih kecil, menjelaskan bahwa film perovskit-NH₄SCN menunjukkan kristalin yang lebih baik.
Perangkat hanya elektron dan perangkat hanya lubang telah dibuat untuk mengkarakterisasi kepadatan kondisi jebakan elektron dan kepadatan kondisi jebakan lubang dalam kedua film perovskit, masing-masing. Konfigurasi perangkat hanya elektron dan perangkat hanya lubang ditampilkan di inset Gambar 5 c dan d, masing-masing. Kurva arus-tegangan gelap (I-V) perangkat telah diukur dan ditampilkan pada Gambar 5c, d. Semua kurva I-V mengandung wilayah respons ohmik pada wilayah bias tegangan rendah. Saat tegangan terus ditingkatkan, arus meningkat tajam karena kepadatan jebakan yang berkurang. Titik lipat (V_TFL) dari kurva ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi kepadatan kondisi jebakan sesuai persamaan (1) [32,33,34,35]:
a Pola XRD film perovskit-tanpa-NH₄SCN dan film perovskit-NH₄SCN. b Pola XRD diperbesar pada rentang 12–15°. c Kurva I-V gelap untuk perangkat hanya elektron berdasarkan berbagai film perovskit (inset: konfigurasi perangkat hanya elektron). d Kurva I-V gelap untuk perangkat hanya lubang berdasarkan berbagai film perovskit (inset: konfigurasi perangkat hanya lubang)
di mana L adalah ketebalan film perovskit, ε adalah konstanta dielektrik relatif film perovskit, n_t adalah kepadatan kondisi jebakan, dan ε₀ adalah permitivitas vacua. Intensitas serapan yang serupa yang ditunjukkan pada Gambar 3b menunjukkan bahwa ketebalan kedua film perovskit sangat dekat. Hasil FTIR dan tepi serapan UV-visible menunjukkan bahwa bahan dalam film perovskit sama. Oleh karena itu, kedua film perovskit memiliki nilai ε yang sama. V_TFL berhubungan positif dengan kepadatan kondisi jebakan. Seperti ditunjukkan pada Gambar 5c, d, kedua nilai V_TFL yang diperoleh dari perangkat hanya elektron berbasis perovskit-NH₄SCN dan perangkat hanya lubang berbasis perovskit-NH₄SCN jelas lebih rendah daripada yang diperoleh dari perangkat hanya elektron berbasis perovskit-tanpa-NH₄SCN dan perangkat hanya lubang berbasis perovskit-tanpa-NH₄SCN. Ini menjelaskan bahwa baik kepadatan kondisi jebakan elektron maupun lubang telah berkurang dalam film perovskit-NH₄SCN karena peningkatan ukuran grain kristal.
Dari karakterisasi dan analisis di atas, kami dapat menyimpulkan bahwa penggunaan larutan precursor perovskit yang didoping NH₄SCN untuk menyisipkan film perovskit meningkatkan ukuran grain kristal perovskit, sehingga mengurangi area batas kristal dan kepadatan kondisi jebakan. Kepadatan kondisi jebakan yang berkurang dalam perovskit bermanfaat untuk transportasi muatan yang ditingkatkan dan kinerja fotovoltaik PSCs.
Kesimpulan
Secara kesimpulan, kami telah mengadopsi NH₄SCN sebagai dopan precursor perovskit untuk meningkatkan kristalin film perovskit. PSCs berbasis perovskit dengan kristalin yang ditingkatkan mencapai PCE juara sebesar 19,36% yang jauh lebih tinggi dari PCE maksimum PSCs referensi (17,24%). Peningkatan kinerja fotovoltaik PSCs target disebabkan oleh peningkatan ukuran grain kristal dalam film perovskit-NH₄SCN. Peningkatan ukuran grain kristal dalam film perovskit-NH₄SCN dapat mengurangi kepadatan kondisi jebakan muatan dan bermanfaat bagi transportasi muatan. Hasil kami menunjukkan cara yang sederhana dan efektif untuk meningkatkan efisiensi perangkat dengan meningkatkan kristalin film perovskit.
