Sintesis Mikropona Cepat Titik Karbon Co-Dop N,S Kaya Pyridinik dengan Fotoluminescensi Unggul dan Aktivitas Mimetik Katalase

Latar Belakang

Titik karbon (CQDs) telah muncul sebagai materi nol-dimensi serbaguna, dihargai karena stabilitas kimiawi, sitotoksikasi rendah, dan properti elektronik serta optik unik [1]–[3]. Grup fungsional permukaannya (–OH, –COOH) memungkinkan integrasi dengan berbagai sistem organik dan anorganik, memfasilitasi aplikasi dalam bio-imaging [4], optoelektronika, dan degradasi fotokatalitik atau produksi hidrogen [6]–[8]. Studi terbaru mengonfirmasi bahwa dopant heteroatom—terutama nitrogen dan sulfur—secara signifikan meningkatkan performa CQD [9]–[10]. CQD co-dop N atau N,S rutin melebihi titik murni dalam efisiensi kuantum fluoresensi dan aktivitas fotokatalitik [11]–[12], dengan performa yang berkaitan dengan konsentrasi dopant [13], [14]. Namun, rute hidrotermal konvensional sulit memuat beban dopant tinggi karena keterlarangan tinggi pra-kursor anorganik, resulting in low N‑doping levels in the final CQDs.

Di sini, kami menyajikan protokol assisted microwave yang cepat yang menghasilkan N,S-CQDs dengan kandungan nitrogen dan sulfur sebesar 12,8 % dan 7,2 % (berat), masing-masing—sekitar lima kali dan tiga kali lebih tinggi dari N- atau N,S-CQDs co-dap yang telah dilaporkan sebelumnya [11], [14]—dengan menggunakan asam sitrat (CA) sebagai sumber karbon dan tiourea sebagai sumber heteroatom dan basis lemah.

Metode

Dalam tempurung porcelain, 0,42 g (2 mmol) asam sitrat monohidrat dan 0,46 g (6 mmol) tiourea dicampur dan diekspos terhadap iradiasi microwave selama 50 s (445 W). Bubuk coklat-kuning yang dihasilkan disperdi dalam 30 mL air deion, difusgasikan pada 9 000 rpm selama 20 menit, difilter (0,22 µm), didialisis (1 kDa MWCO) selama 24 jam, dan akhirnya dikeringkan beku di bawah vakum. CQD murni disintesis dari asam sitrat saja mengikuti langkah post-proses yang sama.

Aktivitas seperti peroksidase N,S-CQDs dievaluasi dalam buffer asam sitrat–fosfat hidrogen natrium 30 mL (pH ≈ 3,5, 35 °C) yang berisi 1 µg mL⁻¹ N,S-CQDs dan 8 × 10⁻⁴ M tetrametilbenzidin (TMB). Setelah menambahkan 160 µL H₂O₂ 30 %, produk oksidasi TMB biru dipantau pada 652 nm setiap 2 menit untuk menghitung laju reaksi. Kegunaan berulang diuji dalam buffer 60 mL dengan 2 µg mL⁻¹ N,S-CQDs dan 5 × 10⁻³ M TMB; setelah setiap siklus 1 jam, H₂O₂ segar (0,3 %, 320 µL) ditambahkan untuk total empat siklus.

Karakterisasi struktural dan optik dilakukan menggunakan TEM (JEM-2100, 200 kV), HRTEM, SAED (FEI T20, 200 kV), UV/vis (Shimadzu UV-3600), fluoresensi (Hitachi F-7000, 700 V), PL time-resolved (Horiba TCSPC), XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα), FT-IR (Nicolet iS10), XPS (PHI 5000 Versa), dan TG-MS (Netzsch STA 449C) dengan aliran N₂/udara.

Hasil dan Pembahasan

Gambar TEM (Fig. 1a) menunjukkan N,S-CQD yang tersebar merata dengan diameter rata-rata 2,0 nm. HRTEM menunjukkan garis jaring kristal yang jelas sebesar 0,24 nm yang sesuai dengan aspek (1120) grafen, mengonfirmasi struktur inti grafitik. SAED (Fig. 1b) lebih mengonfirmasi kristalinitas dengan jarak d 0,312 nm, yang cocok dengan N- atau N,S-CQDs co-dap yang telah dilaporkan. XRD menunjukkan puncak lebar pada 2θ ≈ 25,5°, yang menunjukkan jarak antar lapisan (0,33 nm) yang khas untuk karbon grafitik. Bandingkan dengan g-CNQD atau β-C₃N₄ yang disintesis melalui perawatan hidrotermal lama, rute microwave cepat 50-detik ini mempertahankan kerangka grafitik sambil memuat beban heteroatom tinggi.

a TEM (inset HRTEM) dan b SAED dari N,S-CQDs; c XRD dan d spektrum FT-IR.

FT-IR (Fig. 1d) mengonfirmasi fungsionalitas permukaan yang melimpah: gerangan N–H dan O–H (3163 dan 3416 cm⁻¹), C=O dan C=N (1704 cm⁻¹), amida I/II (1656 dan 1582 cm⁻¹), C–S (1405 cm⁻¹), C–N (1345 cm⁻¹), dan S=O (1177 cm⁻¹). UV/vis (Fig. 2a) menunjukkan absorpsi π–π* kuat pada 234 nm dan pita n–π* yang lebih lemah pada 340 nm, yang mencerminkan densitas tinggi domain sp² aromatik dan incorporasi pyridinik N yang berhasil.

a Absorpsi UV/vis; b spektrum PL (eksitasi 358 nm, emisi 436 nm) dan visual di bawah 365 nm; c PL pada panjang gelombang eksitasi yang bervariasi; d peluruhan PL (τ₁ = 3,48 ns, τ₂ = 11,05 ns, τ_avg = 6,72 ns).

Kuantum yield fotoluminescensi (PLQY) N,S-CQDs mencapai 23,6 % (eksitasi 358 nm), peningkatan tiga kali lipat dibandingkan N- atau N,S-CQD co-dap yang dilaporkan dalam literatur. Sebaliknya, CQD murni hanya menunjukkan 1,15 %. PLQY yang meningkat berkaitan dengan kandungan pyridinik N yang tinggi (12,8 % N) dan kerangka grafitik kaya elektron yang kuat, yang mempromosikan rekombinasi radiatif. XPS mengonfirmasi kehadiran N dan S: C 1s menunjukkan komponen sp² (284,4 eV), sp³ (285,6 eV), dan C=O/C=N (288,1 eV); N 1s menampilkan puncak pyridinik (399,5 eV), pirrolik (400,3 eV), dan amida (401,0 eV), dengan pyridinik N yang mendominasi (rasio ≈ 1,5:1). S 2p puncak pada 163,3 dan 164,4 eV mengonfirmasi incorporasi S tiofenik di tepi.

Analisis termal (TG-DTA) menunjukkan bahwa kehadiran tiourea menurunkan suhu lelah dan karbonisasi asam sitrat sebesar ~30 °C, memfasilitasi dopant in-situ yang cepat dan mencegah sublimasi. Material yang dihasilkan mempertahankan sisa massa tinggi (≈ 21 %) dibandingkan asam sitrat murni, mengonfirmasi integrasi heteroatom yang efisien.

Uji mimetik enzim menunjukkan bahwa N,S-CQD mematoksi oksidasi TMB yang diarah oleh H₂O₂ dengan laju awal 2,16 × 10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹—dua kali lipat dari CQD murni dan sebanding dengan peroksidase horseradish alami dalam kondisi yang sama. Aktivitas unggul dikaitkan dengan pyridinik N yang melimpah, yang berfungsi sebagai situs aktif untuk dekomposisi H₂O₂. Uji kegunaan berulang selama empat siklus menunjukkan penurunan aktivitas yang tidak signifikan, menekankan stabilitas situs katalitik.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan protokol solid-phase microwave yang, hanya dalam 50 detik, menghasilkan N,S-CQD co-dap kaya pyridinik dengan kandungan N sebesar 12,8 % dan S sebesar 7,2 %. Tiobera berfungsi sebagai sumber heteroatom dan basis lemah, memungkinkan dehidrasi cepat dan karbonisasi multi-tahap pada suhu lebih rendah, yang mempromosikan incorporasi dopant tinggi dan kerangka pyridinik N yang mendominasi. N,S-CQD yang dihasilkan menunjukkan PLQY yang luar biasa sebesar 23,6 % dan aktivitas mimetik katalase dua kali lipat dari CQD murni, sambil mempertahankan stabilitas yang melintasi siklus katalitik berulang. Karya ini menawarkan rute yang dapat diskalakan dan berkinerja tinggi untuk CQD multifungsi untuk aplikasi optoelektronik dan biokatalitik.