Nanokomposit Berbasis Lithia Diaktifkan oleh Li2RuO3 untuk Bahan Katoda Baru yang Berakar pada Reaksi Redoks Oksigen
Abstrak
Bahan berbasis lithia adalah katoda yang menjanjikan berdasarkan reaksi redoks anionik (oksigen) untuk baterai ion litium karena kapasitasnya yang tinggi dan kinerja siklik yang stabil. Dalam penelitian ini, sifat-sifat katoda berbasis litia yang diaktifkan oleh Li2 RuO3 dicirikan. Oksida berbasis ru diharapkan dapat bertindak sebagai katalis yang baik karena dapat berperan dalam menstabilkan reaksi redoks anion. Konduktivitas elektroniknya yang tinggi juga menarik karena dapat mengimbangi konduktivitas litia yang rendah. Lithia/Li2 RuO3 nanokomposit menunjukkan kinerja siklus yang stabil hingga batas kapasitas 500 mAh g
−1
tercapai, yang berada di bawah kapasitas teoritis (897 mAh g
−1
) tetapi lebih unggul dari katoda berbasis litia lainnya. Dalam analisis XPS, sementara puncak Ru 3d dalam spektrum hampir tidak berubah, seperti peroxo (O2 )
n−
spesies secara reversibel terbentuk dan terdisosiasi selama siklus. Ini dengan jelas menegaskan bahwa kapasitas lithia/Li2 RuO3 nanokomposit sebagian besar dapat dikaitkan dengan reaksi redoks anionik (oksigen).
Pengantar
Masyarakat kita menjadi semakin bergantung pada sistem penyimpanan energi (ESS) karena penggunaan ponsel, laptop, dan kendaraan listrik yang lebih besar. Selain itu, listrik yang dihasilkan dari sistem pembangkit listrik yang ramah lingkungan perlu disimpan dalam sistem penyimpanan energi besar (large energy storage system/ESSs). Contoh ESS ini sebagian besar didasarkan pada sistem baterai sekunder, yang telah menyebabkan pertumbuhan pesat pangsa pasar baterai Li-ion (LIB), yang dianggap sebagai baterai sekunder paling canggih. Namun, kepadatan energi LIB saat ini tidak cukup untuk memenuhi persyaratan banyak aplikasi [1,2,3,4,5,6,7]. Oleh karena itu, banyak penelitian telah difokuskan pada peningkatan kepadatan energi sistem baterai. Secara khusus, pengembangan bahan katoda unggul yang menunjukkan kapasitas reversibel yang lebih tinggi daripada oksida berbasis logam transisi konvensional merupakan minat penelitian yang besar [1,2,3,4,5,6,7].
Beberapa bahan yang kompatibel dengan reaksi redoks anion (oksigen) mungkin menjanjikan untuk katoda dengan kepadatan energi tinggi [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Kapasitas pelepasan reversibel bahan katoda yang saat ini digunakan didasarkan pada reaksi redoks ion logam transisi kationik dalam senyawa. Namun, pengenalan reaksi redoks anionik yang berakar pada oksigen berpotensi mendorong kapasitas reversibel tinggi, mengatasi batas kapasitas oksida logam transisi. Misalnya, reaksi redoks oksigen (ORR) terutama bertanggung jawab atas kepadatan energi yang tinggi dari bahan yang kaya Li, seperti x Li2 MnO3 (1 x )Li(Ni,Mn)O2 [17, 18]. Ketika bahan kaya Li dibebankan di atas daerah reaksi redoks kation (oksida logam transisi), ORR reversibel (2O
2−
O2x
) berlangsung. Reaksi ini berkontribusi pada kapasitas reversibel bahan kaya Li dalam hubungannya dengan reaksi redoks kation ion logam transisi. Namun, reaksi ini memerlukan tegangan muatan tinggi (> 4,5 V) untuk mengaktifkan ORR, yang mendorong degradasi elektrolit organik dan menyebabkan penurunan kapasitas yang serius [19,20,21,22,23].
Litia (Li2 Senyawa berbasis O) baru-baru ini diusulkan sebagai bahan katoda berdasarkan ORR [24,25,26,27,28,29]. Sementara kapasitas reversibel senyawa kaya Li terutama dikaitkan dengan reaksi redoks kation dari ion logam transisi, bahwa senyawa berbasis litia hampir sepenuhnya bergantung pada reaksi redoks anion (oksigen) antara O
2−
dan Ox
(0,5 x <2). Kimia baterai ini sebanding dengan baterai Li-air, terutama menggunakan ORR. Namun, reaksi redoks dasar baterai Li-air didasarkan pada transisi fase dari gas (O2 ) menjadi padat (Li2 O2 ); reaksi ini bukan semata-mata "transisi fase" tanpa perubahan komposisi, tetapi reaksi kimia yang melibatkan ion Li. Namun dalam bidang penelitian ini disebut sebagai proses “transisi fase” karena disertai dengan perubahan fase. Capacity fading dan overpotential yang tinggi dari sel Li-air terjadi karena ketidakstabilan kontak antara gas dan padatan, menghasilkan kinetika reaksi yang lambat [30,31,32,33,34,35,36]. Sebaliknya, ion oksigen dalam senyawa berbasis litia mempertahankan fase padat tanpa transisi fase selama proses pengisian dan pengosongan. Oleh karena itu, senyawa berbasis litia dapat diklasifikasikan sebagai bahan katoda baru untuk LIB daripada subkelas elektroda Li-air.
Sebenarnya, ion oksigen dalam litia padat hampir tidak diaktifkan selama proses pengisian. Oleh karena itu, katalis (kadang-kadang disebut sebagai dopan) sangat penting untuk mengaktifkan ion oksigen di litia dan menstabilkan produk reaksi (Li2 O2 atau LiO2 ). Co, Fe, dan Cu oksida telah digunakan sebagai katalis untuk mengaktifkan litia [24,25,26,27,28,29], dimana kinerja elektrokimia senyawa berbasis litia sangat sensitif terhadap komposisi dan jumlah katalis yang ada. Sebagai bagian dari upaya kami untuk mengeksplorasi katalis yang lebih efisien, Li2 RuO3 diperkenalkan sebagai katalis baru untuk aktivasi litia dalam penelitian ini. Kami mencatat bahwa ion Ru berperan dalam menstabilkan reaksi redoks anion dalam oksida kaya Li [37,38,39], dan bahwa oksida kaya Li berbasis Ru menunjukkan proses redoks oksigen yang lebih reversibel dan secara struktural lebih stabil terhadap pelepasan oksigen dibandingkan dengan oksida kaya Li berbasis Co, Ni, dan Mn. Ini menyiratkan bahwa ion Ru memiliki potensi untuk menjadi katalis yang lebih stabil dan lebih baik untuk mengaktifkan ORR daripada ion logam transisi yang digunakan sebelumnya (misalnya, Co, Fe, dan Cu). Selain itu, konduktivitas elektronik yang tinggi dari oksida Ru dapat mengkompensasi konduktivitas litia yang tidak mencukupi. Dalam pekerjaan ini, kami menyiapkan lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dan menyelidiki sifat mereka menggunakan difraktometri sinar-X (XRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), dan pengukuran elektrokimia untuk mengkonfirmasi efek oksida Ru sebagai katalis. Skema 1 menggambarkan struktur lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dan konsep penting dalam penelitian ini.
Diagram skema yang menunjukkan struktur litia/Li2 RuO3 nanokomposit dan konsep penting dalam penelitian ini.
Metode
Li2 RuO3 digunakan sebagai katalis untuk mengaktifkan nano-lithia. Untuk membentuk Li2 RuO3 , RuO2 (Alfa Aesar, 99,9%) dan Li2 CO3 (Aldrich, 99,99%) dibuat pelet dalam rasio 1:1 (mol%) dan dikalsinasi pada 950 °C selama 24 jam di udara. Pelet yang telah dikalsinasi kemudian dihaluskan menjadi bubuk. Li2 RuO3 dan nano-lithia (Li2 O) bubuk (Alfa Aesar, 99,5%) digabungkan untuk mendapatkan kandungan Ru (fRu =Ru/(Ru + Li)) sebesar 0,09, kemudian didispersikan dalam butanol (Aldrich, anhidrat, 99,8%). Campuran diperlakukan secara ultrasonik selama 30 menit dan kemudian disaring. Li2 . yang diperoleh RuO3 /Li2 Serbuk O dikeringkan di bawah vakum pada 90 °C selama 24 h dan kemudian digiling menggunakan Planetary Mono Mill (PULVERISETTE 6, FRITSCH) untuk mendapatkan lithia/Li2 RuO3 nanokomposit. Penggilingan dilakukan selama 150 h (beristirahat selama 30 min setelah penggilingan selama 1 jam) pada 600 rpm. Bola zirkonia dengan diameter 5 mm dan 10 mm digunakan dengan perbandingan 1:1 (berat). Proses penggilingan dilakukan di bawah atmosfer Ar menggunakan kotak sarung tangan dan wadah zirkonia tertutup. Pola XRD dari lithia/Li2 yang disintesiskan RuO3 bubuk nanokomposit diperoleh dengan menggunakan difraktometer sinar-X Rigaku Miniflex II pada rentang 2θ 10–90° dengan Cu Kα yang dimonokromatisasi. radiasi (λ =1,5406 Å). Untuk mengamati derajat dispersi Li2 RuO3 dan lithia di lithia/Li2 RuO3 nanokomposit, mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM; JEM-2100F) dan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) digunakan.
Untuk uji elektrokimia, elektroda positif dibuat dengan mencampur bahan aktif (lithia/Li2 RuO3 nanokomposit), karbon nanotube, dan pengikat polivinilidena fluorida (PVDF) dengan perbandingan 60:30:10 (wt%). Sebagai referensi, sebuah Li2 RuO3 elektroda juga disiapkan dengan perbandingan 80:12:8 (% berat Li2 RuO3 /karbon nanotube/PVDF). Penggilingan bola komponen elektroda dilakukan selama 90 min. Setelah itu, lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dan Li2 RuO3 bubur dicetak pada aluminium foil dan dikeringkan di bawah vakum pada 80 °C selama 24 h.
Sel koin (tipe 2032) digunakan untuk uji elektrokimia dengan logam Li sebagai anoda, 1 M LiPF6 dalam etilen karbonat dan dimetil karbonat (1:1 v/v) yang mengandung 5 vol% vinylene karbonat sebagai elektrolit, dan polipropilen (Celgard 2400) sebagai pemisah. Sel-sel dirangkai dalam kotak sarung tangan berisi Ar. Lithia/Li2 RuO3 sel nanokomposit didaur ulang melalui kisaran potensial 1,8–4,35 V dengan berbagai kepadatan arus (10, 30, 100, dan 200 mA g
−1
). Kapasitas katoda, dihitung berdasarkan massa litia, dibatasi hingga 300–600 mAh g
−1
. Li2 RuO3 sel juga didaur ulang dalam kisaran potensial 2,0–4,6 V dengan kerapatan arus 30 mA g
−1
.
Hasil dan diskusi
Sifat struktural lithia/Li2 RuO3 nanokomposit diselidiki menggunakan XRD dan TEM. Gambar 1 menunjukkan pola XRD dari litia/Li2 RuO3 nanokomposit, Li2 RuO3 , Li2 O (lithia), dan Ru. Pola difraksi litia/Li2 RuO3 nanokomposit hadir bersama dengan bahan baku (Li2 RuO3 dan lithia) dan puncak Ru yang baru terbentuk. Puncak Ru yang tajam dan besar menunjukkan bahwa beberapa Li2 RuO3 terurai menjadi Ru selama proses penggilingan. Namun, puncak difraksi yang luas namun besar untuk Li2 RuO3 menunjukkan bahwa sejumlah besar Li2 RuO3 masih tersisa, meskipun sebagian besar kristal Li2 RuO3 tampaknya telah berubah menjadi fase amorf melalui proses penggilingan. Pengurangan puncak litia menunjukkan bahwa kristal litia juga berubah menjadi fase amorf. Kehadiran fase amorf dapat mengakibatkan efek negatif, seperti penurunan konduktivitas listrik. Namun, ini juga dapat menurunkan potensi berlebih karena transisi fase litia amorf membutuhkan energi yang lebih sedikit daripada litia kristalin selama proses pelepasan muatan [29].
a Pola XRD dari lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dibandingkan dengan Li2 RuO3 , Li2 O, dan Ru. b Gambar TEM dan pemetaan elemen EDS dari lithia/Li2 RuO3 bubuk nanokomposit
Berdasarkan analisis XRD, diharapkan tidak hanya Li2 . yang amorf RuO3 tetapi juga Ru dapat bertindak sebagai katalis untuk mengaktifkan lithia. Distribusi katalis dan morfologi nanokomposit diamati dengan pemetaan unsur HR-TEM dan EDS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, gambar HR-TEM dari nanokomposit mengandung beberapa bintik hitam, yang kemungkinan merupakan partikel Ru, sebagaimana didukung oleh pemetaan EDS yang menunjukkan sejumlah besar Ru di bagian ini. Setelah Ru dibentuk oleh dekomposisi Li2 RuO3 , tampaknya sulit untuk terdispersi halus dalam proses penggilingan karena keuletan logam Ru. Oleh karena itu, beberapa partikel Ru tampak diaglomerasi. Bahan nanokomposit yang tersisa tampaknya terdiri dari litia dan katalis yang terdistribusi secara homogen, seperti yang ditunjukkan oleh pemetaan EDS.
Sifat elektrokimia sel yang mengandung litia/Li2 RuO3 nanokomposit diperiksa untuk menyelidiki efek Li2 RuO3 katalisator. Gambar 2 menunjukkan kurva tegangan dan kinerja siklus litia/Li2 RuO3 nanokomposit ketika rapat arus 10 mA g
−1
. Ketika litia diisi secara berlebihan, evolusi oksigen dapat terjadi karena keadaan oksidasi oksigen dapat berubah dari 2 (Li2 bentuk O) hingga 0 (O2 gas) [25,26,27]. Untuk memeriksa batas kapasitas di mana pengisian daya yang berlebihan tidak terjadi, kapasitas pengisian-pengosongan dibatasi hingga 300, 400, 500, dan 600 mAh g
−1
, yang dihitung berdasarkan massa litia. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2a–d, kurva tegangan litia/Li2 RuO3 nanokomposit tampak stabil pada semua kapasitas terbatas selama dua siklus. Saat kapasitas dibatasi hingga 300 mAh g
−1
, hasil rentang tegangan yang sempit (dari 3,5 hingga 2,7 V). Namun, karena kapasitas terbatas meningkat, rentang tegangan juga meningkat. Saat kapasitas dibatasi hingga 600 mAh g
−1
, tegangan naik menjadi ~ 4.0 V saat pengisian, dan menurun menjadi ~ 2.0 V saat pemakaian. Gambar 2e–h menyajikan kinerja siklus litia/Li2 RuO3 nanokomposit dalam kondisi yang sama. Nanokomposit stabil saat didaur ulang dalam kapasitas terbatas 300–500 mAh g
−1
. Namun, ketika kapasitas ditingkatkan menjadi 600 mAh g
−1
, kapasitas secara bertahap mulai berkurang setelah 13 siklus. Hal ini menunjukkan bahwa kisaran kapasitas litia/Li2 . yang stabil RuO3 nanokomposit di bawah 600 mAh g
−1
; pengisian yang berlebihan mungkin bertanggung jawab atas ketidakstabilan kapasitas. Saat lithia (Li2 O) terisi dan tetap dalam keadaan mengembun (padat), oksigen di litia berubah dari O
2−
untuk Ox
(0,5 x <2). Namun, ketika litia dibebankan di atas batasan untuk mempertahankan bentuk padat, keadaan oksidasi oksigen mendekati nol, dan gas oksigen dapat dihasilkan. Proses ini menyebabkan kapasitas memudar selama bersepeda. Namun, dengan asumsi reaksi redoks dari litia (Li2 O, O
2−
) menjadi peroksida (Li2 O2, O
1−
), kapasitas teoritis lithia adalah 897mAh g
−1
[26, 27]. Jika reaksi redoks menghasilkan O
0,5−
(LiO2 ), kapasitas teoritis lithia meningkat menjadi 1341 mAh g
−1
[29]. Oleh karena itu, dengan kapasitas yang diamati di bawah 600 mAh g
−1
, batas kapasitas lithia di lithia/Li2 RuO3 nanokomposit tidak tercapai.
Kurva tegangan lithia/Li2 RuO3 nanokomposit ketika kapasitasnya terbatas pada a 300, b 400, c 500, dan d 600 mAh g
−1
; bersepeda ketika kapasitas terbatas sesuai dengan e , f , g , dan h , masing-masing
Kapasitas litia berhubungan erat dengan katalis karena katalis mengaktifkan litia dan menstabilkan produk reaksi yang tidak stabil (misalnya, Li2 O2 dan LiO2 ). Kapasitas lithia/Li yang tersedia lebih rendah2 RuO3 nanokomposit dibandingkan dengan kapasitas teoritis litia dapat berarti bahwa katalis dalam nanokomposit tidak cukup mengaktifkan litia untuk mengekstrak kapasitas penuh. Stabilisasi produk reaksi juga secara signifikan mempengaruhi stabilitas kapasitas katoda berbasis litia. Produk reaksi (mis., Li2 O2 dan LiO2 ) terbentuk dari reaksi redoks litia yang sangat reaktif. Dengan demikian, mereka cenderung bereaksi dengan zat lain seperti elektrolit, dan berubah menjadi bahan lain. Menekan reaksi samping ini dan menstabilkan produk reaksi juga merupakan fungsi katalis. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2h, kapasitas memudar setelah sejumlah siklus tertentu dapat dikaitkan dengan ketidakstabilan produk reaksi selama siklus, yaitu, 600 mAh g
−1
mungkin di luar batas katalis berbasis Ru di lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dapat menstabilkan produk reaksi.
Meskipun kapasitas lithia/Li2 RuO3 nanokomposit tidak mencapai kapasitas teoritis, kapasitas stabilnya (> 500 mAh g
−1
berdasarkan massa litia) lebih unggul dibandingkan dengan katoda berbasis litia yang dilaporkan sebelumnya yang dibuat dengan proses penggilingan (<400 mAh g
−1
) [25,26,27,28]. Ini menunjukkan bahwa Li2 RuO3 dan fase penguraiannya (seperti Ru) secara efektif mengaktifkan litia dan menstabilkan produk reaksi selama siklus. Jika katalis lebih lengkap terdispersi dengan litia, mereka mungkin menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih baik. Metode lain, seperti preparasi kimia (bukan penggilingan mekanis), harus dipertimbangkan karena keterbatasan penggilingan mekanis.
Kapasitas dan kinerja siklus litia/Li2 RuO3 nanokomposit dianalisis secara lebih rinci menggunakan kepadatan arus yang berbeda. Gambar 3a membandingkan profil tegangan awal nanokomposit pada rapat arus 10, 30, 100, dan 200 mA g
−1
dengan kapasitas terbatas 500 mAh g
−1
. Bentuk profil tegangan tidak berubah secara signifikan dengan meningkatnya kerapatan arus. Potensi berlebih dari sel yang mengandung nanokomposit jauh lebih rendah daripada sel lithium-udara yang khas, meskipun kedua sistem sama-sama berakar pada ORR. Sementara sistem lithium-udara disertai dengan perubahan struktural besar katoda antara gas dan fase terkondensasi selama pengisian dan pemakaian, katoda berbasis litia memproses reaksi redoks dan mempertahankan fase terkondensasi (padat). Hal ini menyebabkan pengurangan penghalang energi yang dikaitkan dengan transfer elektron dan ion dan transformasi fase selama pengisian dan pengosongan, menghasilkan potensi berlebih yang relatif rendah untuk sistem berbasis litia.
Profil tegangan dan kinerja siklik lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dengan kepadatan arus 10, 30, 100, dan 200 mA g
−1
dengan kapasitas terbatas 500 mAh g
−1
. a profil tegangan; kinerja siklik di b 10 mA g
−1
, c 30 mA g
−1
, d 100 mA g
−1
, dan e 200 mA g
−1
Performa siklik dari lithia/Li2 RuO3 nanokomposit stabil dalam kapasitas terbatas 500 mAh g
−1
(Gbr. 3b-e). Plot Nyquist dari sel yang mengandung nanokomposit sebelum bersepeda dan setelah siklus yang dipilih (yaitu, siklus ke-1, ke-50, dan ke-100) dianalisis untuk menentukan nilai impedansi selama siklus. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4, ukuran bagian setengah lingkaran dari plot Nyquist hanya sedikit meningkat setelah siklus 1 dibandingkan dengan yang diukur sebelum bersepeda. Hal ini menunjukkan bahwa nilai impedansi, umumnya dikaitkan dengan resistansi transfer muatan dan antarmuka elektrolit padat, tidak berubah secara signifikan selama siklus awal. Setelah siklus ke-50, impedansi sel meningkat, tetapi peningkatan impedansi setelah siklus ke-100 kurang jelas, menunjukkan bahwa impedansi sel relatif stabil selama siklus, meskipun agak meningkat.
Plot Nyquist dari sel yang mengandung lithia/Li2 RuO3 nanokomposit sebelum siklus dan setelah siklus yang dipilih (siklus ke-1, ke-50, dan ke-100)
Analisis kurva pengosongan nanokomposit (Gbr. 3a) mengungkapkan sedikit perubahan pada kemiringan dekat 2,9 hingga 2,7 V (Gbr. 3a, ditandai dengan garis merah), yang tampak lebih jelas ketika rapat arus tinggi. Mempertimbangkan ORR lithia, wilayah tegangan tinggi di atas garis merah dikaitkan dengan pemusnahan mirip-perokso (O2 )n
spesies terbentuk selama proses pengisian, dan wilayah tegangan rendah dikaitkan dengan netralisasi lubang O2p [27]. Perlu dicatat bahwa beberapa kapasitas diamati di atas ~ 3,1 V (Gbr. 3a), karena kapasitas pelepasan karena reaksi redoks murni lithia telah ditunjukkan dalam rentang tegangan rendah <3,1 V [25,26,27, 28,29]. Oleh karena itu, kapasitas lithia/Li2 RuO3 nanokomposit di atas ~ 3.1 V dapat dikaitkan dengan bahan lain dan tidak ke litia. Li2 RuO3 terkandung dalam lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dapat memberikan kontribusi terhadap kapasitas total karena memiliki kapasitas debit yang cukup besar. Untuk mengamati sifat pengisian-pengosongan Li2 RuO3 , sel yang mengandung Li2 RuO3 sebagai katoda disiapkan dan kurva tegangan diukur. Seperti ditunjukkan pada Gambar 5a, pengisian yang cukup memerlukan tegangan tinggi ~ 4.3 V, dengan sebagian besar kapasitas pelepasan terjadi di atas 3,1 V. Gambar 5b membandingkan profil pelepasan litia/Li2 RuO3 nanokomposit dan Li2 RuO3 , menunjukkan bahwa rentang tegangan kedua katoda berbeda. Oleh karena itu, sebagian besar kapasitas debit lithia/Li2 RuO3 nanokomposit terkait dengan reaksi redoks litia dan bukan dengan kapasitas Li2 RuO3 . Namun, ada kemungkinan bahwa beberapa kapasitas lithia/Li2 RuO3 nanokomposit yang diamati di atas ~ 3.1 V disebabkan oleh reaksi redoks Li2 RuO3 , meskipun hal ini tidak mungkin karena sejumlah besar Li2 RuO3 terurai menjadi Ru selama proses penggilingan. Selain itu, sisa Li2 RuO3 berubah menjadi fase amorf, seperti yang dikonfirmasi pada Gambar. 1a.
a Profil pengisian-pengosongan Li2 RuO3 . b Perbandingan profil debit antara lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dan Li2 RuO3
Untuk menjelaskan reaksi redoks yang terjadi selama proses pengisian/pengosongan, lithia/Li2 RuO3 nanokomposit pada status pengisian dan pengosongan yang berbeda dianalisis menggunakan XPS. Gambar 6 menunjukkan spektrum O 1 dan Ru 3d dari litia/Li2 RuO3 nanokomposit selama siklus. Untuk pengukuran, nanokomposit diisi hingga 350 dan 500 mAhg
−1
(ditetapkan sebagai terisi penuh), dan kemudian dibuang ke 250 dan 500 mAh g
−1
, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, spektrum O1 s dari nanokomposit berubah selama proses pengisian. Puncak besar pada ~531.5 eV dan ~533.5 eV dikaitkan dengan spesies teroksigenasi yang diendapkan dari dekomposisi pelarut berkarbonasi [39, 40]. Saat sampel diisi hingga 350 mAh g
−1
, kisi O
2−
puncak pada ~ 529,5 eV (ditandai dengan warna biru langit) menurun dan puncak baru pada ~ 531 eV (ditandai dengan warna merah) muncul. Puncak baru tumbuh saat sel terisi penuh hingga 500 mAh g
−1
, disertai dengan penurunan kisi O
2−
puncak. Puncak baru ini merepresentasikan formasi mirip perokso (O2 )n
spesies melalui ORR oksigen kisi (O
2−
). Spesies ini tidak stabil dan mudah larut dalam cairan elektrolit; namun, spektrum XPS menunjukkan bahwa mereka ada dalam struktur padat, yang kemungkinan disebabkan oleh katalis. Saat sampel dilepaskan, puncak terkait dengan peroxo-like (O2 )n
spesies berkurang dan hampir menghilang (saat terisi penuh hingga 500 mAh g
−1
), yang disertai dengan peningkatan kisi O
2−
puncak. Ini menegaskan bahwa reaksi redoks anionik oleh oksigen berlangsung secara reversibel dalam litia/Li2 RuO3 nanokomposit selama proses pengisian/pengosongan. Gambar 6 b menunjukkan spektrum Ru 3d, dengan Ru 3d5/2 bagian diperbesar pada Gambar. 6c; puncak Ru 3d tidak bergeser secara nyata selama siklus, menunjukkan bahwa keadaan oksidasi Ru tidak berubah. Ini penting karena kapasitas Li2 RuO3 dikaitkan dengan reaksi redoks kationik disertai dengan perubahan keadaan oksidasi Ru di samping reaksi redoks anionik (oksigen). Laporan sebelumnya tentang pergeseran puncak Ru 3d selama bersepeda diamati dengan jelas melalui analisis XPS dari Li2 RuO3 [40]. Namun, berdasarkan hasil kami, reaksi redoks kationik karena Ru hampir tidak berkontribusi pada kapasitas pelepasan lithia/Li2 RuO3 nanokomposit. Seperti yang telah dibahas sebelumnya, mencurigakan bahwa sebagian besar kapasitas lithia/Li2 RuO3 nanokomposit berasal dari kapasitas Li2 RuO3 karena Li2 RuO3 dalam nanokomposit memiliki kemampuan untuk menampilkan kapasitas yang besar. Namun, mengingat fakta bahwa kapasitas Li2 RuO3 sebagian besar disebabkan oleh reaksi redoks kationik Ru, jelas bahwa sebagian besar kapasitas untuk litia/Li2 RuO3 nanokomposit dihasilkan dari redoks oksigen murni dari litia. Masih ada kemungkinan bahwa oksigen dalam Li2 a yang amorf RuO3 struktur juga dapat berpartisipasi dalam ORR karena transisi dari kristal ke fase amorf dapat mengubah kinerja elektrokimia. Selain itu, spesies lithium oksida yang terbentuk dari dekomposisi Li2 RuO3 selama penggilingan dapat memiliki kapasitas juga. Bagian kecil dari kapasitas yang diamati di atas ~ 3,1 V mungkin terkait dengan reaksi redoks tambahan ini.
Spektrum XPS dari litia/Li2 RuO3 nanokomposit diukur pada berbagai titik pengisian dan pengosongan. Untuk pengukuran, nanokomposit diisi hingga 350 dan 500 mAh g
−1
(ditetapkan sebagai muatan penuh), dan dikosongkan ke 250 dan 500 mAh g
−1
setelah terisi penuh. a Spektrum O1, b Ru spektrum 3d, dan c Ru 3d5/2 spektrum
Kesimpulan
Sebuah lithia/Li2 RuO3 nanokomposit disiapkan melalui proses penggilingan, dan kinerja struktural dan elektrokimia dicirikan. Li2 RuO3 digunakan sebagai katalis baru untuk mengaktifkan litia dan menstabilkan produk reaksi yang tidak stabil, seperti Li2 O2 dan LiO2 . Selama proses penggilingan, sejumlah besar Li2 RuO3 terurai menjadi Ru, sementara yang tersisa berubah menjadi fase amorf. Kristal lithia juga berubah menjadi fase amorf selama proses penggilingan. Lithia/Li2 RuO3 nanokomposit menunjukkan kinerja siklus yang stabil hingga kapasitas terbatas tercapai pada 500 mAh g
−1
. Namun, ketika kapasitas terbatas ditingkatkan menjadi 600 mAh g
−1
, siklus mengakibatkan ketidakstabilan, menunjukkan bahwa sel telah diisi melebihi batas yang dapat diisi dan dikosongkan secara stabil. Dari analisis XPS, dipastikan bahwa kapasitas lithia/Li2 RuO3 nanokomposit terutama dikaitkan dengan pembentukan reversibel dan disosiasi peroxo-like (O2 )n
jenis. Sebaliknya, spektrum Ru 3d tidak terlihat berubah selama siklus, mengkonfirmasikan bahwa kontribusi reaksi redoks kationik (Ru) untuk kapasitas litia/Li2 RuO3 nanokomposit dapat diabaikan. Oleh karena itu, sebagian besar kapasitas lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dikaitkan dengan redoks oksigen litia. Namun, sejumlah kapasitas, khususnya kapasitas di wilayah tegangan tinggi di atas ~ 3,1 V, mungkin terkait dengan bahan lain yang ada dalam nanokomposit, seperti spesies litium oksida yang terbentuk dari dekomposisi Li2 RuO3 . Kami percaya lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dapat menjadi kandidat yang baik untuk pengembangan katoda berbasis litia dengan kapasitas tinggi. Harapan kami semoga karya ini dapat memberikan kontribusi bagi pemahaman lithia/Li2 RuO3 nanokomposit dan merangsang studi katoda berbasis litia.
Ketersediaan Data dan Materi
Penulis menyatakan bahwa materi, data, dan protokol terkait tersedia untuk pembaca, dan semua data yang digunakan untuk analisis disertakan dalam artikel ini.
