Nanokomposit Litia Aktifasi Li₂RuO₃ untuk Katoda Redoks Oksigen Lanjutan

Abstrak

Materi berbasis litia adalah katoda yang menjanjikan berdasarkan reaksi redoks anion (oksigen) untuk baterai lithium ion karena kapasitas tinggi dan performa siklus stabil. Dalam studi ini, properti katoda berbasis litia yang diaktifkan oleh Li₂RuO₃ dikarakterisakan. Oksida berbasis Ru diharapkan bertindak sebagai katalis yang baik karena mereka dapat memainkan peran dalam stabilisasi reaksi redoks anion. Konduktivitas elektron tinggi mereka juga menarik karena dapat mengkompensasi konduktivitas rendah litia. Nanokomposit litia/Li₂RuO₃ menunjukkan performa siklus stabil hingga batas kapasitas 500 mAh g⁻¹, yang di bawah kapasitas teoretis (897 mAh g⁻¹) tetapi unggul dibandingkan katoda berbasis litia lainnya. Dalam analisis XPS, sementara puncak Ru 3d dalam spektrum hampir tidak berubah, spesies seperti peroksida (O₂)ⁿ⁻ terbentuk dan terpisah secara reversibel selama siklus. Ini secara jelas mengonfirmasi bahwa kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ sebagian besar dapat diatribusikan pada reaksi redoks anion (oksigen).

Pendahuluan

Masyarakat kita semakin bergantung pada sistem penyimpanan energi (ESS) karena penggunaan yang lebih besar pada ponsel, laptop, dan kendaraan listrik. Selain itu, listrik yang dihasilkan dari sistem pembangkit listrik ramah lingkungan perlu disimpan dalam sistem penyimpanan energi (ESS) yang besar. Contoh ESS ini sebagian besar didasarkan pada sistem baterai sekunder, yang telah menyebabkan pertumbuhan yang pesat dari pangsa pasar baterai Li-ion (LIB), yang dianggap sebagai baterai sekunder yang paling canggih. Namun, kepadatan energi LIB saat ini tidak mencukupi untuk memenuhi persyaratan banyak aplikasi [1,2,3,4,5,6,7]. Oleh karena itu, banyak penelitian berfokus pada peningkatan kepadatan energi sistem baterai. Khususnya, pengembangan materi katoda yang unggul yang menunjukkan kapasitas reversibel lebih tinggi daripada oksida logam transisi konvensional adalah minat penelitian yang besar [1,2,3,4,5,6,7].

Beberapa materi yang kompatibel dengan reaksi redoks anion (oksigen) dapat menjanjikan katoda dengan kepadatan energi tinggi [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Kapasitas daya reversibel dari materi katoda yang saat ini digunakan didasarkan pada reaksi redoks ion logam transisi kation dalam senyawa tersebut. Namun, pengenalan reaksi redoks anion yang berakar pada oksigen dapat secara potensial mendorong kapasitas reversibel tinggi, mengatasi batas kapasitas oksida logam transisi. Misalnya, reaksi redoks oksigen (ORR) terutama bertanggung jawab atas kepadatan energi tinggi dari materi Li-rich, seperti xLi₂MnO₃ − (1 − x)Li(Ni,Mn)O₂ [17, 18]. Ketika materi Li-rich di-charge melewati wilayah reaksi redoks kation (oksida logam transisi), reaksi ORR reversibel (2O²⁻ ➔ O₂ˣ⁻) berlangsung. Reaksi ini berkontribusi pada kapasitas reversibel materi Li-rich bersama dengan reaksi redoks kation ion logam transisi. Namun, reaksi ini memerlukan tegangan charge tinggi (> 4,5 V) untuk mengaktifkan ORR, yang mendorong degradasi elektrolit organik dan menyebabkan penurunan kapasitas yang serius [19,20,21,22,23].

Senyawa berbasis litia (Li₂O) baru-baru ini disarankan sebagai materi katoda berdasarkan ORR [24,25,26,27,28,29]. Sementara kapasitas reversibel materi Li-rich terutama diatribusikan pada reaksi redoks kation ion logam transisi, kapasitas materi berbasis litia hampir sepenuhnya bergantung pada reaksi redoks anion (oksigen) antara O²⁻ dan Oˣ⁻ (0,5 ≤ x < 2). Kimia baterai ini dapat dibandingkan dengan baterai Li-air, karena terutama menggunakan ORR. Namun, reaksi redoks fundamental baterai Li-air didasarkan pada transisi fase dari gas (O₂) ke padat (Li₂O₂); reaksi ini tidak hanya “transisi fase” tanpa perubahan komposisi, tetapi reaksi kimia yang melibatkan ion Li. Namun, disebut sebagai proses “transisi fase” dalam bidang penelitian ini karena diiringi oleh perubahan fase. Penurunan kapasitas dan overpotensi yang tinggi pada sel Li-air terjadi karena ketidakstabilan kontak antara gas dan padat, yang mengarah pada kinetika reaksi yang lambat [30,31,32,33,34,35,36]. Sebaliknya, ion oksigen dalam senyawa berbasis litia mempertahankan fase padat tanpa transisi fase selama proses charge dan discharge. Oleh karena itu, senyawa berbasis litia dapat diklasifikasikan sebagai materi katoda baru untuk LIBs bukan sebagai subkelas elektroda Li-air.

Sebenarnya, ion oksigen dalam litia padat hampir tidak diaktifkan selama proses charge. Oleh karena itu, katalis (kadang disebut sebagai dopant) sangat penting untuk mengaktifkan ion oksigen dalam litia dan mengstabilkan produk reaksi (Li₂O₂ atau LiO₂). Oksida Co, Fe, dan Cu telah digunakan sebagai katalis untuk mengaktifkan litia [24,25,26,27,28,29], di mana performa elektrokimia dari senyawa berbasis litia sangat sensitif terhadap komposisi dan jumlah katalis yang ada. Sebagai bagian dari upaya kami untuk mengeksplorasi katalis yang lebih efisien, Li₂RuO₃ diperkenalkan sebagai katalis baru untuk aktivasi litia dalam studi ini. Kami memperhatikan bahwa ion Ru memainkan peran dalam stabilisasi reaksi redoks anion dalam oksida Li-rich [37,38,39], dan bahwa oksida Li-rich berbasis Ru menunjukkan proses redoks oksigen yang lebih reversibel dan secara struktural lebih stabil terhadap pelepasan oksigen dibandingkan oksida Li-rich berbasis Co, Ni, dan Mn. Ini mengimplikasikan bahwa ion Ru memiliki potensi untuk menjadi katalis yang lebih stabil dan lebih baik untuk mengaktifkan ORR dibandingkan ion logam transisi yang sebelumnya digunakan (misalnya, Co, Fe, dan Cu). Selain itu, konduktivitas elektron tinggi oksida Ru dapat mengkompensasi konduktivitas yang tidak cukup dari litia. Dalam karya ini, kami menyiapkan nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dan menyelidiki propertinya menggunakan difraksi sinar-X (XRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), dan pengukuran elektrokimia untuk mengonfirmasi efek oksida Ru sebagai katalis. Skema 1 mengilustrasikan struktur nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dan konsep penting dalam studi ini.

Metode

Li₂RuO₃ digunakan sebagai katalis untuk mengaktifkan litia nano. Untuk membentuk Li₂RuO₃, RuO₂ (Alfa Aesar, 99,9%) dan Li₂CO₃ (Aldrich, 99,99%) dipelletkan dalam rasio 1:1 (mol%) dan dikalsinasi pada 950 °C selama 24 jam dalam udara. Pellet yang dikalsinasi kemudian digiling menjadi bubuk. Li₂RuO₃ dan bubuk litia nano (Li₂O) (Alfa Aesar, 99,5%) digabungkan untuk mendapatkan kandungan Ru (f_Ru = Ru/(Ru + Li)) sebesar 0,09, kemudian dispersi dalam butanol (Aldrich, anhydrous, 99,8%). Campuran diikat ultrasonis selama 30 menit dan kemudian difilter. Bubuk Li₂RuO₃/Li₂O yang diperoleh dikeringkan dalam vakum pada 90 °C selama 24 jam dan kemudian di-ball milled menggunakan Planetary Mono Mill (PULVERISETTE 6, FRITSCH) untuk mendapatkan nanokomposit litia/Li₂RuO₃. Milling dilakukan selama 150 jam (istirahat selama 30 menit setelah milling selama 1 jam) pada 600 rpm. Bola zirkonia dengan diameter 5 mm dan 10 mm digunakan dalam rasio 1:1 (wt%). Proses milling dilakukan dalam atmosfer Ar menggunakan glove box dan wadah zirkonia yang diwedal. Pola XRD dari bubuk nanokomposit litia/Li₂RuO₃ yang disintesis diperoleh menggunakan Rigaku Miniflex II X-ray diffractometer pada rentang 2θ 10–90° dengan radiasi Cu Kα monokromatis (λ = 1,5406 Å). Untuk mengamati tingkat dispersi Li₂RuO₃ dan litia dalam nanokomposit litia/Li₂RuO₃, transmisi elektron resolusi tinggi (HR-TEM; JEM-2100F) dan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS) digunakan.

Untuk uji elektrokimia, elektroda positif disiapkan dengan mencampur materi aktif (nanokomposit litia/Li₂RuO₃), nanotubus karbon, dan pengikat polyvinylidene fluoride (PVDF) dalam rasio 60:30:10 (wt%). Sebagai referensi, elektroda Li₂RuO₃ juga disiapkan dalam rasio 80:12:8 (wt% Li₂RuO₃/nanotubus karbon/PVDF). Ball milling komponen elektroda dilakukan selama 90 menit. Setelah itu, selurit nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dan Li₂RuO₃ dicetak pada foil aluminium dan dikeringkan dalam vakum pada 80 °C selama 24 jam.

Sel koin (jenis 2032) digunakan untuk uji elektrokimia dengan logam Li sebagai anode, elektrolit 1 M LiPF₆ dalam ethylene carbonate dan dimethyl carbonate (1:1 v/v) yang mengandung 5 vol% vinylene carbonate, dan pemisah polipropilena (Celgard 2400). Sel dirangkak dalam glove box yang diisi Ar. Sel nanokomposit litia/Li₂RuO₃ di-cycle melalui rentang potensial 1,8–4,35 V dengan berbagai densitas arus (10, 30, 100, dan 200 mA g⁻¹). Kapasitas katoda, yang dihitung berdasarkan massa litia, dibatasi pada 300–600 mAh g⁻¹. Sel Li₂RuO₃ juga di-cycle dalam rentang potensial 2,0–4,6 V dengan densitas arus 30 mA g⁻¹.

Hasil dan Pembahasan

Properti struktural nanokomposit litia/Li₂RuO₃ diselidiki menggunakan XRD dan TEM. Gambar 1 menunjukkan pola XRD dari nanokomposit litia/Li₂RuO₃, Li₂RuO₃, Li₂O (litia), dan Ru. Pola difraksi nanokomposit litia/Li₂RuO₃ muncul bersama dengan pola bahan baku (Li₂RuO₃ dan litia) dan puncak Ru yang baru terbentuk. Puncak Ru yang tajam dan besar menunjukkan bahwa sebagian Li₂RuO₃ terdekomposisi menjadi Ru selama proses milling. Namun, puncak difraksi Li₂RuO₃ yang lebar tetapi besar menunjukkan bahwa jumlah Li₂RuO3 yang cukup masih tersisa, meskipun sebagian besar Li₂RuO₃ kristal tampaknya telah berubah menjadi fasa amorf melalui proses milling. Penurunan puncak litia menunjukkan bahwa litia kristal juga berubah menjadi fasa amorf. Keberadaan fasa amorf dapat menghasilkan efek negatif, seperti penurunan konduktivitas listrik. Namun, ini juga dapat menurunkan overpotensi karena transisi fase litia amorf memerlukan energi lebih sedikit daripada litia kristal selama proses charge-discharge [29].

Berdasarkan analisis XRD, diharapkan bahwa tidak hanya Li₂RuO₃ amorf tetapi juga Ru dapat bertindak sebagai katalis untuk mengaktifkan litia. Distribusi katalis dan morfologi nanokomposit diamati oleh HR-TEM dan pemetaan elemen EDS. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1b, citra HR-TEM nanokomposit mengandung beberapa titik gelap, yang kemungkinan adalah partikel Ru, yang didukung oleh pemetaan EDS yang menunjukkan jumlah besar Ru di bagian ini. Setelah Ru terbentuk oleh dekomposisi Li₂RuO₃, tampaknya sulit untuk dispergi secara halus selama proses milling karena keleducahan logam Ru. Oleh karena itu, beberapa partikel Ru tampaknya mengaglomerasi. Sisa materi nanokomposit tampaknya terdiri dari litia dan katalis yang terdistribusi homogen, seperti yang ditunjukkan oleh pemetaan EDS.

Properti elektrokimia sel yang mengandung nanokomposit litia/Li₂RuO₃ diperiksa untuk menyelidiki efek katalis Li₂RuO₃. Gambar 2 menunjukkan kurva tegangan dan performa siklus nanokomposit litia/Li₂RuO₃ ketika densitas arus adalah 10 mA g⁻¹. Ketika litia di-over-charge, evolusi oksigen dapat terjadi karena keadaan oksidasi oksigen dapat berubah dari −2 (bentuk Li₂O) menjadi 0 (gas O₂) [25,26,27]. Untuk memeriksa batas kapasitas di mana overcharging tidak terjadi, kapasitas charge-discharge dibatasi pada 300, 400, 500, dan 600 mAh g⁻¹, yang dihitung berdasarkan massa litia. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a–d, kurva tegangan nanokomposit litia/Li₂RuO₃ tampaknya stabil pada semua kapasitas yang dibatasi selama dua siklus. Ketika kapasitas dibatasi pada 300 mAh g⁻¹, rentang tegangan sempit (dari 3,5 hingga 2,7 V) dihasilkan. Namun, seiring meningkatnya kapasitas yang dibatasi, rentang tegangan juga meningkat. Ketika kapasitas dibatasi pada 600 mAh g⁻¹, tegangan naik ke ~ 4,0 V pada charging, dan turun ke ~ 2,0 V pada discharging. Gambar 2e–h menyajikan performa siklus nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dalam kondisi yang sama. Nanokomposit stabil saat di-cycle dalam kapasitas yang dibatasi 300–500 mAh g⁻¹. Namun, ketika kapasitas ditingkatkan ke 600 mAh g⁻¹, kapasitas secara bertahap mulai menurun setelah 13 siklus. Ini menunjukkan bahwa rentang kapasitas stabil nanokomposit litia/Li₂RuO₃ di bawah 600 mAh g⁻¹; overcharging mungkin bertanggung jawab atas ketidakstabilan kapasitas. Ketika litia (Li₂O) di-charge dan tetap dalam kondisi terpadam (padat), oksigen dalam litia berubah dari O²⁻ menjadi Oˣ⁻ (0,5 ≤ x < 2). Namun, ketika litia di-charge di atas batasan untuk mempertahankan bentuk padat, keadaan oksidasi oksigen mendekati nol, dan gas oksigen dapat dihasilkan. Proses ini mengarah pada penurunan kapasitas selama cycling. Namun, mengasumsikan reaksi redoks dari litia (Li₂O, O²⁻) ke peroksida (Li₂O₂, O¹⁻), kapasitas teoretis litia adalah 897 mAh g⁻¹ [26, 27]. Jika reaksi redoks menghasilkan O⁰,⁵⁻ (LiO₂), kapasitas teoretis litia meningkat menjadi 1341 mAh g⁻¹ [29]. Oleh karena itu, dengan kapasitas yang diamati di bawah 600 mAh g⁻¹, batas kapasitas litia dalam nanokomposit litia/Li₂RuO₃ belum tercapai.

Kapasitas litia erat kaitannya dengan katalis karena katalis mengaktifkan litia dan mengstabilkan produk reaksi yang tidak stabil (misalnya, Li₂O₂ dan LiO₂). Kapasitas yang tersedia yang lebih rendah dari nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dibandingkan kapasitas teoretis litia mungkin berarti bahwa katalis dalam nanokomposit tidak mengaktifkan litia secara cukup untuk mengekstrak kapasitas penuh. Stabilisasi produk reaksi juga secara signifikan mempengaruhi stabilitas kapasitas katoda berbasis litia. Produk reaksi (misalnya, Li₂O₂ dan LiO₂) yang terbentuk dari reaksi redoks litia sangat reaktif. Oleh karena itu, mereka cenderung bereaksi dengan zat lain seperti elektrolit dan berubah menjadi materi lain. Menekan reaksi samping ini dan mengstabilkan produk reaksi juga merupakan fungsi katalis. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2h, penurunan kapasitas setelah sejumlah siklus dapat dikaitkan dengan ketidakstabilan produk reaksi selama cycling, yaitu, 600 mAh g⁻¹ mungkin melebihi batas di mana katalis berbasis Ru dalam nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dapat mengstabilkan produk reaksi.

Meskipun kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ tidak mencapai kapasitas teoretis, kapasitas stabil mereka (> 500 mAh g⁻¹ berdasarkan massa litia) unggul dibandingkan katoda berbasis litia yang sebelumnya dilaporkan yang disiapkan melalui proses milling (< 400 mAh g⁻¹) [25,26,27,28]. Ini mengindikasikan bahwa Li₂RuO₃ dan fasa terdekomposisinya (seperti Ru) secara efektif mengaktifkan litia dan mengstabilkan produk reaksi selama cycling. Jika katalis lebih sepenuhnya dispergi dengan litia, mereka mungkin menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih baik. Metode lain, seperti persiapan kimia (bukan milling mekanis), harus dipertimbangkan karena keterbatasan milling mekanis.

Kapasitas dan performa siklus nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dianalisis secara lebih detail menggunakan berbagai densitas arus. Gambar 3a membandingkan profil tegangan awal nanokomposit pada densitas arus 10, 30, 100, dan 200 mA g⁻¹ dengan kapasitas yang dibatasi 500 mAh g⁻¹. Bentuk profil tegangan tidak berubah secara signifikan seiring meningkatnya densitas arus. Overpotensi sel yang mengandung nanokomposit jauh lebih rendah dari sel lithium-air tipikal, meskipun kedua sistem sama-sama berakar pada ORR. Sementara sistem lithium-air diiringi oleh perubahan struktural besar katoda antara fase gas dan padat selama charging dan discharging, katoda berbasis litia memproses reaksi redoks dan mempertahankan fase padat (padat). Ini mengarah pada pengurangan hambatan energi yang diatribusikan pada transfer elektron dan ion serta transformasi fase selama charging dan discharging, resulting in overpotensi yang relatif rendah untuk sistem berbasis litia.

Performa siklus nanokomposit litia/Li₂RuO₃ stabil dalam kapasitas yang dibatasi 500 mAh g⁻¹ (Gambar 3b–e). Plot Nyquist dari sel yang mengandung nanokomposit sebelum cycling dan setelah siklus yang dipilih (yaitu, siklus 1, 50, dan 100) dianalisis untuk menentukan nilai impedansi selama cycling. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4, ukuran bagian setengah lingkaran dari plot Nyquist sedikit meningkat setelah siklus pertama dibandingkan yang diukur sebelum cycling. Ini menunjukkan bahwa nilai impedansi, yang umumnya diatribusikan pada resistansi transfer antarmuka charge dan solid-electrolyte, tidak berubah secara signifikan selama siklus awal. Setelah siklus ke-50, impedansi sel meningkat, tetapi peningkatan impedansi setelah siklus ke-100 kurang jelas, mengindikasikan bahwa impedansi sel relatif stabil selama cycling, meskipun sedikit meningkat.

Analisis kurva discharging nanokomposit (Gambar 3a) mengungkapkan perubahan kecil dalam kemiringan di dekat 2,9 hingga 2,7 V (Gambar 3a, ditandai dengan garis merah), yang tampak lebih jelas ketika densitas arus tinggi. Mempertimbangkan ORR litia, wilayah tegangan tinggi di atas garis merah terkait dengan penghancuran spesies seperti peroksida (O₂)ⁿ⁻ yang terbentuk selama proses charging, dan wilayah tegangan rendah diatribusikan pada neutralisasi lubang O 2p [27]. Perlu diperhatikan bahwa sebagian kapasitas diamati di atas ~ 3,1 V (Gambar 3a), karena kapasitas discharge akibat reaksi redoks murni litia telah ditunjukkan dalam rentang tegangan rendah < 3,1 V [25,26,27,28,29]. Oleh karena itu, kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ di atas ~ 3,1 V mungkin diatribusikan pada materi lain dan bukan pada litia. Li₂RuO₃ yang terkandung dalam nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dapat berkontribusi pada kapasitas total karena memiliki kapasitas discharge yang cukup. Untuk mengamati properti charging-discharging Li₂RuO₃, sel yang mengandung Li₂RuO₃ sebagai katoda disiapkan dan kurva tegangan diukur. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5a, charging yang cukup memerlukan tegangan tinggi ~ 4,3 V, dengan sebagian besar kapasitas discharge terjadi di atas 3,1 V. Gambar 5b membandingkan profil discharge nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dan Li₂RuO₃, yang menunjukkan bahwa rentang tegangan kedua katoda berbeda. Oleh karena itu, mayoritas kapasitas discharge nanokomposit litia/Li₂RuO₃ terkait dengan reaksi redoks litia dan bukan pada kapasitas Li₂RuO₃. Namun, ada kemungkinan bahwa sebagian kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ yang diamati di atas ~ 3,1 V adalah akibat dari reaksi redoks Li₂RuO₃, meskipun ini tidak mungkin karena jumlah besar Li₂RuO₃ terdekomposisi menjadi Ru selama proses milling. Selain itu, Li₂RuO₃ sisa berubah menjadi fasa amorf, seperti yang dikonfirmasi dalam Gambar 1a.

Untuk menguraikan reaksi redoks yang terjadi selama proses charging/discharging, nanokomposit litia/Li₂RuO₃ pada berbagai keadaan charged dan discharged dianalisis menggunakan XPS. Gambar 6 menunjukkan spektrum O 1 s dan Ru 3d dari nanokomposit litia/Li₂RuO₃ selama satu siklus. Untuk pengukuran, nanokomposit di-charge ke 350 dan 500 mAh g⁻¹ (ditugaskan sebagai fully charged), kemudian di-discharge ke 250 dan 500 mAh g⁻¹, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6a, spektrum O 1 s nanokomposit berubah selama proses charging. Puncak besar pada ~ 531,5 eV dan ~ 533,5 eV diatribusikan pada spesies teroksidasi yang tersedia dari dekomposisi pelarut karbonat [39, 40]. Ketika sampel di-charge ke 350 mAh g⁻¹, puncak lattice O²⁻ pada ~ 529,5 eV (ditandai biru langit) berkurang dan puncak baru pada ~ 531 eV (ditandai merah) muncul. Puncak baru tumbuh sel sel fully charged ke 500 mAh g⁻¹, diiringi oleh penurunan puncak lattice O²⁻. Puncak baru ini mewakili pembentukan spesies seperti peroksida (O₂)ⁿ⁻ melalui ORR lattice oxygen (O²⁻). Spesies ini tidak stabil dan larut dengan mudah dalam elektrolit cair; namun, spektrum XPS menunjukkan bahwa mereka ada dalam struktur padat, yang kemungkinan disebabkan oleh katalis. Ketika sampel di-discharge, puncak yang terkait dengan spesies seperti peroksida (O₂)ⁿ⁻ berkurang dan hampir menghilang (saat fully discharged ke 500 mAh g⁻¹), yang diiringi oleh peningkatan puncak lattice O²⁻. Ini mengonfirmasi bahwa reaksi redoks anion oleh oksigen berlangsung secara reversibel dalam nanokomposit litia/Li₂RuO₃ selama proses charging/discharging. Gambar 6b menunjukkan spektrum Ru 3d, dengan bagian Ru 3d₅/₂ diperbesar dalam Gambar 6c; puncak Ru 3d tidak berubah secara signifikan selama cycling, mengindikasikan bahwa keadaan oksidasi Ru tidak berubah. Ini menarik karena kapasitas Li₂RuO₃ yang diatribusikan pada reaksi redoks kation diiringi oleh perubahan keadaan oksidasi Ru selain reaksi redoks anion (oksigen). Laporan sebelumnya tentang pergeseran puncak Ru 3d selama cycling dengan jelas diamati melalui analisis XPS Li₂RuO₃ [40]. Namun, berdasarkan hasil kami, reaksi redoks kation akibat Ru hampir tidak berkontribusi pada kapasitas discharge nanokomposit litia/Li₂RuO₃. Seperti yang telah dibahas sebelumnya, ada kecurigaan bahwa sebagian besar kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ berasal dari kapasitas Li₂RuO₃ karena Li₂RuO₃ dalam nanokomposit memiliki kemampuan untuk menampilkan kapasitas besar. Namun, mempertimbangkan fakta bahwa kapasitas Li₂RuO₃ sebagian besar diatribusikan pada reaksi redoks kation Ru, jelas bahwa mayoritas kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dihasilkan dari redoks oksigen murni litia. Masih mungkin bahwa oksigen dalam struktur Li₂RuO₃ amorf juga dapat berpartisipasi dalam ORR karena transisi dari kristal ke fasa amorf dapat mengubah performa elektrokimia. Selain itu, spesies oksida lithium yang terbentuk dari dekomposisi Li₂RuO₃ selama milling juga dapat memiliki kapasitas. Sebagian kecil kapasitas yang diamati di atas ~ 3,1 V mungkin terkait dengan reaksi redoks tambahan ini.

Kesimpulan

Nanokomposit litia/Li₂RuO₃ disiapkan melalui proses milling, dan performa struktural serta elektrokimia dikarakterisai. Li₂RuO₃ digunakan sebagai katalis baru untuk mengaktifkan litia dan mengstabilkan produk reaksi yang tidak stabil, seperti Li₂O₂ dan LiO₂. Selama proses milling, jumlah besar Li₂RuO₃ terdekomposisi menjadi Ru, sementara yang tersisa berubah menjadi fasa amorf. Litia kristal juga berubah menjadi fasa amorf selama proses milling. Nanokomposit litia/Li₂RuO₃ menunjukkan performa siklus stabil hingga kapasitas yang dibatasi tercapai pada 500 mAh g⁻¹. Namun, ketika kapasitas yang dibatasi ditingkatkan ke 600 mAh g⁻¹, cycling mengarah pada ketidakstabilan, yang mengindikasikan bahwa sel di-over-charge melebihi batas yang dapat di-charge dan di-discharge secara stabil. Dari analisis XPS, dikonfirmasi bahwa kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ terutama diatribusikan pada pembentukan dan pelepasan yang reversibel dari spesies seperti peroksida (O₂)ⁿ⁻. Sebaliknya, spektrum Ru 3d tidak berubah secara signifikan selama cycling, mengonfirmasi bahwa kontribusi reaksi redoks kation (Ru) untuk kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ adalah nol. Oleh karena itu, mayoritas kapasitas nanokomposit litia/Li₂RuO₃ diatribusikan pada redoks oksigen litia. Namun, sejumlah kapasitas, khususnya kapasitas di wilayah tegangan tinggi di atas ~ 3,1 V, mungkin terkait dengan materi lain yang ada dalam nanokomposit, seperti spesies oksida lithium yang terbentuk dari dekomposisi Li₂RuO₃. Kami yakin nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dapat menjadi kandidat yang baik untuk pengembangan katoda berbasis litia dengan kapasitas tinggi. Harapan kami, karya ini dapat berkontribusi pada pemahaman nanokomposit litia/Li₂RuO₃ dan merangsang studi katoda berbasis litia.

Ketersediaan Data dan Bahan

Penulis menyatakan bahwa materi, data, dan protokol terkait tersedia untuk pembaca, dan semua data yang digunakan untuk analisis termasuk dalam artikel ini.

Singkatan

ORR:

Oxygen redox reaction

XRD:

X-ray diffractometry

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

TEM:

Transmission electron microscopy