Area Besar dan Array Titik-Nano yang Dapat Dipola dari Elektrolisis Film ITO untuk Spektroskopi Raman yang Ditingkatkan Permukaan

Hasil dan Diskusi

Pembentukan Nanodots dengan Elektrolisis Film ITO dalam Media Air

Film ITO sebagai substrat konduktif transparan telah banyak diaplikasikan pada perangkat optoelektronik seperti perangkat emisi cahaya (LED) [18], display [19], dan sel surya [20]. Secara umum, korosi ITO merugikan aplikasi perangkat elektronik. Di sini, di sisi lain, kami menggunakan korosi ITO yang disebabkan oleh reaksi elektrolisis untuk membentuk ND yang rapat dan digunakan untuk aplikasi SERS. Skema pembentukan ND terinduksi elektrolisis ditunjukkan pada Gambar. 1a, b. Permukaan film ITO datar dan transparan sebelum elektrolisis (Gbr. 1c). Secara umum, ITO terdiri dari In₂ O₃ dan SnO₂ dalam berbagai proporsi. EDS dilakukan untuk mengkarakterisasi komposisi ITO, seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1. Setelah periode reaksi elektrolisis, permukaan ITO menjadi transparan dan kuning setelah dikeringkan. Dicirikan oleh SEM, kami menemukan bahwa ND yang dikemas rapat pada permukaan kaca terbentuk pada permukaan kaca (Gbr. 1d). Pengukuran XRD pada Gambar 1e menunjukkan bahwa tiga puncak baru muncul setelah elektrolisis, yang sesuai dengan (101), (002), dan (110) bidang kristal unsur In. Namun, puncak ITO menjadi lebih rendah. Gambar TEM pada Gambar 1f menegaskan bahwa ND yang terbentuk adalah bahan In.

Film ITO adalah bahan oksida logam dengan morfologi baik kristal dan amorf, dengan kekasaran permukaan biasanya nano [21]. Telah dilaporkan bahwa ITO dapat terkorosi oleh NaOH untuk membentuk nanopartikel dalam [17]. Ketika tegangan diterapkan di film ITO, elektron ditransfer antara katoda dan anoda. Oleh karena itu, reaksi elektrokimia pada katoda dan anoda dapat dijelaskan dengan Persamaan. (1) dan (2):

Oleh karena itu, proses pembentukan ND dapat diilustrasikan pada Gambar 2. Pada awalnya, reaksi elektrolisis homogen di atas permukaan ITO. Namun, film ITO tidak homogen sempurna dengan variasi ketebalan film yang ada sesuai dengan proses fabrikasi ITO normal, terutama untuk film ITO amorf [22]. Oleh karena itu, dengan evolusi waktu, area yang lebih tipis akan dikonsumsi lebih cepat untuk membentuk cacat sesuai dengan kekuatan medan listrik yang lebih tinggi dan ketebalan yang lebih kecil. Setelah mencapai konsentrasi saturasi dalam air, atom-atom In tereduksi mulai terakumulasi membentuk ND di permukaan. Selama elektrolisis, transparansi yang jelas dan perubahan warna dapat diamati setelah jangka waktu tertentu. Menurut efek tegangan antarmuka selama proses dewetting, sejumlah besar ND terbentuk di permukaan. Metode seperti itu, tanpa persyaratan untuk perlakuan khusus dan bahan kimia, diwujudkan dalam media air dengan tegangan yang diterapkan dan dengan demikian dapat dianggap sebagai teknologi yang ramah lingkungan.

Ilustrasi skema proses pembentukan In NDs dari elektrolisis film ITO

Parameter Elektrolisis:Waktu Reaksi, Tegangan Terapan, dan Ketebalan Film ITO

Ukuran dan densitas ND terkait dengan ketebalan film ITO dan kinetika reaksi [23]. Dalam pekerjaan ini, faktor efektif waktu reaksi, tegangan yang diterapkan, dan ketebalan film ITO semuanya diselidiki untuk mengetahui proses pembentukan ND. Dengan cara ini, parameter eksperimental dapat dioptimalkan untuk menyiapkan substrat SERS dengan sensitivitas tinggi. Gambar 3a menunjukkan gambar SEM dari ND yang diperoleh pada kaca (ITO setebal 25 nm) pada tegangan yang diterapkan 150 V pada waktu reaksi yang berbeda. Ini jelas menunjukkan proses pembentukan berurutan dari film ITO kontinu (Gbr. 1c) ke ND kecil yang tertanam dalam film, ND kasar, ND halus, dan ND berdiri dan terpisah, seperti yang ditunjukkan pada gambar pada Gambar 3a dari kiri ke kanan , masing-masing. Perubahan morfologi dan ukuran yang bertahap ini dapat dipahami dengan reaksi elektrolisis film ITO dan proses pembentukan ND yang dikendalikan difusi.

Pembuatan ND dalam berbagai kondisi eksperimen dengan memvariasikan a waktu reaksi, pada tegangan konstan 150 V dan ketebalan film ITO 25 nm, b tegangan yang diterapkan, pada ketebalan film ITO konstan 25 nm dan waktu reaksi 1,5 min, dan c Ketebalan film ITO, pada tegangan konstan 150 V dan waktu reaksi 1,5 min

Awalnya, film ITO mulai bereaksi pada permukaan film. Biasanya, kekuatan medan listrik di area yang lebih tipis lebih tinggi; dengan demikian, kecepatan reaksi awal lebih tinggi. Akibatnya, cacat akan terbentuk pada film kontinu dari titik tipis (area), di mana atom In yang dihasilkan terakumulasi untuk membentuk ND. Pada tahap ini, ND kecil yang terbentuk masih berada di area cacat, dikelilingi oleh film ITO. Dengan bertambahnya waktu reaksi, sebagian besar material ITO direduksi menjadi In ND di permukaan. Ketika waktu reaksi mencapai 0,5 menit, sejumlah besar ND terbentuk, tertanam dalam film ITO. Ketika waktu reaksi meningkat menjadi 1,5 menit, ukuran dan kepadatan ND meningkat, dan jarak antara ND berkurang. Semakin meningkatkan waktu reaksi menjadi 3,0 dan 5,0 min, ND yang diperoleh menjadi lebih besar dan lebih bulat, dan celah di antara ND juga meningkat. Pengukuran listrik menunjukkan bahwa daerah ND tidak konduktif listrik. Ini berarti bahwa ND terisolasi diperoleh tanpa interkoneksi berkelanjutan. Dari gambar SEM pada Gambar 3a, kita dapat mengamati bahwa, pada waktu reaksi 1,5 min, ND yang terbentuk memiliki ukuran yang relatif seragam dan tersusun rapat. Celah yang lebih kecil biasanya berarti peningkatan elektromagnetik yang lebih kuat. Dengan demikian, 1,5 min dipilih untuk mempersiapkan sampel SERS untuk eksperimen lebih lanjut.

Setelah itu, kami menyelidiki pengaruh tegangan yang diberikan pada ukuran dan kepadatan ND yang terbentuk. Kaca ITO dengan ITO setebal 25 nm telah dipilih untuk percobaan ini, dan reaksi elektrolisis dilakukan pada tegangan yang berbeda selama 1,5 menit. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, kerapatan ND yang terbentuk meningkat dengan tegangan yang diberikan. Pada tegangan rendah 50 dan 100 V, jumlah ND yang terbentuk rendah; dan dengan demikian, di daerah yang sama, kepadatannya rendah, yang jelas-jelas terpisah satu sama lain. Ketika tegangan yang diberikan ditingkatkan menjadi 150 dan 200 V, lebih banyak ND yang terbentuk, menunjukkan pola yang tersusun rapat. Ukuran seragam dan kepadatan tinggi sangat penting untuk memperoleh spektrum Raman yang dapat direproduksi dengan sensitivitas tinggi. Dengan demikian, tegangan optimal yang diterapkan untuk persiapan substrat SERS ditetapkan pada 150 V.

Gambar 3c menunjukkan gambar SEM ND yang terbentuk dari film ITO 25, 50, 100, dan 200 nm melalui reaksi elektrolisis pada 150 V selama 1,5 mnt. Dalam kasus film ITO 25 nm, kerapatan yang lebih tinggi dan ND yang lebih seragam diamati dibandingkan dengan tiga film ITO lainnya dengan ketebalan 50, 100, dan 200 nm. Seperti diberitakan, kekasaran permukaan dan resistivitas substrat konduktif mempengaruhi kristalinitasnya [22]. Biasanya, kekasaran permukaan meningkat dengan ketebalan film. ND yang lebih seragam dari film ITO yang lebih tipis dikaitkan dengan permukaan yang lebih datar dengan cacat yang lebih sedikit. Oleh karena itu, film ITO tertipis menunjukkan kekasaran terendah, menghasilkan ND yang paling seragam. Di sisi lain, resistivitas film ITO akan mempengaruhi proses pembentukan In ND awal. Resistansi kuadrat adalah 93,52, 31,05, 15,86, dan 6,97 Ω/sq untuk ketebalan film ITO masing-masing 25, 50, 100, dan 200 nm. Ini berarti, pada tegangan yang sama, arus listrik rendah diperoleh di seluruh film tipis ITO. Akibatnya, reaksi lambat dan ringan dicapai pada film tipis. Ini konsisten dengan hasil eksperimen bahwa ND yang lebih seragam dan densitas lebih tinggi terbentuk dari film ITO yang lebih tipis. Menurut hasil ini, parameter eksperimental untuk menyiapkan ND untuk aplikasi SERS dipilih dari ketebalan film ITO 25 nm, tegangan yang diterapkan 150 V, dan waktu reaksi elektrolisis 1,5 min. Selain itu, film FTO juga telah diterapkan untuk elektrolisis. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2, partikel mikro dan nano terbentuk setelah elektrolisis. Ini mungkin menunjukkan bahwa reaksi elektrolisis semacam itu juga berlaku untuk film oksida logam lainnya pada berbagai kondisi dan potensi untuk aplikasi lain.

Karakterisasi SERS

Untuk mengevaluasi efek SERS dari substrat yang dibuat dengan ND kepadatan tinggi, 4-MBT dipilih sebagai molekul probe karena jumlah puncaknya yang kecil dan penampang Raman yang besar [24]. Lapisan tipis Ag diendapkan pada substrat yang diperoleh (disiapkan di bawah kondisi yang dioptimalkan seperti yang disebutkan di atas) dengan ND kepadatan tinggi. Gambar SEM dalam file tambahan 1:Gambar S3a–c menunjukkan morfologi ND tertutup Ag, pada ketebalan lapisan Ag masing-masing 30, 77, dan 160 nm. Dengan memvariasikan ketebalan lapisan Ag, kesenjangan antara ND menurun. Intensitas Raman rata-rata tertinggi diperoleh pada ketebalan Ag 77 nm (File tambahan 1:Gambar S3d).

Gambar 4a, b menunjukkan karakterisasi SERS terperinci pada substrat dengan In NDs yang disiapkan di bawah kondisi yang dioptimalkan dan ditutupi dengan Ag yang diendapkan 77 nm. Sampel referensi disiapkan dengan mendepositkan langsung film Ag 77 nm ke kaca ITO (25 nm). Sinyal Raman ditingkatkan secara signifikan pada substrat ND SERS dibandingkan dengan substrat referensi. Dua puncak karakteristik utama untuk molekul 4-MBT pada 1079 dan 1594 cm ^-1 diamati dengan jelas pada substrat ND SERS. 1079 cm ^-1 puncak mewakili kombinasi mode pernapasan cincin fenil, pembengkokan bidang C–H dan peregangan C–S. Puncaknya pada 1594 cm ^-1 dapat dianggap berasal dari gerakan peregangan fenil (mode vibrasi 8a) [25].

a Spektrum Raman 10 ^-4 M 4-MBT pada substrat SERS dengan ND yang disiapkan dalam kondisi yang dioptimalkan. b 10 spektrum Raman dari 10 ^-4 M 4-MBT dikumpulkan pada substrat SERS dengan memindahkan substrat secara acak di atas panggung instrumen Raman. c Spektrum Raman 5 × 10 ^-7 M R6G pada substrat SERS yang disiapkan. d Spektrum Raman R6G dengan konsentrasi 5 × 10 ^-12 , 5 × 10 ^-11 , 5 × 10 ^-10 , 5 × 10 ^-9 , 5 × 10 ^-8 , dan 5 × 10 ^-7 M pada substrat SERS. Substrat referensi disiapkan dengan mendepositkan 77 nm Ag pada film telanjang ITO (25 nm).

Untuk menyelidiki homogenitas relatif di area yang luas dari substrat ND SERS yang disiapkan, 10 pengukuran dilakukan pada substrat yang sama dengan memindahkan sampel secara acak di atas panggung instrumen Raman. Gambar 4b menunjukkan spektrum Raman yang diukur, menunjukkan intensitas sinyal yang relatif konsisten untuk setiap puncak karakteristik 4-MBT. Simpangan baku relatif (RSD) intensitas Raman pada 1594 cm ^-1 adalah sekitar 4,1%, menunjukkan reproduktifitas sinyal yang tinggi dari substrat SERS yang disiapkan melalui proses yang diusulkan ini.

Selain itu, R6G juga telah dipilih untuk menunjukkan keandalan dan sensitivitas substrat SERS. Gambar 4c menunjukkan spektrum Raman yang diukur pada substrat ND SERS yang disiapkan dan film Ag referensi. Puncak karakteristik R6G diamati pada 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571, dan 1648 cm ^-1 . Puncak pada 614, 771, dan 1187 cm ^-1 masing-masing dianggap berasal dari lentur bidang cincin C–C–C, tekukan bidang luar C–H, dan getaran ulur C–O–C. Dan puncaknya pada 1362, 1507, 1571, dan 1648 cm ^-1 diasosiasikan dengan vibrasi regangan C–C aromatik [26].

Gambar 4d menunjukkan spektrum Raman pada substrat ND SERS yang telah disiapkan dalam larutan berair R6G dengan konsentrasi mulai dari 5 × 10 ^-12 hingga 5 × 10 ^-7 Intensitas M. Raman dari R6G menurun dengan jelas dengan penurunan konsentrasi R6G. Puncak karakteristik R6G masih dapat diidentifikasi dengan jelas bahkan pada konsentrasi R6G serendah 5 × 10 ^-12 M, menunjukkan sensitivitas tinggi dari substrat ND SERS yang dibuat. Untuk mengkarakterisasi efek SERS dari substrat ND yang disiapkan secara kuantitatif, kami telah menghitung faktor peningkatan (EF). Spektrum Raman dari serbuk murni 4-MBT dan R6G (File tambahan 1:Gambar S4), dan informasi detail perhitungan EF (File tambahan 1:Gambar S5) disajikan dalam informasi tambahan. EF untuk 4-MBT dan R6G dihitung menjadi 1,12 × 10 ⁶ dan 6,79 × 10 ⁵ pada karakteristik puncak Raman 1079 dan 1648 cm ^-1 , masing-masing. Selain itu, molekul dengan penampang Raman yang lebih kecil dari MESNa [27] juga telah digunakan untuk pengukuran SERS, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S6, menunjukkan efek SERS yang andal.

Secara umum, peningkatan SERS dapat dikontribusikan dari efek elektromagnetik (EM) dan kimia (CM). File tambahan 1:Gambar S7 menunjukkan spektrum penyerapan substrat ND yang dilapisi dengan film Ag 77 nm. Substrat referensi disiapkan dengan mendepositkan 77 nm Ag pada film ITO (25 nm) telanjang. Substrat ND dibuat di bawah parameter eksperimental yang dioptimalkan dari ketebalan film ITO 25 nm, tegangan yang diterapkan 150 V, dan waktu reaksi elektrolisis 1,5 mnt. Ketika panjang gelombang eksitasi sama atau mendekati puncak resonansi plasmon permukaan (SPR), kopling plasmonik elektromagnetik akan terjadi dan menginduksi peningkatan SERS yang kuat [29]. Puncak SPR dari substrat NDs SERS berada pada ~ 453 nm (File tambahan 1:Gambar S7), yang dekat dengan panjang gelombang eksitasi 532 nm yang digunakan dalam percobaan kami; oleh karena itu, peningkatan SERS terutama dihasilkan dari peningkatan elektromagnetik menurut "hotspot" dari inter-gap antara ND. Untuk menyelidiki lebih lanjut peningkatan EM, simulasi domain waktu perbedaan hingga (FDTD) dilakukan untuk mempelajari medan listrik di antar celah ND. Hasil medan listrik total relatif ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S8. Hasil simulasi menunjukkan bahwa peningkatan medan listrik terutama terjadi pada celah antar ND. Faktor maksimum 3,0 menunjukkan peningkatan bidang |E| ² dari 10 ³ sesuai dengan EF 10 ⁶ , yang sesuai dengan hasil eksperimen (1,12 × 10 ⁶ pada 1079 cm ^-1 untuk 4-MBT dan 6,79 × 10 ⁵ pada 1648 cm ^-1 untuk R6G).

Selain itu, bahan semikonduktor (Dalam₂ O₃ , SnO₂ , TiO₂ ) telah dilaporkan meningkatkan sinyal SERS dengan transfer muatan antara molekul dan bahan (misalnya, R6G dan oksida logam transisi, 4-mercaptobenzoic (4-MBA)/4-nitrobenzenethiol (4-NBT), dan SnO₂ ), yang terkait dengan CM [28, 30,31,32,33]. ITO terdiri dari In₂ O₃ dan SnO₂ dalam berbagai proporsi. Setelah elektrolisis ITO dalam media air, In NDs terbentuk karena reaksi reduksi elektrokimia; dan pada saat yang sama, puncak ITO masih dapat diamati dengan jelas seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1e. Untuk menyelidiki seberapa besar peningkatan CM dari In₂ O₃ /SnO₂ -transfer muatan ke molekul berkontribusi pada efek SERS yang diperoleh, spektrum Raman 10 ^-4 M 4-MBT dan 5 × 10 ^-7 M R6G pada kaca ITO, substrat NDs setelah elektrolisis ITO, kaca ITO yang dilapisi dengan film Ag 77 nm, dan substrat ND yang dilapisi dengan film Ag 77 nm diukur, masing-masing (File tambahan 1:Gambar S9). Substrat ND dibuat di bawah parameter eksperimental yang dioptimalkan dari ketebalan film ITO 25 nm, tegangan yang diterapkan 150 V, dan waktu reaksi elektrolisis 1,5 min. Karakteristik puncak Raman 4-MBT dan R6G sulit dibedakan pada kaca ITO, substrat NDs setelah elektrolisis ITO, dan kaca ITO yang dilapisi film Ag; namun, puncak Raman yang jelas dari 4-MBT dan R6G diamati pada substrat ND yang dilapisi dengan film Ag. Dengan demikian, peningkatan CM dari In₂ O₃ /SnO₂ transfer muatan -ke-molekul dianggap lemah, dapat diabaikan dibandingkan dengan peningkatan EM. Efek SERS yang sangat ditingkatkan terutama disumbangkan dari peningkatan elektromagnetik antara celah antar In ND.

Array ND Berpola untuk Karakterisasi SERS Simultan Berbagai Sampel pada Satu Substrat

Seperti yang ditunjukkan pada sesi sebelumnya, metode ini dapat dengan mudah membuat ND dengan reaksi elektrolisis yang sederhana dan cepat pada film ITO skala nano. Selain itu, film ITO dapat dipola dengan melindungi sebagian atau menyegmentasikan film, sehingga membentuk susunan pada satu substrat, seperti yang ditunjukkan secara skematis pada Gambar 5a. Tiga 3,5 × 3,5 cm ² substrat telah dipolakan ke area SERS 1 × 1, 3 × 3, dan 5 × 5, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b. Karena area ITO untuk reaksi elektrolisis ditingkatkan dibandingkan dengan elektrolisis tetesan, jumlah muatan total meningkat selama elektrolisis, menginduksi peningkatan arus dan penurunan resistansi. Menurut batas saat ini dari pemasok daya 1,512 A, tegangan keluaran maksimum ~ 75 V telah diterapkan untuk preparasi In NDs dalam sel paralel berpola. Waktu elektrolisis diselidiki, seperti yang ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar S10. Susunan ND dengan kerapatan dan keseragaman tertinggi diperoleh pada waktu reaksi 5,0 min. Di sini, parameter yang dioptimalkan dari ketebalan film ITO 25 nm, tegangan yang diterapkan 75 V, dan waktu reaksi elektrolisis 5,0 min digunakan untuk membuat substrat SERS area luas dengan susunan ND berpola. 50 × 50 μm ² square ND arrays with gap distance of about 5.0 μm have been achieved, as shown in Additional file 1:Figure S11.

a Schematic of patterning an ITO film to an array with multiple isolated areas containing NDs. b Images of the 1 × 1, 3 × 3, and 5 × 5 SERS arrays patterned from three 3.5 × 3.5 cm ² ITO-glass substrates

A substrate with 3 × 3 areas prepared under the optimized conditions was used as a SERS substrate for multiple sample detection. As illustrated in Fig. 6a, 9 individual droplets (3.0 μL for each) containing 9 different analytic solutions were dripped at the patterned 9 areas. The selected 9 analytes 4-MBT [25], R6G [26], dopamine hydrochloride [34], urea [35], formaldehyde [36], methylene blue [37], MESNa [38, 39], d-(+)-Glucose [40], and melamine [41] were placed on the substrate as marked as samples 1 to 9, respectively. As seen from Fig. 6b, all 9 molecules show obvious Raman characteristic peaks. This has proven that the concept of using one substrate for simultaneously detection of various samples on one substrate.

a Schematic of 9 sample droplets containing 9 different probe molecules being detected on one substrate with a 3 × 3 SERS arrays. b Raman spectra of the 9 probe molecules on each SERS area of the 3 × 3 arrays