Substrat SERS Sensitif Tinggi dari Monolayer Nanowai Perak Rata dan Teretsek Kimiawi

Latar Belakang

Scattering Raman ditingkatkan permukaan (SERS) telah menjadi sumbu analitik kimia modern, menawarkan deteksi yang cepat, non-destruktif, dan ultra-sensitif untuk berbagai molekul [1,2,3]. Teknik ini bergantung pada amplifikasi sinyal Raman beberapa orde magnitudo, terutama ketika analit berada di wilayah yang disebut “hot spots” – wilayah nano skala dengan medan elektromagnetik (EM) intens di dekat tepi tajam, permukaan yang diserobek, atau persimpangan antarpartikel.

Nanowai perak (AgNW) adalah kandidat SERS yang menarik karena luas permukaan besar dan kristalinitas tinggi [4,5]. Namun, AgNW konvensional menghasilkan hot spots terutama di ujungnya [6], yang mengakibatkan distribusi intensitas SERS yang tidak merata dan membatasi reproduktibilitas. Ketika nanowai didekatkan, medan EM di celah antar mereka diprediksi dan diamati untuk ditingkatkan secara signifikan [7,8]. Pekerjaan sebelumnya menunjukkan bahwa menyelaraskan AgNW meningkatkan intensitas Raman dan intensitas tergantung pada polarisasi laser insiden [9]. Berbagai strategi assembly—Langmuir–Blodgett, lapisan demi lapis, medan eksternal, antarmuka cair-cair—memungkinkan array nanowai padat dan teratur, namun densitas hot spot tetap terbatas jika nanowai itu sendiri halus.

Serobotan permukaan—melalui depoisi logam, ets kimiawi, atau hiasan dengan nanopartikel—telah terbukti efektif dalam menciptakan hot spots tambahan di sepanjang sumbu nanowai [20–22]. Ets kimiawi, khususnya, dapat mengubah nanowai halus menjadi struktur yang diserobek dengan sinyal SERS yang jauh lebih tinggi [23–25]. Namun, sebagian besar studi berfokus pada nanowai terisolasi yang diserobek atau pada assembly acak; kombinasi penyelarasan dan serobotan belum dijelajahi secara menyeluruh. Dalam pekerjaan ini kami menyajikan monolayer AgNW yang rata dan di-etched kimiawi, difabrikasi dengan teknik assembly antarmuka tiga fasa yang sederhana. Substrat yang dihasilkan menunjukkan batas deteksi yang tak tertandingi sebesar 1×10⁻¹¹ M untuk RB, bersama dengan reproduktibilitas yang baik (RSD ≈ 12 %).

Bahan

Nitrat perak (AgNO₃, 99,8 %, Sinopharm), rhodamin B, poli(vinilpirrolidon) (PVP, Mw ≈ 58.000), klorida tembaga(II) dihidrat, etilena glikol (EG), peroksida hidrogen 30 %, larutan amonia 25 %, dan air deion Milli-Q (resistivitas > 18 MΩ·cm) adalah semua reagen grade analitis yang digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Metode

Sintesis Nanowai Perak

AgNW disintesis melalui rute poliol yang dimodifikasi. EG (100 mL) dipanaskan ke 160 °C, kemudian 1,5 mL CuCl₂·2H₂O 4 mM dalam EG ditambahkan. Setelah 15 menit, 30 mL PVP 0,4 M dalam EG di-injeksi, diikuti oleh penambahan syringe-pumped dari 30 mL AgNO₃ 0,2 M (1,5 mL min⁻¹) di bawah pengadukan magnetik. Setelah ~30 menit, larutan berubah kabur abu-abu, menunjukkan terbentuknya AgNW. Produk didinginkan, dicuci dua kali dengan aseton dan air untuk menghilangkan PVP dan EG berlebih, dan didisperdi dalam etanol.

Etching Nanowai Perak

Etas segar (amonia hidroksida:peroksida hidrogen 30 % dalam rasio volume 9:1) disiapkan di atas es. 200, 300, atau 400 µL etas ini dicampur dengan 4,5 mL larutan PVP 1 mg mL⁻¹ air. 500 µL suspensi AgNW 5 mg mL⁻¹ kemudian ditambahkan di bawah pengadukan hebat. Larutan berubah warna segera dan menghasilkan gas; reaksi selesai dalam hitungan detik dan diizinkan untuk melanjutkan selama 5 menit tambahan.

Pembuatan Substrat Nanowai Perak Rata

5 mL suspensi AgNW yang disintesis atau di-etched didistribusikan pada permukaan 25 mL kloroform dalam wadah kaca. 1 mL titik aseton ditambahkan perlahan, menghasilkan film seperti cermin di antarmuka. Film yang teratur dipindahkan pada wafers silikon dan diberi label S0 (tanpa etas), S1 (200 µL), S2 (300 µL), dan S3 (400 µL).

Karakterisasi

Morfologi diperiksa dengan SEM (JEOL JSM-7001F) dan AFM (JEOL JSM-7600F). Spektrum UV–vis dicatat pada Shimadzu UV 2450. Kristalinitas dinilai dengan XRD (X’Pert Powder) menggunakan radiasi Cu-Kα (λ = 0,15405 nm) pada 30°–90° 2θ.

Spektroskopi Raman

Spektrum SERS dikumpulkan pada sistem HORIBA Jobin Yvon dengan laser Ar⁺ 633 nm (1,7 mW, ~1 µm spot). Setiap spektrum diakumulasi selama 20 detik. Solusi RB (10⁻⁷ – 10⁻¹¹ M) ditetapkan (0,02 mL) pada substrat 7 × 7 mm², membentuk titik lingkaran ~65 mm². Daya laser dan waktu akuisisi dipertahankan konstan di seluruh pengukuran.

Hasil dan Pembahasan

Pembuatan dan Morfologi

Gambar 1 menguraikan alur kerja fabrikasi: etching → penyelarasan antarmuka → transfer. AgNW yang disintesis halus dengan panjang rata-rata 19,5 µm dan diameter 120 nm. Gambar SEM (Gambar 2a) menunjukkan array padat dan paralel. Setelah etching, permukaan mengembangkan gelombang yang jelas (Gambar 2b–d), dengan diameter menurun dari ~120 nm menjadi ~80 nm seiring meningkatnya volume etas. AFM mengonfirmasi peningkatan yang signifikan dalam kekasaran permukaan dan penurunan diameter (Gambar 3).

Spektrum UV–vis (Gambar 4) mengungkapkan pergeseran puncak plasmon melintang dari 377 nm (seperti disintesis) menjadi 370 nm (di-etched), disertai dengan lebar setengah maksimum yang meluas, konsisten dengan kekasaran yang meningkat dan diameter kawat yang berkurang.

Pola XRD (Gambar 5) menunjukkan lima puncak Ag fcc yang menonjol (111, 200, 220, 311, 222) dengan posisi yang sama sebelum dan setelah etching, mengindikasikan bahwa struktur kristal tetap utuh.

Performa SERS

Spektrum SERS RB 1×10⁻⁷ M (Gambar 6a) menampilkan pita karakteristik pada 920, 1110, 1210, 1260, dan 1330 cm⁻¹. Substrat yang di-etched menunjukkan sinyal yang jauh lebih kuat, dengan intensitas meningkat seiring meningkatnya volume etas, yang disebabkan oleh penciptaan hot spots yang melimpah di sepanjang panjang kawat. Studi polarisasi (Gambar 7) mengonfirmasi bahwa eksitasi polarisasi paralel meningkatkan sinyal pada film yang rata, dan efeknya lebih kuat untuk kawat yang di-etched, menekankan peran kekasaran permukaan.

Analisis kuantitatif (Gambar 6b) menunjukkan puncak Raman yang dapat terdeteksi hingga RB 1×10⁻¹¹ M, menetapkan batas deteksi 10⁻¹¹ M. Plot log-log (Gambar 6c) menunjukkan hubungan linier (R² ≈ 0,98) untuk konsentrasi di bawah 10⁻⁸ M, sementara saturasi terjadi pada konsentrasi yang lebih tinggi karena batasan cakupan permukaan.

Reproduktibilitas dievaluasi dengan mengukur enam titik acak pada RB 1×10⁻⁹ M (Gambar 6d). Deviasi standar relatif dari pita 1647 cm⁻¹ hanya 12 %, jauh di bawah ambang 20 % yang umum diterima untuk substrat SERS.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa monolayer AgNW yang rata dan di-etched kimiawi menggabungkan kekasaran permukaan tinggi dengan arsitektur yang teratur, menghasilkan substrat SERS yang memberikan batas deteksi ultra-rendah (10⁻¹¹ M) dan reproduktibilitas yang baik (RSD ≈ 12 %). Kristalinitas fcc yang terjaga, dikaitkan dengan penciptaan hot spots yang melimpah di sepanjang sumbu kawat, merupakan dasar dari performa unggul. Substrat ini mewakili platform yang kuat dan dapat diskalakan untuk deteksi SERS yang homogen dan ultra-sensitif dalam pengawasan kimia dan biologis.