Sintesis Anion-Regulasi dari ZnO 1D Struktur Nano Seperti Kalung dengan Aktivitas Fotokatalitik Tinggi

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Katalis

Skema 1 menjelaskan prosedur preparasi struktur nano ZnO dengan menambahkan prekursor seng dan urea yang berbeda ke dalam autoklaf Teflon yang menjalani perlakuan hidrotermal pada 90 °C selama 6 jam. Suspensi yang dihasilkan disentrifugasi dan kemudian mengalami prosedur kalsinasi di bawah atmosfer udara untuk mentransfer intermedium ke produk oksida. Pembuatan struktur nano ZnO terdiri dari reaksi kimia sebagai berikut [18],

Deskripsi skema pembentukan ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes, dan nanoplates heksagonal dengan adanya anion asetat, nitrat, klorida, dan sulfat

urea dihidrolisis dalam air untuk melepaskan amonia basa (Persamaan 1), yang kemudian membentuk basa lemah dalam larutan air (Persamaan 2). Penambahan ion seng mendorong pembentukan tetrahedron Zn(NH₃ )₄ ²⁺ (Persamaan. 3) dan nukleasi kristal biji ZnO (Persamaan. 4). Akhirnya, struktur nano ZnO diproduksi oleh prosedur kalsinasi konsekuen di bawah udara. Keempat jenis anion tampaknya menyerap pada segi-segi kristal benih yang berpotongan dan memunculkan kecenderungan pertumbuhan terbalik. Prosedur pertumbuhan dan mekanisme struktur nano ZnO disurvei melalui serangkaian karakterisasi untuk memberikan pemahaman yang komprehensif tentang morfologi yang berasal dari anion yang berbeda.

Gambar 1a menunjukkan mikromorfologi ZnO 1D NNS yang telah disiapkan. Massa string manik-manik dengan diameter sekitar 30-50 nm diperoleh setelah prosedur hidrotermal dan kalsinasi. Manik-manik ZnO seragam berkumpul untuk membentuk garis kasar sekitar beberapa mikrometer panjangnya. Nanopartikel ZnO dapat dibedakan dengan jelas pada gambar TEM seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Gambar HR-TEM dari nanopartikel individu mengungkapkan pinggiran kisi paralel dengan jarak interplanar yang dinilai dari 0,24 nm, sesuai dengan (101) ruang kisi ZnO (Gbr. 1c) [19, 20]. Profil XRD dari sampel hasil sintesis ditunjukkan pada Gambar 1d. Kehadiran semua puncak karakteristik menegaskan keberhasilan preparasi fase ZnO wurtzite heksagonal (Kartu JCPDS No. 36-1451) dalam prosedur yang disintesis.

Analisis morfologi dan struktur ZnO 1D NNS. a SEM, b TEM, c Gambar HR-TEM dan pola XRD ZnO 1D NNS

Mengubah prekursor seng dengan memasukkan anion yang berbeda ke dalam media pertumbuhan merekayasa berbagai jenis dan dimensi struktur nano ZnO yang tumbuh di bawah kondisi yang sama. Seng nitrat, seng klorida, dan seng sulfat diperkenalkan untuk mendapatkan mikromorfologi lain seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a-c, masing-masing. Bunga nano dikumpulkan oleh potongan-potongan sempit dengan ujung tajam dan panjang ~ 5 m, sedangkan produk ZnO tumbuh di bawah pengaruh anion nitrat dalam larutan pertumbuhan. Massa serpihan nano tidak beraturan dengan ketebalan ~ 100 nm diamati ketika seng klorida berfungsi sebagai prekursor dalam prosedur hidrotermal. Saat menambahkan seng sulfat akan menghasilkan pelat nano heksagonal dengan diameter ~ 25 μm dan ketebalan beberapa ratus nanometer. Gambar 2d menunjukkan pola XRD dari tiga struktur nano ZnO, menunjukkan posisi puncak yang identik dengan ZnO 1D NNS. Data ini menunjukkan bahwa semua struktur nano ZnO dapat diindeks ke fase ZnO wurtzite heksagonal [21]. Spektrum UV-Vis dari empat struktur nano ZnO ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar. S1, menunjukkan sedikit perbedaan antara mikromofologi yang berbeda. Tepi serapan di sekitar 370 nm dapat dikaitkan dengan transisi elektronik ZnO dari pita valensi (VB) ke pita konduksi (CB), yang sesuai dengan laporan sebelumnya [20]. Perubahan mikromofologi tidak akan menggeser penyerapan tepi pita ZnO.

Analisis morfologi dan struktur nanostruktur ZnO lainnya diperoleh dengan menggunakan seng nitrat, seng sulfat, dan seng khlorion sebagai prekursor. Gambar SEM dari a Bunga nano ZnO, b nanoflake, c nanoplate heksagonal, dan d pola XRD yang sesuai

Mekanisme Pertumbuhan Di Bawah Anion yang Berbeda

Telah dilaporkan bahwa wurtzite ZnO dikristalisasi dengan menumpuk secara alternatif bidang seng dan bidang oksigen di sepanjang c -sumbu [21]. Secara struktural, butiran ZnO mengkristal dalam tiga arah sebagai berikut:bidang seng polar atas (001), enam bidang nonpolar simetris (101) yang normal ke arah sebelumnya, dan oksigen polar basal (00\(\stackrel{-}{1 }\)) wajah [17, 22]. Bidang terminasi seng (001) menempati peringkat energi permukaan tertinggi dibandingkan dengan sisi nonpolar (101), mendorong perpanjangan terendah bidang ini dan ZnO 1D yang tumbuh di sepanjang (001) secara energetik lebih disukai untuk minimalisasi energi total. Gambar 3 menunjukkan gambar SEM dari empat produk sebelum dan sesudah prosedur kalsinasi saat menggunakan empat jenis anion dalam prekursor seng. Dapat diamati bahwa kalsinasi selanjutnya membuat struktur nano ZnO sebagian terurai sebagai pelepasan gas NH₃ , CO₂ , H₂ O dari arsitektur dan bertransformasi menjadi NNS 1D berpori, nanoflower, nanoflakes, dan nanoplate heksagonal dengan permukaan kasar dan ukuran lebih kecil. Struktur nano ZnO 1D dengan rasio aspek besar mudah diproduksi setelah prosedur hidrotermal dengan adanya anion asetat (Gbr. 3a). Yang dkk. telah mensintesis nanorod ZnO seperti jagung menggunakan seng asetat sebagai prekursor seng dan asam oksalat sebagai presipitator [23]. Sepertinya anion dengan volume molekul besar cenderung lebih menyukai struktur nano produk 1D. Seng asetilasetonat dieksploitasi sebagai prekursor seng untuk memverifikasi inferensi dan nanorod 1D diperoleh seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar. S2. Anion besar cenderung menginduksi perakitan butiran kristal ZnO di sepanjang c -sumbu. Anion besar ini dapat mengkelat ion seng untuk membentuk bidang molekul yang saling menumpuk karena ikatan hidrogen. Pertumbuhan melintasi bidang molekul telah sangat terhambat sementara pertumbuhan tegak lurus berkembang di sepanjang ikatan hidrogen penghubung [23]. Akibatnya, inti kristal tumbuh di sepanjang c -sumbu karena pertumbuhan preferensial (101) segi untuk meminimalkan energi permukaan. Arsitektur ZnO pengkelat anion 1D dibentuk oleh ikatan hidrogen dalam kondisi hidrotermal. Kalsinasi berikutnya membuat struktur nano 1D sebagian terurai dan berubah menjadi struktur nano seperti kalung berpori, dibandingkan pada Gambar. 3a, i, m. Proses degassing serupa terjadi pada kondisi tiga anion lain yang berpartisipasi dalam reaksi. Selain itu, File tambahan 1:Gambar. S3 memberikan topografi permukaan terperinci dengan permukaan kasar bunga nano ZnO saat menggunakan anion nitrat dalam perlakuan hidrotermal.

Gambar SEM, foto digital, dan gambar TEM struktur nano ZnO menggunakan a , e , saya , m asetat, b , f , j , n nitrat, c , g ,k , o klorida, dan d , j , l , p anion sulfat sebagai prekursor seng sebelum dan sesudah prosedur kalsinasi

Dibandingkan dengan struktur 1D yang homogen dengan adanya anion asetat, potongan ZnO seperti agave yang runcing dikelompokkan untuk membentuk bunga nano ketika seng nitrat disajikan sebagai prekursor (Gbr. 3b, j, n). Perlu dicatat bahwa laju pertumbuhan ZnO dengan adanya nitrat jauh lebih cepat daripada di anion asetat, karena ion seng secara bertahap dilepaskan pada yang terakhir karena sifat ionisasi yang lemah dari anion asetat. Diasumsikan bahwa potongan ZnO seperti agave tumbuh secara individual dari nukleasi spontan, yang kemudian membentuk agregat akhir seperti semak [24]. Prasyarat bahwa laju pertumbuhan melebihi laju difusi kation seng akan mengalami pertumbuhan yang tidak homogen dalam struktur nano 1D, menghasilkan gradien lancip dari potongan ZnO dari dasar ke ujung. Ketika anion diganti sebagai klor, adsorpsi elektrostatik preferensialnya pada kation seng bermuatan positif bidang terminasi (001) dominan, karena ukurannya yang sangat kecil dan dengan demikian menurunkan energi permukaan (001) [25, 26]. Itulah mengapa nanoflake tidak beraturan diproduksi sebagai laju pertumbuhan yang meningkat untuk bidang (001) yang memfasilitasi pembentukan morfologi planar (Gbr. 3c, k, o). Telah dilaporkan bahwa anion sulfat juga dapat memblokir situs aktif permukaan ZnO yang menginduksi pembentukan struktur 2D, seperti pelat nano heksagonal yang ditunjukkan pada Gambar 3d, l, p [15, 20]. Laju pertumbuhan faset kutub terhambat, sehingga faset lainnya muncul dengan indeks tinggi. Konsekuensi dari pertumbuhan berkelanjutan di enam arah mengarah pada pembentukan pelat nano heksagonal.

Untuk mengeksplorasi mekanisme reaksi, perhitungan DFT digunakan untuk menyelidiki pengaruh anion yang berbeda pada energi faset ZnO (001) dan (101) [27,28,29]. Gambar 4 mencantumkan perbedaan energi segi (ΔE ) sebelum dan sesudah pengikatan anion. Hasil penelitian menunjukkan bahwa asetat dapat mereduksi energi lebih banyak pada fase (101) (− 3.684 eV) dibandingkan pada fase (001) (− 2.687 eV), menunjukkan bahwa pertumbuhan faset seng oksida (101) lebih menguntungkan, dan ekstensi dari (001) pesawat ditekan. Sebaliknya, E pada (001) faset secara signifikan lebih rendah daripada (101) faset dengan adanya anion nitrat, klorida, dan sulfat, mendorong pertumbuhan bidang (001) dan akhirnya membentuk morfologi seperti serpihan.

Tampilan samping dari struktur optimal anion yang teradsorpsi pada a (001) segi dan b (101) segi. c Tampilan atas dari struktur optimal anion yang teradsorpsi pada (001) faset dan (101) faset. Diagram menggambarkan E . yang dihitung sebelum dan sesudah pengikatan anion. Anion dari atas ke bawah:ion asetat (CH₃ COO ⁻ ), ion nitrat (NO₃ ⁻ ), ion klorida (Cl ⁻ ), dan ion sulfat (SO₄ ²⁻ ). Biru abu-abu, Zn; Merah, O; Abu-abu, C; Putih, H; Biru, N; Hijau, Cl; Kuning, atom S

Aktivitas Fotokatalitik

Untuk menyelidiki sifat fotokatalitik dari ZnO 1D NNS, bunga nano, serpihan nano tidak beraturan, dan pelat nano heksagonal, uji adsorpsi-desorpsi nitrogen dilakukan untuk mensurvei luas permukaan dan ukuran pori dari struktur nano di atas. Parameter ini merupakan faktor penting yang berkontribusi pada aktivitas fotokatalitik lanjutan untuk menyediakan situs yang lebih aktif untuk mengadsorbsi polutan pada permukaan katalis. Tabel 1 menunjukkan data di atas, menunjukkan sifat keropos dari bahan yang disiapkan. Luas permukaan yang dihitung dari ZnO 1D NNS, bunga nano, serpihan nano, dan pelat nano heksagonal adalah 60,3, 33,5, 22,9, dan 15,8 m ² g ⁻¹ , masing-masing. Volume pori relatif dari berbagai struktur nano ZnO diukur menjadi 0,156, 0,106, 0,064, dan 0,036 m ³ g ⁻¹ . Data ini menunjukkan keunggulan potensial ZnO 1D NNS dalam peristiwa fotokatalitik berikut dibandingkan dengan struktur nano lainnya. Sifat fotokatalitik untuk struktur nano ZnO yang berbeda dievaluasi dengan dekomposisi pewarna anionik MO. Kurva absorpsi UV-Vis larutan berair MO dari konsentrasi rendah ke konsentrasi tinggi dicatat untuk mendapatkan panjang gelombang yang paling tepat untuk memantau proses degradasi fotokatalitik. Dari File tambahan 1:Gbr. S4, kami mengamati bahwa absorbansi maksimum dari semua kurva terjadi pada 465 nm, yang menunjukkan kesalahan minimum pada posisi ini. Oleh karena itu, absorbansi pada 465 nm diambil sebagai karakteristik adsorpsi dalam fotodegradasi MO. Menurut hukum Beer, hubungan linier ditetapkan dari 2 hingga 10 mg L ⁻¹ sebagai A = 0,068 C _MO , menunjukkan konsentrasi sisa MO dan laju degradasi dapat dihitung dari persamaan.

Gambar 5a menunjukkan perubahan intensitas penyerapan pada interval waktu yang berbeda di bawah penyinaran UV (365 nm) larutan berair MO dengan adanya ZnO 1D NNS, sedangkan sisipan mencatat penghilangan warna selama pemaparan. Dengan penyinaran dengan sinar UV, karakteristik penyerapan MO pada 465 nm menurun secara bertahap karena kehilangan gugus kromofor. Selanjutnya, pergeseran biru bertahap dari puncak penyerapan menjelaskan penghancuran π -struktur selama dekomposisi molekul MO yang diinduksi foto. Gambar 5b memplot kurva dinamis fotodegradasi dengan adanya empat struktur nano ZnO yang berbeda pada konsentrasi pewarna tetap (10 mg L ⁻¹ ) dan pemuatan katalis (0,2 g L ⁻¹ ). Eksperimen kontrol juga dilakukan tanpa katalis ZnO, menunjukkan rasio penghilangan warna MO yang dapat diabaikan selama penyinaran 2 jam. Kinerja fotokatalitik ZnO dengan struktur mikro yang berbeda akibatnya memiliki kinerja yang berbeda dalam fotodegradasi MO. Namun, nanomaterial ZnO menunjukkan kelambanan analog selama periode adsorpsi-desorpsi sebelum iradiasi untuk membangun keseimbangan pada permukaan material. Temuan ini menunjukkan adsorpsi noda pada permukaan katalis terlalu terbatas untuk menghilangkan pewarna dalam medium. Meskipun ZnO 1D NNS memiliki luas permukaan dan volume pori terbesar, tidak ada perbaikan yang terlihat selama prosedur gelap. Ini mungkin menunjukkan bahwa peningkatan terbatas dalam kapasitas adsorpsi tidak dapat bertanggung jawab atas dekomposisi lengkap MO. Kurva degradasi dapat dipasang dengan cukup baik dengan persamaan kinetika orde pertama semu dari ln(C _t /C ₀ ) = k t, di mana k adalah konstanta laju orde pertama semu (min ⁻¹ ), C ₀ dan C _t adalah konsentrasi MO pada awal dan waktu t , masing-masing. Nilai yang dihitung dari k digunakan untuk mengevaluasi laju reaksi fotokatalitik. Laju fotodegradasi MO dengan ZnO 1D NNS, bunga nano, serpihan nano tidak beraturan, dan pelat nano heksagonal di bawah penyinaran sinar UV masing-masing dihitung sebagai 57,29%, 28,34%, 5,79%, dan 3,40% (Gbr. 5c). Sampel ZnO 1D NNS melengkapi aktivitas tertinggi ~ 2 kali lebih tinggi dari tempat kedua dalam peristiwa fotokatalitik. TOC analyzer digunakan untuk mengevaluasi tingkat mineralisasi MO di bawah kondisi eksperimental yang dioptimalkan untuk fotokatalis ZnO. Penghilangan TOC dihitung sebagai 25,3%, menunjukkan bahwa molekul MO yang berubah warna sebagian termineralisasi menjadi CO₂ dan H₂ O selama fotodegradasi dengan adanya fotokatalis ZnO 1D NNS. Aktivitas yang jauh lebih rendah dari struktur nano ZnO lainnya terkait dengan resistivitas yang lebih tinggi, karena mobilitas yang lebih rendah dengan hamburan pembawa muatan, sedangkan ZnO 1D NNS diuntungkan dari konstruksi satu dimensi yang menunjukkan peningkatan konduktivitas dan transparansi. Perlu dicatat bahwa dosis kecil katalis ditambahkan untuk memastikan efisiensi degradasi yang efektif dan transparansi yang cukup tinggi dalam sistem fotodegradasi MO. Penyerapan cahaya datang yang dihasilkan dengan cepat membangkitkan elektron dan lubang bebas yang melimpah untuk memanen konduktivitas yang ditingkatkan. Ditemukan bahwa ZnO 1D NNS menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi dibandingkan dengan nanflowers, nanoflakes tidak teratur, dan nanoplate heksagonal. Permukaan morfologi berorientasi ZnO 1D NNS dapat menunda rekombinasi pasangan elektron-lubang dan meningkatkan adsorpsi oksigen pada wilayah muatan ruang sepanjang arah longitudinal dari ZnO 1D NNS yang saling berhubungan [13, 17]. Adsorpsi oksigen yang ditingkatkan pada permukaan ZnO 1D NNS menurunkan rekombinasi pembawa dengan menerima lubang fotogenerasi. Dalam hal ini, spesies oksigen reaktif dibentuk untuk akhirnya meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Oleh karena itu, laju pembentukan radikal hidroksil di sepanjang permukaan longitudinal ZnO 1D NNS lebih tinggi dibandingkan dengan struktur nano lainnya [30]. Telah dilaporkan bahwa (101) segi ZnO menunjukkan aktivitas fotokatalitik terbaik untuk (001)-Zn dan (00\(\overline{1}\))-O permukaan lebih mudah diserang oleh lubang yang mengakibatkan kuantum lebih rendah hasil [31]. Temuan ini konsisten dengan hasil eksperimen kami, karena struktur nano ZnO 1D NNS memiliki rasio aspek (101) tertinggi (File tambahan 1:Tabel S1).

Kajian kinerja fotokatalitik katalis ZnO. a Kurva fotodegradasi larutan MO dengan katalis ZnO 1D NNS di bawah penyinaran sinar UV. Inset menunjukkan foto-foto optik larutan MO di sepanjang penyinaran UV. b Hubungan kinetik C _t /C ₀ versus kurva waktu iradiasi. c Efisiensi degradasi dihitung dengan menggunakan struktur nano ZnO yang berbeda. d Representasi skema dari proses fotokatalitik. e Efisiensi degradasi dengan adanya pemulung radikal yang berbeda. f Aktivitas penggunaan kembali ZnO 1D NNS untuk fotodegradasi MO

Mekanisme fotodegradasi dijelaskan pada Gambar 5d. Di bawah iradiasi UV, fotoeksitasi semikonduktor ZnO menghasilkan sejumlah besar pasangan elektron-lubang pada permukaan katalis. Posisi pita elektron (e ⁻ ) di CB dan lubang (h ⁺ ) in the VB are reported as − 0.375 V and 2.875 V (vs. NHE), respectively [32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ dan H₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ dan H₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.