Pembuatan Nanostruktur ZnO 1D Berbentuk Kalung yang Dikontrol Anion untuk Performa Fotokatalitik Unggul
Abstrak
Nanomaterial satu dimensi (1D) dengan arsitektur khusus telah menarik perhatian yang semakin besar bagi kepentingan ilmiah dan teknologis, terutama dalam aplikasi katalisis, sensor, dan konversi energi. Namun, pengembangan metode yang operabel dan sederhana untuk pembuatan nanostruktur 1D tetap menjadi tantangan. Dalam penelitian ini, kami mengembangkan strategi "morfologi terkontrol anion", di mana anion dapat mengatur pertumbuhan anisotropik yang terbatas dimensi dari nanomaterial ZnO dengan menyesuaikan energi permukaan berbagai aspek pertumbuhan. Nanostruktur ZnO 1D seperti kalung (NNS) dapat disiapkan melalui perawatan hidrotomal campuran asam zink asetat dan urea, diikuti dengan proses pengkalinan pada 400 °C. Penggantian ion asetat dengan nitrate, sulfat, dan klorida menghasilkan bunga nano ZnO, lembar nano, dan nanoplatek heksagonal, masing-masing. Perhitungan fungsi densitas (DFT) dilakukan untuk menjelaskan mekanisme di balik pengaturan anion terhadap pertumbuhan kristal anisotropik. Nanostruktur ZnO 1D NNS yang ditentukan menawarkan transportasi elektron yang ditingkatkan, sementara permukaan benih dapat menyediakan luas permukaan spesial yang lebih besar, sehingga memberikan kemampuan fotokatalitik yang lebih baik dalam fotodegradasi metil oranye (MO) selanjutnya. Di antara empat fotokatalis dengan morfologi yang berbeda, ZnO 1D NNS, yang memiliki aktivitas katalitik tertinggi, mengurai 57,29% MO dalam reaksi fotokatalitik, yang 2 kali, 10 kali, dan 17 kali lebih tinggi dari bunga nano, lembar nano, dan nanoplatek heksagonal, masing-masing. Kami memberikan ide baru untuk konstruksi dan aplikasi nanomaterial ZnO 1D.
Pendahuluan
Penemuan nanotubus karbon telah memicu minat riset yang luas terhadap nanomaterial satu dimensi (1D) karena kemampuan transportasi elektron dan eksiton yang efisien. Berbagai nanostruktur 1D, termasuk nanowires, nanofiber, nanorod, nanobelt, dan nanotubus telah dihasilkan sebagai blok konstruksi utama untuk membangun nanodevice generasi berikutnya dengan performa tinggi dalam mempelajari proses transportasi dalam objek yang terbatas satu dimensi [1]. Mikromorfologi spesifik ini menginduksikan studi dasar dalam fisika mesokopik dan aplikasi teknologis. Di seluruh nanomaterial 1D, grup karbon [2, 3], grup III–V [4], grup II–VI, dan materi oksida [5, 6] adalah bidang yang intensif diteliti dan disintesis. Khususnya, semiconductor oksida logam skala nano satu dimensi telah menarik perhatian yang besar selama beberapa dekade terakhir karena properti fisika yang bergantung pada dimensi dalam pembuatan perangkat elektronik, magnetik, dan optoelektronik dengan performa tinggi.
Di antara nanomaterial 1D, nanostruktur ZnO 1D telah dieksploitasi secara luas untuk aplikasi potensial dalam nanodevice optoelektronik, nanogenerator piezoelektrik, sensor, dan sel surya [7,8,9]. Sebagai semiconductor tipe n non-toksik, ZnO disebut sebagai salah satu oksida fungsional yang paling penting karena jarak energi yang luas (3,37 eV) dan energi ikatan eksiton yang besar (60 meV) [10]. Selanjutnya, penelitian ekstensif telah difokuskan pada pembuatan nanostruktur ZnO 1D dengan mengkaitkan morfologi dimensi dengan properti optik dan listrik yang terkait pada ukuran tertentu. Khususnya, Wang et al. menemukan piezoelektrik dan memperluas rentang aplikasi ZnO 1D dalam energi bersih dan terbarukan. Nanostruktur ZnO 1D telah diberikan status yang setara dengan nanotubus karbon dan nanowire silikon, berkat upaya ekstensif dalam nanopiezotronics [11]. Pertumbuhan anisotropik kristal nano 1D memerlukan regulasi yang canggih pada rute sintesis untuk menekan perluasan tiga atau dua dimensi. Strategi termasuk depositasi uap fisik, depositasi elektrokimia, dan metode pertumbuhan templat, telah berhasil diterapkan untuk menghasilkan nanostruktur ZnO 1D [7, 12, 13]. Namun, metode sederhana dan efisien untuk mengontrol morfologi ZnO secara akurat masih belum ada. Dari sudut pandang industri, metode kimia basah dianggap sebagai rute yang promising untuk produksi massal karena kondisi reaksi yang ringan, konsumsi energi yang lebih sedikit, peralatan yang murah, dan prosedur yang sederhana. Selama prosedur hidrotomal yang puji, parameter yang berbeda seperti prekursor zink, pelarut, pH, dan aditif semuanya memainkan peran penting dalam mengatur mikromorfologi dan bahkan karakter fisik dari nanostruktur ZnO akhir [14,15,16,17]. Akan sangat menarik untuk menemukan variabel sederhana berdasarkan metode hidrotomal untuk mencapai induksi struktur satu dimensi.
Dalam artikel ini, kami mengembangkan strategi sintesis "morfologi terkontrol anion". Nanostruktur ZnO 1D seperti kalung (NNS) dan tiga morfologi lainnya (bunga nano, lembar nano, dan nanoplatek) dengan mudah disintesis dengan memperkenalkan anion yang berbeda dalam prosedur hidrotomal sederhana. Proses pengkalinan selanjutnya dilakukan untuk mentransfer menengah menjadi produk oksida yang diinginkan. Perhitungan fungsi densitas (DFT) menunjukkan bahwa ion asetat dapat menghasilkan energi permukaan yang lebih rendah pada aspek (101) dibandingkan (001), yang menginduksi pertumbuhan aksial kristal ZnO sepanjang bidang (101). Mekanisme pertumbuhan nanostruktur ZnO diteliti lebih lanjut melalui serangkaian karakterisasi, yang memberikan pemahaman yang komprehensif tentang morfologi yang dihasilkan dari regulasi anion yang berbeda. ZnO 1D NNS yang diperoleh, dengan morfologi partikel yang terhubung, memiliki luas permukaan yang lebih besar dan laju transfer antarmuka muatan yang lebih tinggi, yang memfasilitasi penempelan permukaan dan degradasi cepat warna organik. NNS menunjukkan performa yang sekitar 2 kali, 10 kali, dan 17 kali lebih tinggi dari bunga nano ZnO, lembar nano, dan nanoplatek heksagonal dalam fotodegradasi metil oranye (MO).
Metode Eksperimen
Persiapan Fotokatalis ZnO
Asetat zink dihidrat, nitrate zink heksahidrat, klorida zink, sulfat zink monohidrat, urea, metil oranye (MO), disodium etilendiamintetraasetat (EDTA-2Na), 1,4-benzoquinon (BQ), dan alkohol isopropil (IPA) dibeli dari Aladdin Ltd. (Shanghai, China). Semua bahan kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Air yang digunakan dalam semua eksperimen difilter melalui sistem Millipore. Dalam eksperimen tipikal, 25 mL asetat zink 0,2 M ditambahkan ke dalam 25 mL larutan air urea 0,2 M di bawah pengadukan (500 rpm). Campuran ditutup dalam autoklav yang dilapis Teflon dan dipanaskan pada 95 °C selama 6 jam kemudian didinginkan secara alami ke suhu ruang. Hasil endapan difus dan dicuci berulang kali dengan air deion dan alkohol, kemudian dikering pada 80 ℃ dalam oven. Akhirnya, ZnO 1D NNS diperoleh setelah proses pengkalinan pada 400 °C selama 0,5 jam dalam tungku muffle. Bunga nano ZnO, lembar nano tak beraturan, dan nanoplatek heksagonal disintesis menggunakan proses yang sama dengan di atas, dengan satu perbedaan yaitu larutan asetat zink 0,2 M diubah menjadi larutan nitrate zink, klorida zink, dan sulfat zink 0,2 M, masing-masing.
Karakterisasi
Mikroskop elektron pemindai (SEM) JEOL Field-emission SU-8010 dengan potensial percepatan 5 kV digunakan untuk pengukuran citra yang dilaporkan di sini. Sampel untuk karakterisasi SEM disiapkan dengan menempatkan titik dispersi pada substrat silikon polos dan dikeringkan dalam vakum pada suhu ruang. Citra mikroskop elektron transmisi (TEM) dan TEM resolusi tinggi (HRTEM) direkam pada JEOL JEM 2100 mikroskop elektron transmisi yang beroperasi pada tegangan percepatan 200 kV. Difraksi bubur X-ray (XRD) dilakukan menggunakan Rigaku Dmax-2500 difraktometer X-ray dengan radiasi Cu Ka (λ = 1,54 Å) pada 50 kV dan 200 mA dengan laju pemindaian 5° min⁻¹. Luas permukaan Brunauer–Emmett–Teller (BET) dan ukuran pori Barrett–Joyner–Halenda diukur dengan N₂ adsorpsi/desorpsi pada 77 K menggunakan analyzer luas permukaan QuadraSorb SI setelah penguapan sampel pada 100 °C selama 10 jam. Spektra UV–Vis diperoleh pada UV-1800 Spectrophotometer (Shimadzu, Jepang). Analyzer karbon organik total (TOC) (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) digunakan untuk menganalisis tingkat mineralisasi larutan MO.
Perhitungan Fungsi Densitas (DFT)
Perhitungan DFT dilakukan dengan modul Dmol³ dalam paket Materials Studio 5.5. Metode pseudopotensi ultra-lunak digunakan sementara Aproksimasi Gradien Umum (GGA) dalam skema PW91 digunakan dalam deskripsi interaksi korelasi–pertukaran. Batas energi diatur pada 400 eV, dan konvergensi energi diatur pada 10⁻⁴ eV sementara gaya pada 10⁻² eV/Å. Semua model dihitung dalam kotak periodik dengan slab vakum 30 Å untuk memisahkan interaksi antara citra periodik. Sel unit yangディsimulasikan adalah 3,249 × 3,249 × 5,207 ų.
Perbedaan energi aspek (ΔE) per unit ZnO didefinisikan sebagai,
di mana Efacet+ligand adalah energi total dari aspek tertentu dan satu molekul ligand yang terikat pada permukaannya per supercell, Efacet adalah energi aspek, dan Eligand adalah energi anion yang ditambahkan. (Tanda negatif menunjukkan interaksi pengikatan yang menguntungkan.)
Eksperimen Fotokatalitik
Performa fotokatalitik fotokatalis ZnO dievaluasi dalam kondisi yang sama menggunakan warna MO yang mewakili di bawah radiasi UV dalam reaktor fotokimia wells imersi yang terbuat dari kaca Pyrex, yang dilengkapi dengan bar pengaduk magnetik, jaket sirkulasi air, dan pembukaan untuk供给 udara. Untuk setiap eksperimen, 10 mg fotokatalis ZnO dispersi dalam 50 mL larutan air MO 10 mg/L. Lampu UV 6 W dengan panjang gelombang 365 nm digunakan sebagai sumber cahaya. Jarak antara sumber cahaya dan permukaan larutan adalah 6 cm. Sebelum radiasi, suspensi diaduk dalam kegelapan selama 30 menit untuk memastikan ekuilibri adsorpsi/desorpsi antara katalis dan warna organik. Aliquots 1 mL diambil pada interval waktu yang berbeda, difus, dan dianalisis dengan mencatat variasi spektrum absorpsi UV–Vis. Semua eksperimen diulang setidaknya tiga kali dan nilai rata-rata dilaporkan bersama dengan deviasi standar. Menurut hukum Beer, kurva absorpsi UV–Vis larutan air MO dari 2 hingga 10 mg L⁻¹ direkam untuk memberikan hubungan linier sebagai A = 0,068 CMO, yang menunjukkan konsentrasi sisa MO (CMO) dan laju degradasi (R) dapat dihitung dari absorbansi (A). Laju degradasi warna MO diestimasi menggunakan persamaan berikut,
di mana C0 adalah konsentrasi awal warna dan Ct adalah konsentrasi warna setelah waktu radiasi t. Setelah eksperimen degradasi, katalis ZnO dipisahkan dari campuran reaksi dan dicuci serta dikering untuk melakukan tes kegunaan berulang.
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi Katalis
Skema 1 menggambarkan prosedur persiapan nanostruktur ZnO dengan menambahkan prekursor zink yang berbeda dan urea ke dalam autoklav Teflon yang mengalami perawatan hidrotomal pada 90 °C selama 6 jam. Suspensi yang dihasilkan difus dan kemudian mengalami proses pengkalinan dalam atmosfer udara untuk mentransfer menengah menjadi produk oksida. Persiapan nanostruktur ZnO terdiri dari reaksi kimia sebagai berikut [18],
Deskripsi skematis pembentukan ZnO 1D NNS, bunga nano, lembar nano, dan nanoplatek heksagonal dalam kehadiran anion asetat, nitrate, klorida, dan sulfat
Urea terhidrolisis dalam air untuk melepaskan amonia alkal (Eq. 1), yang kemudian membentuk basa lemah dalam larutan air (Eq. 2). Penambahan ion zink mempromosikan pembentukan tetrahedron Zn(NH3)42+ (Eq. 3) dan inti kristal benih ZnO (Eq. 4). Akhirnya, nanostruktur ZnO dihasilkan oleh proses pengkalinan selanjutnya dalam udara. Empat jenis anion ini tampak terserap pada aspek yang bersinggungan dari kristal benih dan membawa kecenderungan pertumbuhan yang berbalik. Prosedur dan mekanisme pertumbuhan nanostruktur ZnO ditinjau melalui serangkaian karakterisasi untuk memberikan pemahaman yang komprehensif tentang morfologi yang berasal dari anion yang berbeda.
Gambar 1a menunjukkan mikromorfologi ZnO 1D NNS yang disiapkan. Sebuah massa rantai manik-manik dengan diameter sekitar 30–50 nm diperoleh setelah prosedur hidrotomal dan pengkalinan. Manik ZnO yang seragam berkumpul membentuk garis kasar dengan panjang beberapa mikrometer. Nanopartikel ZnO dapat dibedakan dengan jelas dalam citra TEM seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Citra HR-TEM dari satu nanoparticle menunjukkan garis jaring paralel dengan jarak jaring yang dievaluasi sebesar 0,24 nm, yang sesuai dengan jarak jaring (101) ZnO (Gambar 1c) [19, 20]. Profil XRD dari sampel yang disintesis ditunjukkan pada Gambar 1d. Kehadiran semua puncak karakteristik mengonfirmasi persiapan yang berhasil dari fasa ZnO wurtzite heksagonal (Kartu JCPDS No. 36-1451) dalam prosedur sintesis.
Analisis morfologi dan struktur ZnO 1D NNS. a SEM, b TEM, c citra HR-TEM dan pola XRD ZnO 1D NNS
Penggantian prekursor zink dengan memperkenalkan anion yang berbeda ke dalam medium pertumbuhan merancang berbagai jenis dan dimensi nanostruktur ZnO yang tumbuh dalam kondisi yang sama. Nitrate zink, klorida zink, dan sulfat zink diperkenalkan untuk mendapatkan mikromorfologi lain seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a–c, masing-masing. Bunga nano diagregasi oleh potongan sempit dengan ujung tajam dan panjang ~ 5 μm, sementara produk ZnO yang tumbuh di bawah efek anion nitrate dalam larutan pertumbuhan. Sebuah massa lembar nano tak beraturan dengan tebal ~ 100 nm diamati ketika klorida zink berfungsi sebagai prekursor dalam prosedur hidrotomal. Sementara menambahkan sulfat zink akan menghasilkan nanoplatek heksagonal dengan diameter ~ 25 μm dan tebal beberapa ratus nanometer. Gambar 2d menunjukkan pola XRD dari tiga nanostruktur ZnO, yang menunjukkan posisi puncak yang identik dengan ZnO 1D NNS. Data ini menunjukkan bahwa semua nanostruktur ZnO dapat diindeks ke fasa ZnO wurtzite heksagonal [21]. Spektra UV–Vis dari empat nanostruktur ZnO ditunjukkan pada Berkas Tambahan 1: Gambar S1, yang menunjukkan perbedaan kecil antara mikromorfologi yang berbeda. Tepi absorpsi di sekitar 370 nm dapat dikaitkan dengan transisi elektron ZnO dari valensi band (VB) ke konduksi band (CB), yang sesuai dengan laporan sebelumnya [20]. Perubahan mikromorfologi tidak akan menggeser tepi absorpsi band ZnO.
Analisis morfologi dan struktur nanostruktur ZnO lainnya yang diperoleh dengan menggunakan nitrate zink, sulfat zink, dan klorida zink sebagai prekursor. Citra SEM dari a bunga nano ZnO, b lembar nano, c nanoplatek heksagonal, dan d pola XRD yang sesuai
Mekanisme Pertumbuhan Berdasarkan Anion yang Berbeda
Telah dilaporkan bahwa ZnO wurtzite kristal melalui tumpukan secara bergantian bidang zink dan bidang oksigen sepanjang sumbu c [21]. Secara struktural, butir ZnO kristal dalam tiga arah sebagai berikut: bidang polar zink (001) atas, enam bidang nonpolar (101) simetris yang tegak lurus pada arah pertama, dan muka polar oksigen (00\(\stackrel{-}{1}\)) dasar [17, 22]. Bidang (001) yang diakhiri zink memiliki energi permukaan tertinggi dibandingkan dengan bidang nonpolar sisi (101), yang menginduksi perluasan terendah dari bidang ini dan pertumbuhan ZnO 1D sepanjang (001) secara energetis diutamakan untuk meminimalkan energi total. Gambar 3 menunjukkan citra SEM dari empat produk sebelum dan setelah proses pengkalinan saat menggunakan empat jenis anion dalam prekursor zink. Terlihat bahwa pengkalinan selanjutnya menyebabkan nanostruktur ZnO terdekomposisi sebagian karena pelepasan gas NH3, CO2, H2O dari arsitektur dan berubah menjadi NNS 1D berpori, bunga nano, lembar nano, dan nanoplatek heksagonal dengan permukaan kasar dan ukuran yang lebih kecil. Nanostruktur ZnO 1D dengan rasio aspek besar dengan mudah dihasilkan setelah prosedur hidrotomal dalam kehadiran anion asetat (Gambar 3a). Yang et al. telah menyintesis nanorod ZnO seperti jagung menggunakan asetat zink sebagai prekursor zink dan asetat oksalat sebagai pengendapan [23]. Tampaknya anion dengan volume molekuler besar cenderung menghasilkan nanostruktur 1D secara prioritis. Asetilasetonat zink dieksploitasi sebagai prekursor zink untuk memverifikasi inferensi ini dan nanorod 1D diperoleh seperti yang ditunjukkan pada Berkas Tambahan 1: Gambar S2. Anion besar cenderung menginduksi rangkaian butir kristal ZnO sepanjang sumbu c. Anion besar ini dapat mengchelasi ion zink untuk membentuk bidang molekuler yang bertumpuk satu sama lain karena ikatan hidrogen. Pertumbuhan melintasi bidang molekuler sangat terhambat sementara pertumbuhan yang tegak lurus berkembang sepanjang ikatan hidrogen yang terhubung [23]. Akibatnya, inti kristal tumbuh sepanjang sumbu c karena pertumbuhan prioritas aspek (101) untuk meminimalkan energi permukaan. Arsitektur ZnO 1D yang dikhelasi anion terbentuk dengan ikatan hidrogen dalam kondisi hidrotomal. Pengkalinan selanjutnya menyebabkan nanostruktur 1D terdekomposisi sebagian dan berubah menjadi nanostruktur seperti kalung berpori, seperti yang dibandingkan pada Gambar 3a, i, m. Proses de gas yang sama terjadi dalam kondisi anion lainnya yang berpartisipasi dalam reaksi. Selanjutnya, Berkas Tambahan 1: Gambar S3 memberikan topografi permukaan detail dengan permukaan berbutir dari bunga nano ZnO saat menggunakan anion nitrate dalam perawatan hidrotomal.
Citra SEM, foto digital, dan citra TEM nanostruktur ZnO menggunakan a, e, i, m asetat, b, f, j, n nitrate, c, g, k, o klorida, dan d, h, l, p sulfat anion sebagai prekursor zink sebelum dan setelah proses pengkalinan
Dibandingkan dengan struktur 1D homogen dalam kehadiran anion asetat, potongan ZnO seperti agave yang menyempit diklasterkan untuk membentuk bunga nano saat nitrate zink berfungsi sebagai prekursor (Gambar 3b, j, n). Layak untuk dicatat bahwa laju pertumbuhan ZnO dalam kehadiran nitrate jauh lebih cepat daripada dalam anion asetat, karena ion zink secara bertahap dirilis dalam yang terakhir karena sifat ionisasi lemah anion asetat. Dianggap bahwa potongan ZnO seperti agave tumbuh secara individual dari inti spontan, yang kemudian membentuk agregat semak akhir [24]. Prasyarat bahwa laju pertumbuhan melebihi laju difusi kation zink akan mengalami pertumbuhan yang tidak homogen dalam nanostruktur 1D, yang menghasilkan gradasi menyempit potongan ZnO dari dasar hingga ujung. Saat anion diganti menjadi klorida, adsorpsi elektrostatis preferensinya pada bidang (001) yang diakhiri kation zink dengan muatan positif adalah yang dominan, karena ukurannya yang sangat kecil dan sehingga mengurangi energi permukaan (001) [25, 26]. Itulah sebabnya lembar nano tak beraturan dihasilkan karena laju pertumbuhan yang meningkat untuk bidang (001) memfasilitasi pembentukan morfologi datar (Gambar 3c, k, o). Telah dilaporkan bahwa anion sulfat juga dapat memblokir situs aktif permukaan ZnO yang menginduksi pembentukan struktur 2D, seperti nanoplatek heksagonal yang ditunjukkan pada Gambar 3d, l, p [15, 20]. Laju pertumbuhan aspek polar diblokir, sehingga aspek lain muncul dengan indeks tinggi. Akibat pertumbuhan berkelanjutan dalam enam arah menyebabkan terbentuknya nanoplatek heksagonal.
Untuk mengeksplorasi mekanisme reaksi, perhitungan DFT digunakan untuk menyelidiki pengaruh anion yang berbeda pada energi aspek ZnO (001) dan (101) [27,28,29]. Gambar 4 mencantumkan perbedaan energi aspek (ΔE) sebelum dan setelah pengikatan anion. Hasilnya menunjukkan bahwa asetat dapat mengurangi lebih banyak energi pada aspek (101) (− 3,684 eV) daripada pada aspek (001) (− 2,687 eV), yang menunjukkan bahwa pertumbuhan aspek (101) zinc oksida lebih menguntungkan, dan perluasan bidang (001) ditekan. Sebaliknya, ΔE pada aspek (001) jauh lebih rendah daripada pada aspek (101) dalam kehadiran anion nitrate, klorida, dan sulfat, yang mempromosikan pertumbuhan bidang (001) dan akhirnya membentuk morfologi seperti lembar.
Tampak samping struktur yang dioptimalkan anion yang terserap pada a aspek (001) dan b aspek (101). c Tampak atas struktur yang dioptimalkan anion yang terserap pada aspek (001) dan (101). Diagram ini mengilustrasikan ΔE yang dihitung sebelum dan setelah pengikatan anion. Anion dari atas ke bawah: ion asetat (CH3COO−), ion nitrate (NO3−), ion klorida (Cl−), dan ion sulfat (SO42−). Abu-abu biru, Zn; Merah, O; Abu-abu, C; Putih, H; Biru, N; Hijau, Cl; Kuning, atom S
Aktivitas Fotokatalitik
Untuk menyelidiki properti fotokatalitik ZnO 1D NNS, bunga nano, lembar nano tak beraturan, dan nanoplatek heksagonal, uji adsorpsi–desorpsi nitrogen dilakukan untuk mengkaji luas permukaan dan ukuran pori dari nanostruktur di atas. Parameter ini adalah faktor penting yang berkontribusi pada aktivitas fotokatalitik yang canggih untuk menyediakan lebih banyak situs aktif untuk menyerap polutan pada permukaan katalis. Tabel 1 menunjukkan data di atas, yang menunjukkan sifat berpori dari materi yang disiapkan. Luas permukaan yang dihitung dari ZnO 1D NNS, bunga nano, lembar nano, dan nanoplatek heksagonal masing-masing 60,3, 33,5, 22,9, dan 15,8 m2 g−1. Volume pori relatif dari berbagai nanostruktur ZnO diukur sebesar 0,156, 0,106, 0,064, dan 0,036 m3 g−1. Data ini menunjukkan potensi keunggulan ZnO 1D NNS dalam peristiwa fotokatalitik selanjutnya dibandingkan dengan nanostruktur lainnya. Properti fotokatalitik untuk berbagai nanostruktur ZnO dievaluasi dengan dekomposisi warna anion MO. Kurva absorpsi UV–Vis larutan air MO dari konsentrasi rendah hingga tinggi direkam untuk mendapatkan panjang gelombang yang paling sesuai untuk memantau proses fotodegradasi. Dari Berkas Tambahan 1: Gambar S4, kami mengamati bahwa absorbansi maksimum dari semua kurva terjadi pada 465 nm, yang menunjukkan kesalahan minimum pada posisi ini. Oleh karena itu, absorbansi pada 465 nm diambil sebagai adsorpsi karakteristik dalam fotodegradasi MO. Menurut hukum Beer, hubungan linier ditetapkan dari 2 hingga 10 mg L−1 sebagai A = 0,068 CMO, yang menunjukkan konsentrasi sisa MO dan laju degradasi dapat dihitung dari persamaan.
Gambar 5a menunjukkan perubahan intensitas absorpsi pada interval waktu yang berbeda dalam radiasi UV (365 nm) larutan air MO dalam kehadiran ZnO 1D NNS, sedangkan insert mencatat pewarnaan selama paparan. Dengan radiasi cahaya UV, absorpsi karakteristik MO pada 465 nm berkurang secara bertahap karena hilangnya gromofor. Selanjutnya, geser biru bertahap dari puncak absorpsi menjelaskan kehancuran struktur π selama dekomposisi fotoinduksi molekul MO. Gambar 5b menggambarkan kurva dinamis fotodegradasi dalam kehadiran empat nanostruktur ZnO yang berbeda pada konsentrasi warna tetap (10 mg L−1) dan beban katalis (0,2 g L−1). Eksperimen kontrol juga dilakukan tanpa katalis ZnO, yang menunjukkan rasio pewarnaan MO yang dapat diabaikan selama radiasi 2 jam. Performa fotokatalitik ZnO dengan mikrostruktur yang berbeda memiliki performa yang berbeda dalam fotodegradasi MO. Namun, nanomaterial ZnO menunjukkan tindakan yang serupa selama periode adsorpsi–desorpsi sebelum radiasi untuk menetapkan ekuilibri pada permukaan materi. Temuan ini menunjukkan bahwa adsorpsi noda pada permukaan katalis terlalu terbatas untuk menghilangkan warna dalam medium. Meskipun ZnO 1D NNS memiliki luas permukaan dan volume pori terbesar, tidak ada peningkatan yang jelas yang diamati selama prosedur gelap. Ini mungkin menunjukkan bahwa peningkatan yang terbatas dalam kapasitas adsorpsi tidak dapat bertanggung jawab atas dekomposisi lengkap MO. Kurva degradasi dapat dipasang dengan cukup baik dengan persamaan kinetik pseudo-pertama orde − ln(Ct/C0) = kt, di mana k adalah konstanta laju pseudo-pertama orde yang jelas (min−1), C0 dan Ct adalah konsentrasi MO pada awal dan waktu t, masing-masing. Nilai k yang dihitung digunakan untuk mengevaluasi laju reaksi fotokatalitik. Laju fotodegradasi MO dengan ZnO 1D NNS, bunga nano, lembar nano tak beraturan, dan nanoplatek heksagonal di bawah radiasi cahaya UV dihitung sebesar 57,29%, 28,34%, 5,79%, dan 3,40%, masing-masing (Gambar 5c). Sampel ZnO 1D NNS dilengkapi dengan aktivitas tertinggi sekitar 2 kali lebih tinggi dari tempat kedua dalam peristiwa fotokatalitik. Analyzer TOC digunakan untuk mengevaluasi tingkat mineralisasi MO dalam kondisi eksperimen yang dioptimalkan untuk fotokatalis ZnO. Pengeliminasi TOC dihitung sebesar 25,3%, yang menunjukkan bahwa molekul MO yang tidak berwarna sebagian mineralis menjadi CO2 dan H2O selama fotodegradasi dalam kehadiran fotokatalis ZnO 1D NNS. Aktivitas yang jauh lebih rendah dari nanostruktur ZnO lainnya terkait dengan resistensi yang lebih tinggi, karena mobilitas yang lebih rendah dengan penyaluran pembawa muatan, sementara ZnO 1D NNS mendapat manfaat dari konstruksi satu dimensi yang menunjukkan konduktivitas dan transparansi yang meningkat. Layak untuk dicatat bahwa dosis katalis yang kecil ditambahkan untuk memastikan efisiensi degradasi yang efektif dan transparansi yang cukup tinggi dalam sistem fotodegradasi MO. Serapan cahaya insiden yang dihasilkan dengan cepat menarik banyak elektron bebas dan lubang untuk meningkatkan konduktivitas. Ditemukan bahwa ZnO 1D NNS menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi dibandingkan bunga nano, lembar nano tak beraturan, dan nanoplatek heksagonal. Permukaan morfologi yang terorientasi ZnO 1D NNS dapat menunda rekombinasi pasangan elektron–lubang dan meningkatkan serapan oksigen pada wilayah muatan ruang sepanjang arah longitudinal ZnO 1D NNS yang terhubung [13, 17]. Serapan oksigen yang ditingkatkan pada permukaan ZnO 1D NNS mengurangi rekombinasi pembawa muatan dengan menerima lubang yang dihasilkan cahaya. Dalam hal ini, spesies reaktif oksigen terbentuk untuk akhirnya meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Oleh karena itu, laju pembentukan radikal hidroksilalong permukaan longitudinal ZnO 1D NNS lebih tinggi dibandingkan nanostruktur lainnya [30]. Telah dilaporkan bahwa aspek (101) ZnO menunjukkan aktivitas fotokatalitik terbaik karena (001)-Zn dan (00\(\overline{1}\))-O permukaan lebih mudah diserang oleh lubang yang menghasilkan rendemen kuantum yang lebih rendah [31]. Temuan ini sesuai dengan hasil eksperimen kami, karena nanostruktur ZnO 1D NNS memiliki rasio aspek (101) tertinggi (Berkas Tambahan 1: Tabel S1).
Studi performa fotokatalitik katalis ZnO. a Kurva fotodegradasi larutan MO dengan menggunakan ZnO 1D NNS sebagai katalis di bawah radiasi cahaya UV. Insert menunjukkan foto optik larutan MO sepanjang radiasi UV. b Hubungan kinetik Ct/C0 versus kurva waktu radiasi. c Efisiensi degradasi yang dihitung dengan menggunakan berbagai nanostruktur ZnO. d Representasi skematis proses fotokatalitik. e Efisiensi degradasi dalam kehadiran berbagai penangkap radikal. f Aktivitas penggunaan kembali ZnO 1D NNS untuk fotodegradasi MO
Mekanisme fotodegradasi dijelaskan pada Gambar 5d. Di bawah radiasi UV, fotoeksitasi semiconductor ZnO menghasilkan sejumlah besar pasangan elektron–lubang pada permukaan katalis. Posisi band elektron (e−) dalam CB dan lubang (h+) dalam VB dilaporkan masing-masing − 0,375 V dan 2,875 V (vs. NHE) [32]. Sementara nilai HOMO/LUMO warna organik MO adalah − 0,036/1,644 V versus NHE [33]. Potensi oksidasi yang tinggi dari lubang memungkinkan oksidasi langsung MO menjadi reaktif menengah [34]. Selanjutnya, elektron fotoinduksi dapat ditangkap oleh molekul O2 dan H2O dalam medium untuk menghasilkan peroksida yang sangat aktif (O2−·) dan radikal hidroksil (·OH), masing-masing [20, 35,36,37,38,39,40]. Semua ini berkontribusi pada konduktivitas yang ditingkatkan molekul H2O di sekitar katalis dan membentuk lapisan fotokatalitik. Radikal yang dihasilkan menyerang molekul MO organik dan mengoksidasi mereka menjadi produk samping menengah, yang sebagian mineralis menjadi CO2 dan H2O [41]. Berbagai penangkap ditambahkan untuk menyelidiki jalur fotokatalitik dan menentukan spesies reaktif utama dengan menangkap lubang dan radikal dalam reaksi fotokatalitik. Serangkaian eksperimen penangkap radikal telah dilakukan dalam kondisi yang serupa kecuali dengan menambahkan EDTA-2Na, BQ, dan IPA ke dalam larutan reaksi sebagai penangkap lubang, radikal O2−· dan radikal ·OH, masing-masing. Gambar 5e menunjukkan bahwa penambahan EDTA-2Na dan BQ secara kuat menekan aktivitas fotokatalitik, yang menunjukkan bahwa baik lubang maupun radikal O2−· terlibat dalam reaksi fotokatalitik. Sebaliknya, aktivitas fotokatalitik dalam ZnO 1D NNS tidak dapat ditekan secara signifikan dengan menambahkan IPA, yang menunjukkan bahwa mekanisme mungkin tidak melibatkan radikal ·OH. Penekanan tertinggi ditemukan pada EDTA-2Na, yang menunjukkan bahwa lubang sangat terlibat dalam mekanisme fotokatalisis. Stabilitas dan kegunaan berulang fotokatalis penting untuk utilitas praktis dengan mengurangi biaya keseluruhan. Untuk mengevaluasi fotostabilitas ZnO 1D NNS, eksperimen prosedur fotodegradasi MO dilakukan dengan mendaur ulang reaksi selama lima kali. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5f, tidak ada penurunan yang terlihat dalam aktivitas fotokatalitik untuk reaksi degradasi MO setelah lima kali daur ulang. Selanjutnya, mikromorfologi dan perubahan kristal ZnO 1D NNS sebelum dan setelah digunakan dalam fotodegradasi MO ditunjukkan pada Berkas Tambahan 1: Gambar S5. Morfologi 1D NNS kuat untuk dipertahankan setelah proses daur ulang bersama dengan butir ZnO nanoparticle yang sebagian terfusi. Selanjutnya, pola XRD tidak menunjukkan perubahan yang jelas setelah lima kali daur ulang. Hasilnya mengonfirmasi stabilitas dan kegunaan berulang fotokatalis ZnO 1D NNS.
Kesimpulan
Secara ringkas, kami mengembangkan strategi "morfologi terkontrol anion" untuk mencapai sintesis sederhana nanostruktur ZnO 1D. Anion dari prekursor zink, yang memainkan peran penting dalam proses kristalisasi dan transformasi bentuk, dapat menentukan nanostruktur akhir dengan menyesuaikan energi permukaan berbagai aspek dalam benih ZnO. ZnO 1D NNS yang diperoleh, mendapat manfaat dari transportasi pembawa muatan yang seragam yang dihasilkan oleh dimensi, menunjukkan performa fotokatalitik yang unggul, yang dapat mengurai MO secara efisien di bawah radiasi cahaya ultraviolet. Eksperimen penangkap lebih lanjut membuktikan bahwa proses fotokatalitik katalis ZnO terutama dikontrol oleh lubang reaktif dan radikal O2−·. Kami memberikan perspektif baru untuk pembuatan sederhana materi 1D untuk aplikasi lebih lanjut dalam fotokatalisis, perangkat optoelektronik, dan pemanen energi.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data berikut tersedia dalam Berkas Tambahan 1, Berkas Tambahan 1: Gambar S1: Spektra UV–Vis ZnO 1D NNS, bunga nano, lembar nano, nanoplatek yang diperoleh dengan menggunakan nitrate zink, sulfat zink, dan klorida zink sebagai prekursor. Berkas Tambahan 1: Gambar S2: Citra SEM nanorod ZnO yang disiapkan menggunakan asetilasetonat zink sebagai prekursor. Berkas Tambahan 1: Gambar S3: Citra SEM bunga nano ZnO yang disiapkan oleh nitrate zink yang menunjukkan permukaan berbutir. Berkas Tambahan 1: Gambar S4: Hubungan linier antara absorbansi maksimum dan konsentrasi MO. Berkas Tambahan 1: Gambar S5: Citra SEM dan pola XRD ZnO 1D NNS sebelum dan setelah lima kali daur ulang. Berkas Tambahan 1: Tabel S1: Rasio luas puncak (A101/A002) yang dihitung dari pola XRD nanostruktur ZnO. Kesimpulan yang dibuat dalam naskah ini didasarkan pada data yang semua disajikan dan ditampilkan dalam artikel ini.
