Peningkatan Anoda Baterai Litium-Ion: Aktivasi Kriogenik Dalam dari Carbon Terkait Batang Ganja
Abstrak
Proses kriogenik telah diterapkan luas di berbagai bidang, tetapi jarang dilaporkan dalam persiapan bahan anoda baterai litium-ion. Dalam tulisan ini, carbon aktif yang berasal dari batang ganja disiapkan melalui karbonisasi dan aktivasi; kemudian diberi perawatan kriogenik untuk mendapatkan carbon aktif kriogenik. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa carbon aktif kriogenik (CAC) memiliki struktur pori yang lebih kaya dibandingkan carbon aktif (AC) tanpa perawatan kriogenik, dan luas permukaan spesifiknya adalah 1727,96 m²/g. Karbon pori memiliki kapasitas reversibel yang luar biasa sebesar 756,8 mAh/g setelah 100 siklus pada 0,2 C sebagai anoda baterai litium-ion, di mana performa elektrokimia CAC meningkat secara signifikan karena struktur pori yang baik. Ini memberikan ide baru untuk persiapan bahan anoda baterai litium-ion kapasitas tinggi.
Pendahuluan
Karena limbah pertanian, seperti sekam padi, batang, dan serat, memiliki keuntungan sumber daya yang melimpah dan dapat diperbarui, para peneliti telah memberi perhatian besar pada pengembangan dan aplikasi limbah pertanian ini, yang biasanya tidak banyak diperhatikan. Saat ini telah ada banyak kemajuan inovatif dalam penelitian dan aplikasi bahan karbon biomass, yang memberikan dukungan teoretis yang baik untuk persiapan bahan anoda berkualitas tinggi baterai litium-ion. Banyak peneliti terus mencoba sumber karbon biomass baru dan proses perawatan untuk meningkatkan kualitas karbon biomass dan menerapkannya ke berbagai bidang.
Sebagai metode perawatan tradisional, perawatan aktivasi dapat secara efektif meningkatkan porositas material dan menambah situs aktif [1,2,3,4,5]. Pan et al. menggunakan K₂FeO₄ untuk menyelesaikan karbonisasi dan grafitisasi bersamaan dari arang bambu, yang membutuhkan waktu lebih singkat dan efisiensi tinggi [1]. Dalam perawatan karbon biomass, metode hidrotermal semakin banyak digunakan dalam produksi dan penelitian ilmiah saat ini [6,7,8,9,10,11]. Yang et al. mengekstrak hemiSelulosa dari batang ganja dan menyiapkannya menjadi bola karbon berbentuk baik melalui hidrotermal suhu rendah dan aktivasi KOH, yang merupakan materi berkelanjutan potensial untuk aplikasi energi dan lingkungan [6]. Ukuran struktural karbon biomass dapat dikendalikan dengan lebih akurat dan efektif oleh metode cetakan. Selain itu, metode cetakan memiliki keuntungan besar dalam mengontrol ukuran material dan memiliki prospek aplikasi yang luas [12,13,14,15]. Lin et al. menyiapkan karbon keras berpori hierarkis dari serbuk kayu getah melalui metode cetakan keras berbasis ZnO dan menerapkannya ke baterai ion natrium [12]. Meskipun metode penelitian saat ini untuk materi karbon biomass mendekati kematangan, pengembangan metode proses baru dan materi baru masih merupakan arah pengembangan materi elektroda [16,17,18,19,20].
Prases kriogenik adalah teknologi pemrosesan material baru, dan saat ini lebih banyak digunakan di bidang logam. Perawatan kriogenik dapat menyempurnakan ukuran kristal logam untuk mencapai properti mekanik yang luar biasa [21,22,23,24]. Abrosimova et al. menginvestigasi efek perawatan kriogenik terhadap pemulihan fase amorf dari logam berbasis Al [21]. Li et al. mengeksplorasi efek perawatan kriogenik (CT) terhadap properti mekanik dan mikrostruktur superaloi IN718 [22]. Perawatan kriogenik juga memiliki aplikasi yang luar biasa di bidang bahan komposit dan serat [25,26,27,28,29,30,31,32]. Shao et al. mengeksplorasi efek perawatan suhu rendah terhadap karakteristik antarmuka dan resistansi listrik komposit serat nanokarbon (CNT)/epoksi [25]. Selain itu, perawatan kriogenik juga telah mencapai prestasi di bidang lain [33,34,35]. Song et al. meringkaskan karakteristik teknologi kriogenik untuk penangkap CO₂ [33]. Guo et al. mengevaluasi efek berbagai kondisi eksperimental terhadap perilaku regenerasi logam kaca berbasis Zr selama perawatan siklus kriogenik dalam [35]. Perawatan kriogenik memiliki peran luar biasa di banyak bidang dan diterapkan dengan wajar, tetapi sedikit laporan tentang perawatan materi karbon biomass dan penerapannya ke baterai litium-ion.
Dalam tulisan ini, proses perawatan kriogenik, sebuah metode perawatan fisik murni, diterapkan untuk meningkatkan kualitas carbon aktif, sehingga dapat membentuk lebih banyak pori yang diperlebar dan membuat struktur keseluruhan relatif stabil, yang bermanfaat untuk meningkatkan performa elektrokimia selanjutnya. Material carbon aktif diperoleh dengan mengaktifkan batang ganja, kemudian perawatan kriogenik untuk memperlebar ukuran pori lebih lanjut, menstabilkan struktur karbon, dan mengubah properti fisik dan kimia material. Carbon aktif kriogenik yang didapat dinamakan CAC dan diterapkan ke anoda baterai litium-ion, yang memiliki kapasitas spesifik yang tinggi. Metode ini adalah cara persiapan ideal untuk mewujudkan anoda baterai litium-ion dengan biaya rendah, efisiensi tinggi, dan kapasitas spesifik tinggi.
Materi dan Metode
Persiapan Carbon Aktif Kriogenik dari Batang Ganja
Batang ganja diperoleh dari lapangan Provinsi Heilongjiang, China. Seperti yang ditunjukkan dalam skematika Gambar 1, carbon aktif disiapkan menggunakan metode [36] yang merupakan rasio massa 1:5 dan suhu campuran 500 °C. Carbon aktif yang telah kering ditempatkan dalam kriostat dan didinginkan bertahap ke −185 °C selama 2 jam, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2. Kemudian, dikembalikan ke suhu ruangan untuk mendapatkan material carbon aktif kriogenik. Sampel carbon aktif kriogenik dinotasikan sebagai CAC-β, di mana β adalah suhu aktivasi. Sampel yang juga diaktivasi pada 500 °C tanpa melalui perawatan kriogenik dinotasikan sebagai AC-500.
Ilustrasi skematik untuk persiapan carbon aktif kriogenik dengan struktur pori
a Kurva proses perawatan kriogenik. b Kamar kriogenik terprogram
Karakterisasi Material
Mikrostruktur carbon aktif diamati oleh mikroskop elektron emis medan (JEOL JSM-6700F) dan mikroskop elektron transmisi (JEM-2100F). Pola difraksi sinar-X (XRD) serbuk batang ganja diamati oleh Difraktometer Sinar-X Siemens D5000. Luas permukaan spesifik dan distribusi ukuran pori material karbon diukur oleh pengukuran adsorpsi-desorpsi nitrogen (Micromeritics, ASAP2420). Spektra Ramam diamati dengan instrumen Renishaw inVia.
Pengukuran Elektrokimia
Menggunakan carbon aktif kriogenik, baterai tombol disiapkan menggunakan metode [36]. Setelah rangkaian, uji performa siklus baterai tombol dilakukan oleh sistem pengujian baterai LAND pada rentang tegangan 0,02~3 V. Kurva voltametri siklik (CV) dan uji impedansi dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia.
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi Struktural dan Morfologis
Carbon aktif yang berasal dari batang ganja diperoleh melalui pretreatment karbonisasi dan aktivasi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. Setelah perawatan kriogenik, morfologi CAC-500 secara keseluruhan tidak mengalami perubahan lain, kecuali lebih pecah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b, yang disebabkan oleh kerapuhan AC-500 meningkat dan pecahan terjadi oleh perawatan kriogenik. Material pecahan dapat menyediakan lebih banyak situs aktif karena banyak struktur berlembar dan celang seperti celah. Keduanya secara keseluruhan adalah karbon amorf, dan tidak ada pori makro yang terlihat. Pada pembesaran besar, AC-500 dan CAC-500 memiliki struktur pori yang kaya, dan kebanyakan merupakan pori mikro atau meso, yang akan memfasilitasi penyimpanan dan transmisi ion litium seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3e dan f.
a Citra SEM AC-500. b Citra SEM CAC-500. c Pola TEM AC-500. d Pola TEM CAC-500. e Pola HRTEM AC-500. f Pola HRTEM CAC-500
Pola difraksi sinar-X dari dua sampel yang diperoleh sebelum dan setelah kriogenik ditunjukkan pada Gambar 4a. Jelas bahwa ada dua puncak difraksi yang berbeda pada 22° dan 44°, yang masing-masing sesuai dengan bidang kristal (002) dan (100) struktur grafit. Puncak difraksi 22° disebabkan oleh kehadiran flak grafit paralel berkelanjutan, sedangkan puncak difraksi 44° disebabkan oleh struktur sarang lebah yang dibentuk oleh hibridisasi sp². Selain itu, kedua sampel menunjukkan karakteristik materi karbon amorf tradisional karena tidak ada puncak difraksi tajam.
a Pola difraksi sinar-X. b Spektra Raman AC-500 dan CAC-500
Spektra Raman AC-500 dan CAC-500 ditunjukkan pada Gambar 4b. Kedua materi memiliki puncak D dan G yang jelas. Puncak D diinduksi oleh cacat materi, sedangkan puncak G dihasilkan oleh getaran atom karbon hibridisasi sp² dari lembar grafit. Rasio intensitas puncak D terhadap puncak G biasanya digunakan untuk mengkarakterisasi tingkat cacat materi. Dengan demikian, rasio yang dihitung untuk AC-500 dan CAC-500 adalah 0,7937 dan 0,6899. Ini menunjukkan bahwa kedua materi memiliki amorfitas yang tinggi dan lebih banyak tepi serta cacat, yang dapat menyediakan lebih banyak situs aktif untuk penyisipan ion litium, sehingga menunjukkan performa elektrokimia yang unggul.
Gambar 5 menampilkan luas permukaan spesifik dan distribusi ukuran pori dari kedua materi. Luas permukaan spesifik AC-500 dan CAC-500 adalah masing-masing 2024 m²/g dan 1728 m²/g. Luas permukaan spesifik yang lebih rendah menunjukkan bahwa materi CAC-500 memiliki lebih banyak pori makro dan meso, yang akan meningkatkan efisiensi penyisipan dan ekstraksi siklus ion litium [37]. Pada saat yang sama, ukuran pori adsorpsi rata-rata yang sesuai dari AC-500 dan CAC-500 adalah 2,651 nm dan 3,547 nm. Kurva adsorpsi-desorpsi isotermal pada Gambar 5a menunjukkan bahwa jenis AC-500 dan CAC-500 adalah tipe I dan tipe IV, dan jenis histeresis loop tertutup adalah H4 dan H1, masing-masing. Jelas, telah dikonfirmasi bahwa AC-500 memiliki lebih banyak struktur pori mikro, sementara CAC-500 memiliki sejumlah besar struktur pori meso. Selain itu, sampel CAC-500 mencerminkan lubang silindris dengan diameter seragam di kedua ujungnya, yang dapat diwujudkan dengan materi pori meso dengan distribusi ukuran pori yang relatif sempit.
a Kurva adsorpsi-desorpsi isotermal AC-500 dan CAC-500. b Distribusi ukuran pori AC-500 dan CAC-500
Karakterisasi Elektrokimia
Gambar 6a menunjukkan bahwa performa siklus charge-discharge dari carbon aktif kriogenik dengan berbagai suhu aktivasi pada kecepatan 0,2 C, di mana arus yang sesuai dengan 1 C adalah 372 mA. Jelas, CAC-500 menunjukkan performa siklus yang luar biasa sebesar 740 mAh/g. Dibandingkan dengan CAC-600 dan CAC-700, CAC-500 menunjukkan performa siklus yang lebih baik yang berasal dari struktur pori meso dan mikro yang melimpah di dalam materi. Kapasitas spesifik discharge pertama dan kapasitas spesifik charge pertama dari CAC-500 adalah masing-masing 2469,7 mAh/g dan 1168,1 mAh/g. Efisiensi coulomb siklus pertama yang relatif buruk (hanya sekitar 36%) sejalan dengan karakteristik umum performa siklus baterai litium-ion [38, 39]. Ini disebabkan oleh jumlah besar ion litium yang dikonsumsi oleh film antarmuka elektrolit padat (SEI) yang terbentuk dalam siklus pertama karena luas permukaan spesifik yang besar yang mengakibatkan kehilangan kapasitas besar pada siklus pertama. Selain itu, efisiensi coulomb lainnya sekitar 100%, menunjukkan bahwa AC-600 memiliki tingkat kehilangan kapasitas yang kecil. Gambar 6b dan c menunjukkan kurva charge dan discharge dari siklus pertama hingga siklus ke-100 dari AC-500 dan CAC-500, di mana kurva charge dan discharge secara bertahap menjadi konsisten seiring bertambahnya jumlah siklus. Kurva discharge CAC-500 pada siklus ke-20, ke-50, dan ke-100 hampir sepenuhnya tumpang tindih, sementara AC-500 memiliki tingkat tumpang tindih yang lebih rendah dan menunjukkan performa elektrokimia yang tidak stabil, yang mengindikasikan stabilitas yang lebih baik dari CAC-500 dalam performa elektrokimia.
a Kurva performa siklus. b Kurva tegangan charge-discharge AC-500. c Kurva tegangan charge-discharge CAC-500. d Performa rate AC-500 dan CAC-500
Gambar 6d memplot performa discharge rate dari materi yang disiapkan pada kepadatan arus 0,2–5 C. Performa rate yang baik dapat diamati untuk CAC-500 dengan kapasitas discharge rata-rata 615,7 mAh/g, 467,1 mAh/g, 336,9 mAh/g, 225,4 mAh/g, dan 80,6 mAh/g pada kepadatan arus 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, dan 5 C, masing-masing. Perlu diperhatikan bahwa performa awal AC-600 tinggi meskipun kapasitas menurun secara signifikan pada pembesaran besar. Namun, performa CAC-500 masih dapat dipulihkan ke kapasitas reversibel yang lebih tinggi sebesar 627 mAh/g ketika laju discharge dikembalikan ke 0,2 C, yang menunjukkan retensi kapasitas yang lebih baik dari CAC-500. Sebaliknya, performa rate yang lebih rendah dari AC-500 ditampilkan dengan kapasitas discharge rata-rata 480,7 mAh/g, 320,8 mAh/g, 233,8 mAh/g, 162,4 mAh/g, 95 mAh/g, dan 394,1 mAh/g pada kepadatan arus yang sama dengan CAC-500, yang disebabkan oleh peningkatan situs aktif dan perluasan struktur pori yang disebabkan oleh perawatan kriogenik.
Gambar 7a dan b menunjukkan tiga siklus awal dari kurva voltam-ampere siklik (CV) pada laju pemindaian 0,1 mV/s antara 0,01 dan 3,0 V. Jelas, terdapat puncak tajam sekitar 0,7 V dan puncak lemah sekitar 1,35 V dalam proses reduksi lingkaran pertama, yang mengindikasikan bahwa reaksi tidak reversibel telah dimulai antara elektroda dan elektrolit [40]. Perlu dicatat bahwa dekomposisi elektrolit pada permukaan elektroda dan pembentukan film SEI yang mengakibatkan terbentuknya puncak sekitar 0,7 V. Hilangnya puncak ini dalam siklus kedua dan ketiga berikutnya disebabkan oleh reaksi tidak reversibel dalam siklus pertama. Dalam siklus pertama, proses deinterkalasi litium terjadi pada puncak anoda sekitar 0,25 V, yang sejalan dengan bahan karbon yang dilaporkan [1, 40]. Keduanya AC-500 dan CAC-500 cenderung secara bertahap tumpang tindih dengan siklus kedua dan ketiga berikutnya, dan siklus kedua dan ketiga sepenuhnya tumpang tindih pada Gambar 7, yang mengindikasikan stabilitas yang baik dari materi elektroda.
a Profil voltamogram siklik AC-500. b Profil voltamogram siklik CAC-500
Kami juga menguji spektrum impedansi AC-500 dan CAC-500 untuk lebih mendemonstrasikan kinetika elektroda selama transportasi ion litium, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8. Resistensi kontak yang lebih besar dari AC-500 dibandingkan CAC-500 dapat dijelaskan oleh perbedaan daerah frekuensi tinggi. Meskipun tidak ada perbedaan yang mencolok dalam impedansi transfer muatan yang sesuai dengan daerah IF, impedansi difusi yang sesuai dengan daerah frekuensi tinggi dari CAC-500 secara signifikan lebih kecil daripada AC-500. Hasil ini menunjukkan bahwa AC-500 setelah perawatan kriogenik memiliki impedansi kecil, yang disebabkan oleh lebih banyak pori meso yang dihasilkan oleh carbon aktif setelah produksi kriogenik, sehingga mengurangi resistensi difusi ion litium.
Spektrum impedansi AC-500 dan CAC-500
Kesimpulan
Carbon aktif yang berasal dari batang ganja memiliki struktur pori yang kaya, dan sebagian besar pori adalah pori mikro. Selanjutnya, perawatan kriogenik pada carbon aktif tidak hanya memperlebar diameter pori materi, tetapi juga menghasilkan lebih banyak pori meso, yang mengurangi impedansi dan meningkatkan performa elektrokimia. Carbon aktif kriogenik memiliki luas permukaan tinggi 1728 m²/g dan kapasitas spesifik yang luar biasa 756,8 mAh/g, menjadikannya materi ideal untuk bahan anoda baterai litium-ion. Persiapan carbon aktif kriogenik dari batang ganja untuk baterai litium-ion tidak hanya merupakan aplikasi yang berhasil dari batang ganja, tetapi juga memberikan ide baru untuk pengembangan bahan anoda baterai litium-ion.
Ketersediaan Data dan Bahan
Kesimpulan yang dibuat dalam naskah ini didasarkan pada data yang semua disajikan dan ditampilkan dalam tulisan ini.
