Pengungkapan Pulau Bilayer Boron–Karbon dalam Berlian Dot Bor: Kunci terhadap Tegangan Tarik Bertahap

Abstrak

Studi rinci tentang struktur permukaan kristal tunggal berlian dot bor sintesis menggunakan difraksi X-ray konvensional dan sinrotron nano- serta mikrobeam, serta mikroskop gaya atom dan spektroskopi mikro-Raman, dilakukan untuk mengklarifikasi fitur yang baru saja ditemukan pada mereka. Pulau berbentuk arbitrar yang menonjol di atas permukaan berlian (111) terbentuk pada tahap akhir pertumbuhan kristal. Dimensi lateral mereka dari beberapa hingga puluhan mikron dan tinggi mereka dari 0,5 hingga 3 μm. Kondisi pertumbuhan kristal yang sangat nonseimbang meningkatkan keacukan bor dan, oleh karena itu, mengarah pada peningkatan konsentrasi bor di pulau di permukaan hingga 10²² cm⁻³, yang pada akhirnya menghasilkan tegangan yang signifikan pada mereka. Tegangan pada pulau ditemukan sebagai tegangan tarik volumetrik. Kesimpulan ini didasarkan pada pergeseran bertahap puncak Raman berlian ke arah frekuensi yang lebih rendah dari 1328 hingga 1300 cm⁻¹ di berbagai pulau dan pada pengamatan pergeseran tiga refleksi dengan intensitas rendah pada sudut Bragg 2-teta 41,468°, 41,940° dan 42,413° dalam difraktogram X-ray ke kiri relatif terhadap refleksi berlian (111) pada 2teta = 43,93°. Kami percaya bahwa asal dari tegangan tarik bertahap adalah perubahan diskrit dalam jarak antara lapisan boron–karbon dengan langkah 6,18 Å. Supposition ini juga menjelaskan perilaku bertahap (langkah 5 cm⁻¹) dari pergeseran puncak Raman berlian. Dua pendekatan berdasarkan aplikasi gabungan data Raman dan difraksi X-ray memungkinkan penentuan nilai tegangan baik dalam arah lateral maupun normal. Tegangan tarik maksimum dalam arah normal terhadap permukaan mencapai 63,6 GPa, mendekati batas retakan berlian, sama dengan 90 GPa sepanjang arah kristalografi [111]. Hasil eksperimen yang disajikan ini secara tegas mengonfirmasi model struktur yang sebelumnya kami usulkan tentang berlian dot bor yang berisi nanosheet dan bilayer boron–karbon dua dimensi.

Pendahuluan

Properti unik berlian sebagai semikonduktor jarak gap ultra-lebar membuatnya tak tergantikan dalam elektronika daya tinggi dan RF, optoelektronika, informasi kuantum dan aplikasi lingkungan ekstrem. Dua kemajuan utama dapat diindikasikan dalam catatan sintesis semikonduktor berlian dengan teknik tekanan tinggi suhu tinggi (HPHT) [1]. Kemajuan pertama terkait dengan pengembangan teknologi pertumbuhan kristal tunggal berkualitas tinggi berukuran besar [2,3,4]. Kemajuan kedua adalah pengembangan teknik doping yang efektif dari berlian dengan bor (B) dan fosfor (P) dalam rentang konsentrasi yang luas [5,6,7]. Pembuatan berlian dengan konsentrasi B dan P yang tinggi diperlakukan dengan energi pembentukan tinggi dari B, P substitusional dalam jaringan berlian. Energi pembentukan tinggi mengakibatkan keacukan dopant seimbang rendah. Keacukan bor dapat ditingkatkan dengan tegangan tarik, seperti yang diprediksi secara teoretis dalam [8]. Artikel [9, 10] menunjukkan bahwa tegangan tarik biaxial mengakibatkan peningkatan signifikan keacukan bor dalam silikon. Keacukan bor yang sangat tinggi dalam berlian dicapai dalam kondisi pertumbuhan yang sangat nonseimbang [11].

Kami baru-baru ini menemukan pembentukan struktur lapisan dua dimensi (2D) dalam berlian dot bor (BDD) [5]. Atom B terutama tergabung ke dalam nanosheet dan bilayer, meningkatkan keacukan bor dalam jaringan berlian. Karena superkonduktivitas hanya diamati pada permukaan BDD [12], ada kebutuhan untuk studi yang lebih rinci tentang struktur lapisan 2D pada permukaan asli yang tumbuh. Superkonduktivitas dalam inti kristal tunggal BDD tidak diamati karena konsentrasi bor rendah (~ 0,13 at.%). Namun, transisi ke keadaan superkonduktor didapatkan pada konsentrasi bor 2 at.% dengan suhu kritis (T_c) sama dengan 2 K [13]. Selain itu, konsentrasi B 8 × 10²¹ cm⁻³ (4,55 at%) dapat dicapai dalam film CVD yang menyediakan T_c dari 8,3 K [14]. Konsentrasi bor pada permukaan BDD lebih dari satu orde magnitudo lebih tinggi daripada dalam intinya, dan alasan untuk ini masih harus ditentukan. Untuk mengklarifikasi ini kami mempelajari perbedaan antara struktur inti dan permukaan kristal tunggal berukuran besar. Kehadiran tingkat penerima dalam 0,37 eV dalam BDD juga membatasi keacukan bor. Kami menemukan sebelumnya tingkat penerja dalam yang baru 0,037 eV, yang terbentuk pada konsentrasi B di atas 4 × 10¹⁸ cm⁻³ (0,0023 at%) dalam kristal tunggal BDD, yang juga dapat meningkatkan keacukan bor inti dalam mereka.

Kami mengamati pergeseran posisi puncak berlian dalam spektrum Raman yang diperoleh dari berbagai titik pada muka {111} BDD dari 1328 hingga 1300 cm⁻¹, yang menunjukkan tegangan tarik tinggi. Pergeseran puncak berlian yang serupa diamati dalam film BDD policristal CVD juga dijelaskan oleh tegangan sisa dalam mereka [15,16,17]. Pergeseran garis fonon berlian dari 1328 hingga 1300 cm⁻¹ menunjukkan perilaku bertahap yang mengejutkan dengan langkah 5 cm⁻¹, yang sebelumnya tidak pernah terdeteksi dalam BDD [5]. Pergeseran diskrit seperti ini melekat pada material dengan struktur lapisan 2D dan diamati dalam spektrum Raman grafen dan nitrida boron hexagonal [18, 19]. Kami menemukan bahwa pergeseran puncak berlian di berbagai area permukaan memiliki nilai yang berbeda, dan, oleh karena itu, besaran tegangan sisa yang berbeda. Metode non-destruktif yang lebih sesuai dengan resolusi spasial tinggi harus digunakan untuk mengukur besaran tegangan ini dan untuk menentukan penyebab pergeseran bertahap puncak fonon. Dalam makalah ini, kami melaporkan hasil studi rinci tentang permukaan {111} asli dari kristal tunggal BDD menggunakan mikro-Raman, difraksi X-ray konvensional dan sinrotron nanobeam, reflektivitas X-ray dan kontras fasa dalam mode pencaman mikroskop gaya atom.

Metode

Sintesis Kristal Tunggal Berlian Dot Bor

Kristal tunggal BDD ditumbuhkan dengan metode HPHT pada tekanan tinggi 5,5 GPa dan suhu tinggi 1440 °C dalam sel tipe "toroid" [2]. Legur Fe–Al–C dengan rasio elemen 91:5:4 wt%, masing-masing, digunakan sebagai logam pelarut. Aluminium ditambahkan ke pelarut sebagai pengisi nitrogen. Grafit murni tinggi (99,9995%) digunakan sebagai sumber karbon dan serbuk bor amorf digunakan sebagai komponen doping. Kristal berlian sintesis dengan ukuran penampang ~ 0,5 mm dan orientasi permukaan (100) digunakan sebagai benih. Suhu dalam sel tekanan tinggi diukur dengan akurasi 2 °C oleh termokopel Pt6%Rh–Pt30%Rh. Gradien suhu antara sumber karbon dan kristal benih ~ 30 °C.

Kristal tunggal BDD dengan konsentrasi bor 0,13 at.% dalam inti dipotong oleh laser teknologis menjadi piring dengan muka {111} asli untuk studi rinci. Permukaan yang berseberangan dengan yang asli dioles untuk menghilangkan lapisan grafitasi yang tersisa setelah pemotongan [20].

Teknik Eksperimental

Difraktometer X-ray Empyrean (PANalytical, Belanda) yang dilengkapi dengan detektor PIXcel^3D yang menyediakan sensitivitas tinggi dan rentang linearitas tinggi 0–6,5 × 10⁹ hitungan per detik digunakan untuk pendaftaran pola difraksi piring berlian dot bor dengan sinar X-ray yang memancarkan seluruh permukaan piring ini. Pemetaan difraksi nanobeam dilakukan di aliran sinrotron ID01 dan ID13 di Sinrotron Sinar Eropa (ESRF, Grenoble, Prancis). Sinar X-ray sinrotron dengan ukuran lintas 2 × 2 µm² dan 180 × 180 nm², masing-masing, digunakan untuk analisis lokal. Difraktometer SmartLab Rigaku (Jepang) digunakan untuk pengambilan kurva reflektivitas X-ray spesular (XRR). Mikroskop konfokal Raman Renishaw inVia dengan laser ion argon yang dioperasikan pada panjang gelombang eksitasi 514,5 nm digunakan untuk pengukuran spektrum Raman dengan resolusi spektral 1 cm⁻¹. Resolusi spasial ~ 1 μm dan kedalaman sondir ~ 2 μm dicapai dengan mikroskop konfokal Raman. Topografi permukaan dan komposisi atom muka {111} BDD asli diukur dengan mikroskop gaya atom SolverBio (NT-MDT, Rusia), dilengkapi dengan sonda nitrida silikon dengan radius lengkungan kurang dari 10 nm.

Hasil dan Pembahasan

Fotografi muka {111} asli piring BDD yang diteliti dengan tebal 0,5 mm ditunjukkan dalam File tambahan 1: Gambar S1. Permukaan yang dioles yang berseberangan dengan yang asli digunakan untuk mendapatkan data eksperimental rinci tentang properti inti BDD sebagai referensi untuk data dari permukaan asli. Bagian pertama dari studi adalah pemeriksaan piring BDD dengan metode Laue. Generator anode berputar 9-kW dengan target tungsten yang menyediakan spektrum bremsstrahlung ideal digunakan untuk pendaftaran lauegram. Sinar X-ray dengan diameter 0,5 mm yang memancarkan permukaan (111) asli piring BDD dibentuk dengan kolimator rongga ganda. Pemetaan kasar dilakukan dalam geometri transmisi untuk mencatat pola Laue X-ray. Dua belas lauegram yang diperoleh dari area pusat dan perifer piring ditunjukkan dalam File tambahan 1: Gambar S2. Dua lauegram mengilustrasikan kehadiran titik Laue tambahan di area perifer piring BDD (Gambar 1a) dan tidak ada di area pusat (Gambar 1b). Titik Laue tambahan menunjukkan kehadiran pulau dengan struktur lapisan 2D di area ini. Munculnya garis radial (asterisme) yang diamati dalam lauegram dalam Gambar 1a mengungkapkan distorsi yang signifikan dari jaringan berlian.

Untuk menentukan ukuran lateral area dengan struktur lapisan 2D lebih tepat, studi difraksi nanobeam sinrotron dilakukan di aliran nanofokus ID13 di ESRF. Energi sinar X-ray nanobeam monokromatik yang digunakan untuk analisis lokal sama dengan 14,9 keV (λ = 0,853 Å) dengan ukuran 180 × 180 nm². Fotografi area dengan dimensi 140 × 200 µm² yang sesuai dengan bagian permukaan sampel yang ditandai dengan lingkaran dalam Gambar 1a ditunjukkan dalam File tambahan 1: Gambar S3. Area ini mengandung jumlah maksimal titik Laue tambahan. Difraktogram 2D di aliran ID13 direkam dalam bidang pandangan (x,y) dengan langkah 600 nm. Untuk menganalisis seluruh area 140 × 200 µm², area ini dibagi menjadi 70 bagian. Pemetaan dengan sinar nanobeam monokromatik yang difokuskan dalam mode refleksi dilakukan untuk setiap bagian secara terpisah untuk menyederhanakan pemrosesan data setelahnya. Total 43.750 difraktogram yang diperoleh dari 70 bagian (625 difraktogram untuk setiap bagian) dianalisis. Ukuran lateral pulau diperkirakan berdasarkan fakta bahwa pola difraksi tetap tidak berubah dalam bagian tertentu. File tambahan 1: Gambar S4 menunjukkan sekumpulan difraktogram X-ray yang diambil dari dua bagian berbeda permukaan piring BDD yang menunjukkan kehadiran pulau dengan ukuran berbeda. Kami telah menentukan bahwa pulau memiliki bentuk arbitrar dan dimensi lateral mereka bervariasi dari beberapa mikron hingga puluhan mikron. Difraktogram 2D dari area lokal dengan struktur lapisan 2D ditunjukkan dalam Gambar 2. Refleksi superlatis secara jelas diamati dalam rentang sudut antara sinar primer dan refleksi berlian (111) dan dapat dengan tegas diidentifikasi sebagai urutan refleksi dari lapisan dengan periode yang lebih panjang dibandingkan jarak antar lapisan struktur induk berlian. Dengan demikian, analisis data yang diperoleh dengan metode Laue dan dengan difraksi nanobeam sinrotron memungkinkan untuk menarik kesimpulan bahwa pulau dengan struktur lapisan 2D terbentuk pada permukaan BDD.

Akibatnya, hubungan harus diatur antara konsentrasi bor di pulau individual dan parameter strukturalnya. Untuk menentukan periode antara lapisan B-C di pulau di permukaan kristal tunggal BDD, kami menerapkan sinrotron radiasi X-ray yang lebih lemah. Eksperimen dilakukan di aliran difraksi mikro imaging ID01 di ESRF. Sinar mikro X-ray dengan energi 7,8 keV (λ = 1,597 Å) digunakan untuk mendapatkan pola difraksi. Pola difraksi direkam pada detektor piksel penghitung foton Maxipix dengan ukuran piksel 55 µm [21] dengan celah yang diatur ke 2 × 2 µm². Untuk mengurangi efek ketidakhomogenitas vertikal permukaan, piring sempit dengan dimensi 0,5 (lebar) × 0,5 (tebal) × 4 (panjang) mm³ yang mengandung refleksi superlatis dipotong dari piring BDD (File tambahan 1: Gambar S1b). Karena sudut insiden sinar X-ray pada sampel kecil, pola difraksi hanya dihasilkan oleh volume bawah permukaan. Gambar 3 menunjukkan pola difraksi X-ray yang diambil dari area tengah piring sempit dalam File tambahan 1: Gambar S1b. Refleksi superlatis secara jelas diamati. Refleksi X-ray paling intens pada 2θ = 14,85° sesuai dengan periode terkecil yang mungkin 6,18 Å. Kami juga berhasil mengamati refleksi superlatis dengan periode 12,36 Å (2θ = 7,41°). Refleksi superlatis dengan periode lebih panjang tidak dapat terdeteksi karena kehadiran "ekor" dengan intensitas tinggi dari sinar primer.

Kami menyimpulkan bahwa pengamatan refleksi dengan periode terkecil yang mungkin menunjukkan kehadiran pulau di permukaan di mana konsentrasi bor mencapai nilai maksimum sesuai dengan model struktur lapisan 2D [5]. Konsentrasi bor tertinggi dalam BDD mengakibatkan tegangan maksimum jaringan berlian. Pengamatan pergeseran puncak Raman berlian maksimum ke nilai 1300 cm⁻¹ mengonfirmasi fakta ini. Kami mengasumsikan bahwa intensitas lebih rendah dari refleksi dari pulau dengan periode 12,36 Å adalah karena jumlah lapisan yang lebih sedikit dalam mereka atau hanya sebagian dari permukaan pulau dengan periode seperti itu yang terlibat dalam difraksi karena ukuran lintas kecil dari sinar X-ray masuk. Untuk mendapatkan informasi tambahan tentang struktur pulau dengan periode terkecil, pengukuran ruang reciprok di dekat refleksi superlatis pada 2θ = 14,85° dilakukan. Detektor Maxipix diatur ke posisi 2θ yang dinyatakan, dan pemindaian sampel sekitar sumbu φ yang normal terhadap permukaan sampel dilakukan dari − 45° hingga 45°. Hasil pemindaian φ ditunjukkan dalam Gambar 4a. Lima refleksi ganda, terpisah oleh 20°, dapat dilihat dalam gambar. Asal dari refleksi ganda pada kurva pemindaian φ (lihat Gambar 4a) dapat dijelaskan menggunakan model struktur BDD yang diusulkan dalam [5]. File tambahan 1: Gambar S5a menunjukkan distribusi atom bor (biru) dan karbon (abu-abu) dalam bidang (1̄10). Karena ikatan B–C (1,6 Å) lebih panjang daripada ikatan C–C (1,54 Å), atom bor bergerak satu sama lain sepanjang ikatan kimia yang terputus dalam arah [111] (ditandai dengan garis). Perpindahan atom bor mengarah pada pembentukan datar kristalografi, dengan jarak antar datar yang tidak komensurabel dengan jarak dalam struktur dasar (lihat File tambahan 1: Gambar S5a). File tambahan 1: Gambar S5b menunjukkan ilustrasi isometrik dari struktur BDD. Ini menunjukkan arah vektor gelombang dalam ruang 3D yang panjangnya tidak komensurabel (merah) dan komensurabel (hitam) dengan vektor struktur induk periodik. Dengan demikian, ini menjelaskan munculnya refleksi ganda pada kurva pemindaian φ. Kombinasi vektor gelombang tidak komensurabel dan komensurabel mengarah pada pembentukan sejumlah vektor gelombang, panjang dan arahnya tidak sama dengan vektor struktur induk, menjelaskan kehadiran titik tambahan dalam pola Laue dan lima refleksi ganda pada kurva pemindaian φ (Gambar 4b). Kami percaya bahwa fitur struktural yang sama melekat pada pulau dengan periode lainnya.

Teknik XRR biasanya diterapkan untuk menentukan parameter struktural pulau di permukaan BDD asli, seperti jarak antara lapisan dan jumlah lapisan. Karena permukaan asli piring BDD menunjukkan topografi yang tidak homogen (lihat File tambahan 1: Gambar S1a), penerapan teknik ini hampir tidak mungkin. Namun, metode ini dapat digunakan untuk menentukan parameter struktural ini dalam inti BDD. Untuk mendapatkan informasi ini, kami secara eksperimental mempelajari permukaan yang dioles piring BDD yang berseberangan dengan yang asli. Kesimpulan tentang parameter struktural lapisan 2D dalam inti didasarkan pada perbandingan kurva refleksi spesular eksperimental dengan yang teoretis. Perangkat lunak IMD untuk pemodelan dan analisis film lapisan digunakan untuk mensimulasikan kurva teoretis [22]. Kurva spesular menunjukkan urutan refleksi dari lapisan dan osilasi di antaranya yang disebabkan oleh interferensi gelombang X-ray yangRefleksi dari lapisan B-C. Ketebalan lapisan boron–karbon, jumlah lapisan, panjang gelombang X-ray, rentang sudut 2θ dan langkah pemindaian dimasukkan ke dalam perangkat lunak IMD sebagai parameter untuk simulasi kurva teoretis. Kurva reflektivitas spesular teoretis dan eksperimental ditunjukkan dalam File tambahan 1: Gambar S6 dan Gambar 5, masing-masing.

Dua puncak lebar dalam kurva refleksi spesular eksperimental pada 2θ ≈ 7 dan 15° adalah urutan refleksi dari pulau berukuran sangat kecil, yang juga disebut nanosheet. Ketidakadaan osilasi mungkin terkait dengan dimensi lateral kecil dan periode osilasi yang berbeda yang dihasilkan oleh nanosheet individual. Ukuran lateral rata-rata nanosheet yang diperkirakan dari perlebaran puncak sama dengan ~ 2 nm.

Topografi permukaan biasanya dipelajari menggunakan mikroskop gaya atom. Dua mode dasar dapat diterapkan untuk analisis permukaan. Yang pertama adalah mode standar untuk menentukan tinggi struktur permukaan. Yang kedua adalah mode kontras fasa, yang memberikan informasi tentang perbedaan komposisi atom dari berbagai area permukaan. Akibatnya, mode kontras fasa dapat digunakan untuk menentukan dimensi lateral pulau dengan konsentrasi bor yang berbeda dalam mereka. Kami menggunakan mikroskop gaya atom (AFM) untuk menentukan tinggi pulau. Gambar 6a menunjukkan citra AFM 10 × 10 µm² BDD yang diperoleh dalam mode pemindaian tinggi relief permukaan. Pulau berbentuk arbitrar dengan ukuran lateral dari fraksi mikron hingga puluhan mikron terlihat jelas dan tingginya bervariasi dari 0,5 hingga 3 µm. Citra kontras fasa dalam mode pencaman dari area BDD yang sama ditampilkan dalam Gambar 6b. Area gelap dan terang yang diamati terkait dengan pergeseran fasa di area dengan komposisi atom yang berbeda. Seperti yang dapat dilihat dalam Gambar 6b, area terang terkait dengan berlian induk dan area gelap terkait dengan pulau dengan konsentrasi bor yang lebih tinggi. Perbandingan citra Gambar 6a, b memungkinkan untuk menarik kesimpulan bahwa area gelap adalah pulau yang menonjol di atas permukaan berlian induk. Karena ukuran lateral pulau yang diperoleh dengan pemetaan difraksi nanobeam X-ray sesuai dengan yang disediakan oleh observasi AFM, kami menyimpulkan bahwa area gelap yang menonjol adalah pulau dengan struktur lapisan 2D.

Dalam hal ini, tegangan pada pulau dan ketergantungannya pada konsentrasi bor harus ditentukan. Tugas penting lainnya adalah untuk mengklarifikasi asal dari perilaku bertahap dari pergeseran puncak Raman berlian. Untuk tujuan ini, pemetaan Raman bagian tengah piring sempit BDD dilakukan. Karena serapan resonansi yang kuat pada panjang gelombang laser 514,5 nm, penyebaran Raman menyelidiki lapisan permukaan dalam kedalaman penetrasi beberapa puluhan nanometer. Sinar laser eksitasi 3 mW difokuskan menjadi spot dengan diameter ~ 1 µm digunakan. Pada daya ini, pemanasan laser permukaan berlian dan pulau dengan struktur lapisan 2D dalam spot yang difokuskan dapat diabaikan. Spektrum Raman karakteristik dari berbagai area permukaan (111) asli piring BDD (pemetaan Raman kasar) ditunjukkan dalam File tambahan 1: Gambar S7. Pemetaan Raman halus (langkah 1,5 µm dan waktu paparan 3 s di setiap titik) dari area permukaan 150 × 150 µm² piring sempit BDD yang ditandai dengan kotak putih dalam File tambahan 1: Gambar S1b ditunjukkan dalam Gambar 7. Fitting dengan fungsi Lorentz diterapkan pada spektrum Raman untuk menciptakan citra pemetaan Raman untuk posisi puncak berlian. Mode pelacakan fokus otomatis digunakan untuk mengompensasi tinggi permukaan yang tidak teratur.

Total 10.000 spektrum Raman dianalisis. Analisis pemetaan Raman menunjukkan bahwa posisi puncak fonon berlian konstan dalam area pada permukaan asli, yang ditandai dengan warna berbeda, tetapi berubah dari satu area ke area lain. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 7, posisi puncak ini bervariasi bertahap dari 1328 hingga 1300 cm⁻¹ dengan langkah ~ 5 cm⁻¹. Puncak fonon berlian pada 1328 cm⁻¹ yang ditandai dengan warna ungu dalam Gambar 7 coincides dengan yang dalam spektrum Raman inti BDD. Histogram, ditunjukkan dalam File tambahan 1: Gambar S8, menunjukkan rasio area pulau dengan konsentrasi bor yang berbeda. Konsentrasi bor yang berbeda menghasilkan tegangan yang berbeda yang mengakibatkan pergeseran puncak berlian yang berbeda.

Penyelidikan struktur permukaan BDD dengan metode lokal yang diberikan di atas menunjukkan pembentukan pulau berbentuk arbitrar, yang menonjol di atas permukaan berlian induk. Pulau memiliki dimensi lateral dari beberapa hingga puluhan mikron dengan tinggi dari 0,5 hingga 3 µm. Alasan pertama dari pembentukan pulau adalah pertumbuhan BDD dalam kondisi nonseimbang tinggi pada tahap akhir kristalisasi setelah mematikan alat HPHT. Pertumbuhan pulau dalam kondisi seperti ini mengarah pada peningkatan keacukan bor dan konsentrasi bor naik hingga 10²² cm⁻³ dalam mereka. Alasan kedua berkaitan dengan kehadiran gradien konsentrasi bor horizontal dan vertikal pada antarmuka antara lingkungan pertumbuhan dan permukaan kristal yang tumbuh. Ditemukan bahwa konsentrasi bor dalam pulau berbeda, yang menciptakan tegangan yang berbeda pada masing-masingnya. Alasan munculnya tegangan sisa pada pulau adalah penyerapan atom bor ke dalam jaringan berlian kubik saat doping. Karena radius kovalen atom bor dopant (0,88 Å) lebih besar daripada karbon (0,77 Å) yang mengarah pada peningkatan konstanta jaringan sel unit berlian kubik [23]. Karena setiap pulau yang menonjol di atas permukaan induk berlian dapat dianggap sebagai mikro kristal terpisah, tegangan sisa volumetrik harus dihasilkan dalam mereka. Kami menekankan bahwa struktur film berlian dot bor yang ditumbuhkan dengan metode CVD berbeda dari struktur kristal tunggal BDD yang ditumbuhkan dengan HPHT. Atom bor dalam film ini terdistribusi secara homogen di area luas, yang menciptakan tegangan sisa biaxial yang seimbang di seluruh film. Tegangan sisa ini dapat diklasifikasikan sebagai Tipe I dan merujuk pada tegangan sisa makro yang berkembang pada skala yang lebih besar dari ukuran kristalit material [24]. Di sisi lain, tegangan sisa di pulau (mikrokristal) dapat dianggap sebagai superposisi Tipe II dan Tipe III yang sering disebut tegangan sisa mikro. Tegangan sisa mikro Tipe II beroperasi pada tingkat ukuran mikrokristal. Tegangan sisa mikro Tipe III dihasilkan pada tingkat atom karena penyerapan pasangan bor dalam sel unit berlian. Kami percaya bahwa peningkatan tegangan sisa mikro di pulau terkait dengan jarak antara bilayer B–C. Perlu diperhatikan bahwa pulau dengan struktur lapisan 2D terhubung kohesif dengan jaringan berlian induk sesuai dengan model struktur yang diusulkan dalam [5]. Ini berarti tidak ada antarmuka tajam antara inti berlian dan pulau, dan oleh karena itu tidak ada ketidakcocokan strain yang signifikan.

Difraksi X-ray adalah metode paling cocok untuk mengukur deformasi elastis material kristal. Perlu dicatat bahwa metode Sin²ψ X-ray biasanya digunakan untuk penentuan tegangan dalam material policristal saja dan tidak dapat diterapkan untuk pengukuran tegangan dalam kristal tunggal. Geometri Bragg–Brentano lebih cocok untuk menentukan deformasi elastis dalam arah normal terhadap permukaan BDD baik di pulau yang berbeda dengan bilayer 2D di permukaan BDD maupun di induk berlian karena sinar X-ray masuk memancarkan seluruh permukaan sampel dan menembus ke dalam piring sempit hingga kedalaman ~ 200 µm. Pola difraksi direkam menggunakan difraktometer X-ray Empyrean yang dilengkapi dengan detektor PIXcel3D dan modul optik Bragg-Brentano HD untuk kualitas data yang ditingkatkan. Parameter pengambilan pola difraksi memungkinkan observasi bersamaan dari refleksi lemah dari pulau dan refleksi (111) berlian yang kuat dengan intensitas ~ 4 orde magnitudo lebih tinggi. Gambar 8a menunjukkan pola difraksi X-ray (θ/2θ-scan) piring BDD dengan orientasi permukaan (111).

Refleksi (111) kuat dari berlian dan refleksi lemah yang mewakili refleksi dari pulau dengan struktur lapisan 2D diamati dalam pola difraksi X-ray. Refleksi lemah yang paling intens pada 2θ = 14,3° diatribusikan ke difraksi pada pulau dengan jarak minimum antara lapisan B-C sebesar 6,18 Å. Mengejutkan untuk mengamati tiga refleksi terpisah lemah pada sudut 2θ sama dengan 41,468°, 41,940° dan 42,413° dengan interval Δ2θ ≅ 0,470° di dekat refleksi (111) (Gambar 8b). Puncak ini tidak dapat terkait dengan beberapa urutan refleksi dan munculnya harus diklarifikasi. Kami percaya bahwa kehadirannya adalah karena deformasi tarik bertahap yang tinggi dari jaringan berlian di pulau. Kesimpulan ini didasarkan pada fakta bahwa pulau dengan jarak minimum yang mungkin antara lapisan B-C ada di permukaan. Memang, urutan refleksi dengan periode 6,18 dan 12,36 Å diamati dalam pola difraksi X-ray yang diperoleh dari area tengah piring sempit di aliran sinrotron ID01 (Gambar 6). Analisis pemetaan Raman dari area yang sama menunjukkan kehadiran pulau dengan puncak fonon Raman berlian yang juga bergeser bertahap ke nilai 1300, 1305 dan 1310 cm⁻¹. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa asal dari strain tarik bertahap jaringan berlian di pulau adalah karena perubahan diskrit dalam jarak antara lapisan B–C.

Tegangan sisa volumetrik (triaxial) ditandai oleh tegangan utama σ_x, σ_y, σ_z, yang ditentukan menggunakan hukum Hooke yang dimumulkan. Dengan mempertimbangkan ekspansi melintang dan memanjang dalam arah sumbu utama, kami mendapatkan strain dengan ekspresi berikut [25]:

$$\begin{gathered} \varepsilon_{1} = \frac{1}{E}[\sigma_{1} - \nu (\sigma_{2} + \sigma_{3} )] \hfill \\ \varepsilon_{2} = \frac{1}{E}[\sigma_{2} - \nu (\sigma_{3} + \sigma_{1} )] \hfill \\ \varepsilon_{3} = \frac{1}{E}[\sigma_{3} - \nu (\sigma_{1} + \sigma_{2} )], \hfill \\ \end{gathered}$$ (1)

di mana ε₁, ε₂, ε₃ adalah strain sepanjang sumbu utama, E adalah modulus Young, ν adalah rasio Poisson, σ_x = σ₁, σ_y = σ₂, σ_z = σ₃ adalah tegangan sepanjang sumbu utama.

Ada dua pendekatan untuk memperkirakan σ₁, σ₂, σ₃. Pendekatan pertama didasarkan pada penggabungan data yang diperoleh dari difraksi X-ray dan penyebaran Raman. Difraksi X-ray menyediakan pengukuran deformasi elastis dalam arah melintang, sementara penyebaran Raman memungkinkan untuk ditentukan dalam arah memanjang pada asumsi tertentu. Ada persamaan yang terkenal untuk ketergantungan tegangan biaxial pada pergeseran puncak fonon berlian dalam kasus σ₃ = 0 [17]:

$$\sigma_{||} = \sigma_{1} + \sigma_{2} = - 1.49\,{\text{GPa/cm}}^{ - 1} \times (\omega_{{\text{s}}} - \omega_{0} ),$$ (2)

di mana ω_s adalah posisi puncak fonon berlian yang bergeser di bawah tegangan, dan ω₀ sesuai dengan posisi puncak fonon yang berpusat pada 1328 cm⁻¹ dalam inti BDD. Kevalidan penggunaan rumus ini untuk tegangan triaxial adalah persoalan yang berselisih. Kami mengasumsikan persamaan ini dapat digunakan dalam pendekatan lapisan tipis dengan mempertimbangkan serapan resonansi yang signifikan dari radiasi laser (514,5 nm) dalam bilayer B–C dengan konduktivitas logam. Supposition ini didukung oleh fakta eksperimental bahwa intensitas integral pita lebar 480 dan 1230 cm⁻¹ tetap konstan sementara intensitas puncak fonon berlian berkurang secara signifikan (lihat File tambahan 1: Gambar S7). Strain dalam arah normal σ diambil dari persamaan berikut:

$$\sigma_{3} = \varepsilon_{3} \times E + \nu \times (\sigma_{1} + \sigma_{2} ),$$ (3)

di mana σ₃ = σ_⊥ dan ε₃ ditentukan oleh ekspresi:

$$\varepsilon_{3} = \Delta \theta \times ctg\theta^{\prime } ,$$ (4)

di mana Δθ = θ₀ − θ′, θ₀ adalah posisi refleksi Bragg berlian (111) yang tidak tertekan, yang sesuai dengan maksimum pada kurva θ/2θ (2θ₀ = 43,93°, Gambar 8), θ′ sesuai dengan maksimum dari tiga refleksi terpisah lemah pada sudut 2θ sama dengan 41,468°, 41,940° dan 42,413°.

Dengan mempertimbangkan nilai modulus Young E_∥ = 1164 GPa dan rasio Poisson ν_∥ = 0,0791 [26], nilai numerik σ_∥ dan σ_⊥ dapat dihitung menggunakan Eqs. (2), (3) dan (4). Hasil perhitungan disajikan dalam Tabel 1.

Seperti yang dapat dilihat dari tabel, tegangan normal maksimum σ_⊥ di pulau dengan periode minimum 6,18 Å sama dengan 63,6 GPa, mendekati batas retakan berlian pada 90 GPa yang dihitung secara teoretis untuk arah kristalografi yang diberikan [27].

Pendekatan kedua didasarkan pada ekspansi hidrostatik jaringan berlian di pulau. Dalam kasus ini σ = σ₁ = σ₂ = σ₃ dapat diperkirakan dari persamaan:

$$\sigma = \varepsilon \times E/(1 - \nu ),$$ (5)

di mana E/(1 − ν) = 1264 GPa [26], ε = Δθ × ctgθ′, ε = ε₁ = ε₂ = ε₃. Strain ε ditentukan untuk setiap refleksi yang berpusat pada 41,468°, 41,940° dan 42,413° pada difraktogram pemindaian θ/2θ (Gambar 8). Hasil perhitungan untuk ekspansi hidrostatik jaringan berlian disajikan dalam Tabel 2.

Data perhitungan berdasarkan dua pendekatan menunjukkan bahwa nilai σ dan σ_⊥ berbeda sekitar 10%. Nilai σ_∥ dan σ_⊥ yang diperkirakan dengan pendekatan pertama berbeda sekitar satu kali setengah kali.

Pendekatan pertama tampak lebih realistis dengan mempertimbangkan struktur lapisan 2D dari pulau. Se pengetahuan kami, tegangan anisotropik adalah fitur karakteristik struktur 2D [28]. Pertanyaan tentang nilai nyata konstanta elastisitas dalam perspektif struktur pulau yang kompleks masih terbuka. Penentuan nilai kuantitatif modulus Young dan rasio Poisson dengan mempertimbangkan semua faktor nyata seperti nilai tegangan tinggi di pulau dan struktur kristal yang kompleks adalah tugas yang cukup sulit.

Kami juga telah menentukan tegangan σ dalam inti BDD dengan mengetahui posisi 2θ_Bragg dari refleksi berlian (111) yang tidak tertekan pada 2θ₀ = 43,93° dan pergeseran kiri yang diukur dari refleksi (2θ′ = 43,874°, Gambar 8b) yang disebabkan oleh tegangan dalam inti berlian induk. Tegangan yang diperkirakan dalam inti adalah σ = σ_⊥ = σ_∥ = 1,528 GPa, dengan asumsi ekspansi hidrostatik jaringan berlian menggunakan hubungan (5) pada Δθ = θ₀ − θ′ = 0,028°. Hasil ini berkorelasi baik dengan data yang diperoleh oleh difraksi mikrobeam sinrotron X-ray menggunakan sinar X-ray monokromatik dengan energi 7,8 keV (λ = 1,597 Å) di mana pemisahan refleksi (111) juga diamati (lihat File tambahan 1: Gambar S9). Nilai σ yang dihitung sebesar 1,528 GPa memungkinkan untuk memperbaiki koefisien laju pergeseran hidrostatik k = (ω_s − ω₀)/σ. Dalam persamaan ini, posisi puncak fonon berlian pada ω₀ = 1332 cm⁻¹ dan ω_s = 1328 cm⁻¹ sesuai dengan berlian yang tidak di-dope dan berlian yang di-dope bor dengan konsentrasi 2 × 10²⁰ cm⁻³, masing-masing. Nilai yang diperbaiki dari koefisien k = 2,68 cm⁻¹/GPa sesuai dengan nilai yang diperoleh oleh penulis lain [29].

Kesimpulan

Secara ringkas, kami telah mempelajari struktur pulau dengan bilayer B–C pada skala atomik di permukaan BDD menggunakan berbagai teknik eksperimental, yaitu difraksi nano- dan mikrobeam sinrotron X-ray, difraksi X-ray konvensional, mikroskop gaya atom dan spektroskopi mikro-Raman, untuk menjelaskan fitur karakteristik yang kami amati pada mereka. Pulau berbentuk arbitrar, yang menonjol di atas permukaan berlian, memiliki dimensi lateral dari beberapa hingga puluhan mikron dan tinggi dari 0,5 hingga 3 µm. Pulau terbentuk pada tahap akhir pertumbuhan BDD pada kondisi nonseimbang tinggi, meningkatkan konsentrasi bor di pulau hingga ~ 10²² cm⁻³ yang pada akhirnya menghasilkan tegangan yang signifikan. Secara eksperimental telah terbukti bahwa tegangan ini adalah triaxial dan tarik. Kesimpulan ini didasarkan pada fakta bahwa puncak Raman berlian bergeser ke arah frekuensi yang lebih rendah hingga 1300 cm⁻¹ dan difraksi X-ray ke kiri dari refleksi berlian (111) yang kuat berisi tiga refleksi intensitas rendah pada sudut Bragg 2Θ sebesar 41,468°, 41,940° dan 42,413°. Kami percaya bahwa tiga refleksi Bragg ini disebabkan oleh perubahan diskrit dalam strain tarik yang ditentukan oleh jarak antara lapisan boron–karbon dengan langkah 6,18 Å. Assumption ini menjelaskan perilaku tangga dari pergeseran puncak Raman berlian dengan langkah 5 cm⁻¹. Dua pendekatan berdasarkan penggunaan data penyebaran Raman dan difraksi X-ray memungkinkan untuk memperkirakan secara kuantitatif nilai tegangan dalam arah lateral dan normal. Nilai tegangan yang dihitung mencapai 63,6 GPa di pulau dengan konsentrasi bor maksimum, mendekati batas retakan berlian yang dihitung secara teoretis dalam arah [111]. Di sisi lain, tegangan tarik yang ditentukan secara eksperimental dalam inti BDD, sama dengan 1,528 GPa, jauh lebih kecil. Keandalan model struktur lapisan 2D yang sebelumnya diusulkan dikonfirmasi oleh data eksperimen yang diperoleh menggunakan kombinasi berbagai teknik.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang dihasilkan dan dianalisis selama studi ini disertakan dalam artikel ini.

Singkatan

BDD:

Berlian dot bor

B–C:

Boron–karbon

2D:

Dua dimensi

HPHT:

Tekanan tinggi suhu tinggi

AFM:

Mikroskop gaya atom